化学反应工程[1]课件

1、化学反应工程11第三章第三章 理想流动反应器理想流动反应器理想理想(Ideal)并不存在的，从流动角度并不存在的，从流动角度 看理想化的反应器。看理想化的反应器。 主要讨论三种理想反应器：主要讨论三种理想反应器： 间歇反应器间歇反应器(BR)(Batch Reactor) 全混流反应器全混流反应器(CSTR)(Continuously Stirred Tank Reactor) 平推流反应器平推流反应器(PFR)(Plug (or Piston) Flow Reactor)化学反应工程12一、反应器的物料衡算方程一、反应器的物料衡算方程第一节第一节 反应器设计基础反应器设计基础1.物料衡算-描

2、述浓度的变化规律 累积速率关键组分转化速率关键组分输出速率关键组分输入速率关键组分broutinFFFF化学反应工程132.2.能量衡算能量衡算-描述温度的变化规律描述温度的变化规律3.3.动量衡算动量衡算-描述压力的变化情况描述压力的变化情况4.4.动力学方程动力学方程-描述反应速率随温度、描述反应速率随温度、浓度的变化情况浓度的变化情况化学反应工程14 1.反应持续时间反应持续时间tr在间歇反应器中反在间歇反应器中反应达到一定转化率所需时间（不包括辅应达到一定转化率所需时间（不包括辅助时间）。助时间）。 2.停留时间停留时间t连续流动反应器中流体连续流动反应器中流体微元从入口到出口所经历的

3、时间。微元从入口到出口所经历的时间。 3.平均停留时间平均停留时间tc各物料微元从反应各物料微元从反应器入口至出口所经历的平均时间。器入口至出口所经历的平均时间。二、几个时间概念二、几个时间概念VVRc量反应器中物料的体积流反应器的有效体积化学反应工程154.空间时间空间时间反应器有效体积反应器有效体积VR和反应和反应流体入口条件下体积流率流体入口条件下体积流率V0之比。之比。5.空间速度（空速）空间速度（空速）Sv时间时间1单位时单位时间内投入到反应器中的物料的体积流量与反间内投入到反应器中的物料的体积流量与反应器有效容积之比。应器有效容积之比。0RVVRONvROvVVSVVS标准空速化学

4、反应工程166空时与反应时间和平均停留时间的区别空时与反应时间和平均停留时间的区别（1）空时与反应时间：）空时与反应时间：空时用于连续流动反应器，反映生产强空时用于连续流动反应器，反映生产强度的大小；度的大小；反应时间用于间歇反应器，反映化学反反应时间用于间歇反应器，反映化学反应进行快慢的量度，并不反映反应器的生应进行快慢的量度，并不反映反应器的生产强度。产强度。化学反应工程17（2）空时与平均停留时间：）空时与平均停留时间：空时空时是人为规定的参量，可以看作是过程的是人为规定的参量，可以看作是过程的 自变量，可以用空时来表示连续流动反自变量，可以用空时来表示连续流动反 应器的基本设计方程式；

5、应器的基本设计方程式；平均停留时间平均停留时间不是人为规定的参量，不能认为不是人为规定的参量，不能认为 是过程的自变量，而只有当知道是过程的自变量，而只有当知道 了反应器中所发生的变化后才能了反应器中所发生的变化后才能 确定的一个参量。确定的一个参量。即：当等温恒容时即：当等温恒容时 当等温变容时当等温变容时 c0vv 0vv c化学反应工程18三、流动状况对反应过程的影响三、流动状况对反应过程的影响 1.理想流动和非理想流动理想流动和非理想流动 （1）平推流流动）平推流流动 轴向上完全不混合，各微元在反应器中轴向上完全不混合，各微元在反应器中齐头并进，停留时间相同（同进同出）；齐头并进，停留

6、时间相同（同进同出）； 径向上剧烈混合，且同一截面上各微元径向上剧烈混合，且同一截面上各微元速度、浓度、温度均相同。速度、浓度、温度均相同。化学反应工程19 径向流分布径向流分布平推流与层流的区别平推流与层流的区别平推流：同一截面上各微元具有相同的速率，平推流：同一截面上各微元具有相同的速率，径向剧烈混合；径向剧烈混合；层流：层流：同一截面上各微元具有不同的速率，同一截面上各微元具有不同的速率，径向没有混合。径向没有混合。化学反应工程110（2 2）全混流流动）全混流流动物料加入反应器瞬间完全混合（最大混合）；物料加入反应器瞬间完全混合（最大混合）；反应器中物料的温度、浓度均匀，且等于出反应器

7、中物料的温度、浓度均匀，且等于出口物料的温度、浓度；口物料的温度、浓度；停留时间不同，形成确定的停留时间分布。停留时间不同，形成确定的停留时间分布。 由上面讨论可以看出，平推流和全混流流动由上面讨论可以看出，平推流和全混流流动是物料在反应器中的两种极端流动状况。是物料在反应器中的两种极端流动状况。（3 3）理想流动）理想流动平推流流动平推流流动全混流流动全混流流动化学反应工程111（4 4）非理想流动）非理想流动流体流动介于平推流流动和全混流流动流体流动介于平推流流动和全混流流动之间，即偏离理想流动。之间，即偏离理想流动。起因：起因：A.A.径向流速不匀；径向流速不匀；B.B.流体的轴向扩散效

8、应；流体的轴向扩散效应；C.C.反应器的结构；反应器的结构；D.D.搅拌不充分。搅拌不充分。化学反应工程1122.返混返混 （1）混合：）混合： 简单混合相同停留时间的粒子的混合。简单混合相同停留时间的粒子的混合。 返混返混 (Back mixing) 不同停留时间的粒不同停留时间的粒子的混合。子的混合。 任何实际的流动都存在返混。任何实际的流动都存在返混。