高分子材料概论第九章高分子合成材料(橡胶)

1、9-2橡胶橡胶2高弹性：在外力作用下具有较大的高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变弹性形变，最高，最高可达可达1000%，除去外力后变形很快恢复；，除去外力后变形很快恢复；柔软性好、硬度低；柔软性好、硬度低；具有高分子材料的共性：粘弹性、绝缘性、环境老具有高分子材料的共性：粘弹性、绝缘性、环境老化性、密度小。化性、密度小。橡胶的特征橡胶的特征大分子构象变化大分子构象变化带来的熵弹性。带来的熵弹性。9.2.1 9.2.1 概概 述述3（1）天然橡胶的发现和利用）天然橡胶的发现和利用橡胶的发展历史橡胶的发展历史v 早在早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。世纪，南美洲人即已开始利用野生

2、天然橡胶。 v 1496，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；v 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 v 1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂 橡胶工业的开始；橡胶工业的开始；v 同期，英国人同期，英国人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公

3、认为世以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。界橡胶工业的先驱。 v 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的基础；奠定橡胶加工业的基础；v 1888，Dunlop发明充气轮胎发明充气轮胎橡胶工业真正起飞；橡胶工业真正起飞；v 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。采用碳黑对橡胶进行增强。4（2）合成橡胶的发现和应用）合成橡胶的发现和应用v 1900，确定了天然橡胶的结构，确定了天然橡胶的结构合成橡胶成为可能；合成橡胶成为可能；v 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、，前苏联使丁钠橡胶工业

4、化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶；丁腈、丁苯橡胶；v 19世纪世纪50年代，年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；v1965-1973，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶；，出现了热塑性弹性体，即第三代橡胶；v 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种；v 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性

5、能化、功能化特种化方向发展。着高性能化、功能化特种化方向发展。世界橡胶市场世界橡胶市场世界主要产胶国情况世界主要产胶国情况 天然橡胶的种植地域基本分布于南北纬天然橡胶的种植地域基本分布于南北纬15以内，以内，主要集中在东南涯地区，约占世界天然橡胶种植面积的主要集中在东南涯地区，约占世界天然橡胶种植面积的90%，其中泰国、印度尼西亚、马来西亚三国产量占世界，其中泰国、印度尼西亚、马来西亚三国产量占世界产量的产量的60%以上，且绝大部分用于出口。其中泰国、印尼以上，且绝大部分用于出口。其中泰国、印尼的出口比例高达的出口比例高达90%以上。近年来越南产胶量不断增长，以上。近年来越南产胶量不断增长，对

6、国际市场影响越来越大对国际市场影响越来越大。u我国天然橡胶生产概况我国天然橡胶生产概况 有海南、云南、广东、广西以及福建等地，主要集中在海南、云南有海南、云南、广东、广西以及福建等地，主要集中在海南、云南两省，占国内橡胶产量的两省，占国内橡胶产量的92%，其中海南占全国总产量，其中海南占全国总产量60%以上，种植以上，种植地主要分布在这两个省的农恳区。目前我国橡胶种植面积保持在地主要分布在这两个省的农恳区。目前我国橡胶种植面积保持在900万万950万亩，年产橡胶万亩，年产橡胶60万吨左右，每年需进口万吨左右，每年需进口90万万100万吨。万吨。9通用合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶特种合成橡胶

7、丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（顺丁橡胶（BR）丁腈橡胶（丁腈橡胶（NBR）乙丙橡胶（乙丙橡胶（EPDM）氯丁橡胶（氯丁橡胶（CR）异戊橡胶（异戊橡胶（IR）硅橡胶（硅橡胶（SiR）氟橡胶（氟橡胶（FPM）聚氨酯橡胶（聚氨酯橡胶（PU）按来源和按来源和用途分用途分合成合成 橡胶橡胶天然橡胶天然橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶9.2.2 9.2.2 橡胶的分类橡胶的分类 10 98%NR来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）；来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）； 全世界全世界NR的的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰

8、国；亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%1. 1. 天然橡胶（天然橡胶（NRNR）11天然橡胶的制备与分类天然橡胶的制备与分类新新鲜鲜胶胶乳乳稀稀释释除除杂杂浓浓缩缩凝凝固固脱脱水水干干燥燥分分级级包包装装浓浓缩缩胶胶乳乳干干胶胶 固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。改性天然橡胶。12（1 1）通用天然橡胶）通用天然橡胶 ( 8( 8个品种、个品种、3535个级别）个级别）烟片胶：烟片胶：经凝固、压片、烟熏等工艺制成经凝固、压片、烟熏等工艺制成的表面带菱形花纹的棕

9、色胶片。的表面带菱形花纹的棕色胶片。烟片胶综合性能好，保存时间长，烟片胶综合性能好，保存时间长，物理力学性能是物理力学性能是NR中最好的，可中最好的，可用于轮胎和一般橡胶制品。用于轮胎和一般橡胶制品。 海南民营琼岛牌优级烟片胶海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号型号RSS3#RSS3# 天然橡胶分类天然橡胶分类13皱片胶：皱片胶：制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而不是烟熏。不是烟熏。其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品。其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品。颗粒胶（标准胶）：颗粒胶（标准胶）：将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒

10、，经空气干燥而成。将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气干燥而成。 60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的然橡胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的总和。我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的70以上。以上。14（2）特制天然橡胶）特制天然橡胶低粘度橡胶低粘度橡胶 采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化学性能的生胶。或物理化学性能的生胶。恒粘度橡胶恒粘度橡胶易操作橡胶易操

11、作橡胶纯化天然橡胶纯化天然橡胶15（3）改性天然橡胶）改性天然橡胶接枝天然橡胶接枝天然橡胶采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。难结晶天然橡胶难结晶天然橡胶热塑性天然橡胶热塑性天然橡胶液体天然橡胶液体天然橡胶16（1）天然橡胶的组成）天然橡胶的组成主要成分：橡胶烃主要成分：橡胶烃非橡胶成分非橡胶成分: 58%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等天然橡胶的组成与结构天然橡胶的组成与结构（2）天然橡胶的结构）天然橡胶的结构主要成分橡胶烃是顺式主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物聚异戊二烯的线性

12、高聚物CH2CH3CCH2CHn17天然橡胶的性能和应用天然橡胶的性能和应用加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等；加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等； 良好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，良好的气密性、良好的耐屈挠疲劳性能，滞后损失小，良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性；防水性、电绝缘性和隔热性； 缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差；缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差； 具有最好的综合力学性能和加工性能，广泛应用于具有最好的综合力学性能和加工性能，广泛应用于轮胎、胶管、胶带等各种工业橡胶制品，是用途最广的轮胎、胶管、胶带等各种工业橡胶制品，是用途最广的橡胶品种。橡胶

13、品种。 弹性佳，强度较高；弹性佳，强度较高；181、丁苯橡胶、丁苯橡胶（styrene butadiene rubber, SBR） 丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。是产量和消耗量最大的合成橡胶胶种。聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）（1）制备和品种）制备和品种CH2CCH2CHHCH2CCH2CHHxyzCHCH2 2、通用合成橡胶、通用合成橡胶19乳液聚合丁苯橡胶乳液聚合丁苯橡胶溶液聚合溶液聚合丁苯橡胶丁苯橡胶高温丁苯橡胶（高温丁苯

14、橡胶（1000系列）系列）低温丁苯橡胶（低温丁苯橡胶（1500系列）系列）烷基锂溶聚丁苯橡胶烷基锂溶聚丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶低温低温充油丁苯充油丁苯橡胶（橡胶（1700系列）系列）低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）系列）醇烯溶聚橡胶醇烯溶聚橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶高反式丁苯橡胶高反式丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶羧基丁苯橡胶羧基丁苯橡胶20不饱和度比不饱和度比NR低，双键的反应活性也略低于低，双键的反应活性也略低于NRSBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR； SBR加工性能不如加工性能不如NR，不容易塑

15、炼，对炭黑浸润性差，不容易塑炼，对炭黑浸润性差抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，且具有一定的耐磨抗湿滑性能好，对路面的抓着力大，且具有一定的耐磨性，是轮胎胎面胶的好材料。性，是轮胎胎面胶的好材料。（2）丁苯橡胶的性能）丁苯橡胶的性能21主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。及其他橡胶制品。高高St的的SBR适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、滑适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、滑冰轮、铺地材料、硬质胶管等。冰轮、铺地材料、硬质胶管等。（3）丁苯橡胶的应用）丁苯橡胶的应用22聚合方法：乳液聚合、聚合方法：乳液聚合、溶液聚合溶液聚合

16、( 1,2-加成、顺式加成、顺式1,4-加成、加成、反式反式1,4-加成）加成）（1）制备和品种）制备和品种2、聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶（butadiene rubber, BR）CH2CCH2CHHx乳液聚合乳液聚合BR溶液聚合溶液聚合超高顺式超高顺式BR（98%）反式反式BR（反式（反式 95%、 室温为非橡胶态）室温为非橡胶态）低顺式低顺式BR（顺式（顺式3540%，Li催化剂）催化剂）高顺式高顺式BR（顺式（顺式9698%，Ni、Co催化剂）催化剂）聚丁二聚丁二烯烯 橡胶橡胶高、中乙烯基高、中乙烯基BR（ 70%、 3555%）本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）本体聚合：丁钠橡胶（已淘汰）

17、23q 优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的和耐寒性最好的q 优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于NR和和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备q 填充性好，对炭黑的浸润能力强，使其较好的分散，有填充性好，对炭黑的浸润能力强，使其较好的分散，有利于降低成本。利于降低成本。q 吸水性低于吸水性低于NR和和SBR，可用于制造绝缘电线，可用于制造绝缘电线q模腔内流动性好，制造中缺胶现象少模腔内流动性好，制造中缺胶现象少（2）与）与N

18、R、SBR相比，顺丁橡胶优点：相比，顺丁橡胶优点：24q 拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；q 抗湿滑性能差，在车速高、路面平滑、湿路面上使用抗湿滑性能差，在车速高、路面平滑、湿路面上使用时，轮胎易打滑；时，轮胎易打滑；q 加工性能和粘合性能较差，易脱辊。加工性能和粘合性能较差，易脱辊。（3）顺丁橡胶的缺点：）顺丁橡胶的缺点：顺丁橡胶一般顺丁橡胶一般很少单独使用很少单独使用，都是与其他橡胶并用。，都是与其他橡胶并用。25异丁烯和少量异戊二烯（异丁烯和少量异戊二烯（0.53%）的共聚物；）的共聚物；1943年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚年，实现通

19、用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）；合）；1960、1971年先后实现氯化年先后实现氯化IIR和溴化和溴化IIR的工业的工业化化3、丁基橡胶、丁基橡胶（isobutylene and isoprene rubber, IIR）（1）制备和品种）制备和品种26气密性非常好气密性非常好，透气性是，透气性是SBR的的1/8，NR的的1/20，BR的的1/30，适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等；适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等； 与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐与乙丙橡胶同属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性；老化性、化学稳定性和绝缘性； 水

20、渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其他水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其他橡胶低橡胶低1015倍；倍； 丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化； 与其他橡胶的相容性较差，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。与其他橡胶的相容性较差，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。（2）丁基橡胶的性能与应用）丁基橡胶的性能与应用27以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚而成；剂共聚而成；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；主要生产方法为悬浮法和溶液法。

21、主要生产方法为悬浮法和溶液法。4、乙丙橡胶、乙丙橡胶（1）制备和品种）制备和品种CCH2HCH2xyCH3CH2CCH2HCH2xyCH3CH2B28优异耐热性、耐老化性，优异耐热性、耐老化性，120可长期使用；可长期使用； 耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱均有较强的耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱均有较强的抗耐性；抗耐性；良好的弹性和低温性能，在通用橡胶中仅次于天然橡胶和良好的弹性和低温性能，在通用橡胶中仅次于天然橡胶和顺丁橡胶；顺丁橡胶； 耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的；耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的； 在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性；在所有橡胶中，密度最

22、低，具有高填充性； 缺点缺点:采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，耐采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，耐燃性、耐油性、气密性、粘结性较差。燃性、耐油性、气密性、粘结性较差。（2）乙丙橡胶的性能与应用）乙丙橡胶的性能与应用应用：主要是车窗密封条、散热器软管等应用：主要是车窗密封条、散热器软管等29以以2-氯氯-1,3-丁二烯为原料，采用自由基乳液聚合而成丁二烯为原料，采用自由基乳液聚合而成硫化和氧化反应活性均比硫化和氧化反应活性均比NR、SBR、丁腈和顺丁橡胶低，、丁腈和顺丁橡胶低，耐老化性能比一般不饱和橡胶好得多。耐老化性能比一般不饱和橡胶好得多。xCH2CCHCH2Cl（1

23、）结构特点：）结构特点：30所有合成橡胶中密度最大的（所有合成橡胶中密度最大的（1.231.25）；）；氯原子存在氯原子存在极性橡胶；极性橡胶；良好结晶能力良好结晶能力良好的力学性能，自增强橡胶；良好的力学性能，自增强橡胶；优异耐燃性能和粘结性能；优异耐燃性能和粘结性能；耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡胶；橡胶；应用领域：应用领域： 阻燃制品、耐油制品、粘合剂等阻燃制品、耐油制品、粘合剂等（2）性能用途：）性能用途：31 特种用途、用量较少；特种用途、用量较少； 多属于饱和橡胶（丁腈除外）；多属于饱和橡胶（丁腈除外）；多为极性橡

24、胶（硅橡胶除外）。多为极性橡胶（硅橡胶除外）。特种合成橡胶特种合成橡胶3 3、 特种合成橡胶特种合成橡胶32目前用量最大的特种合成橡胶；目前用量最大的特种合成橡胶；以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而成，以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而成，以低温聚合为主；以低温聚合为主； 丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含量一般丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含量一般在在1550%范围内。范围内。1、丁腈橡胶、丁腈橡胶（1）制备和品种）制备和品种33（1）丁腈橡胶的制备和品种）丁腈橡胶的制备和品种特殊丁腈橡胶特殊丁腈橡胶通用丁腈橡胶通用丁腈橡胶极高丙烯腈橡胶（极高丙烯腈橡胶

25、（CAN含量含量43%）低高丙烯腈橡胶（低高丙烯腈橡胶（CAN含量含量24%）中高丙烯腈橡胶（中高丙烯腈橡胶（CAN含量含量3135%）高丙烯腈橡胶（高丙烯腈橡胶（CAN含量含量3642%丁腈橡胶丁腈橡胶中丙烯腈橡胶（中丙烯腈橡胶（CAN含量含量2530%）氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶34（2）丁腈橡胶的结构、性能与应用）丁腈橡胶的结构、性能与应用 化学结构化学结构CH2CCH2CHHCH2CCH2CHHxyzCHCHCN丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提高，丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。提高，但弹性降低，耐寒性能下降。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。35由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成 分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体2、硅橡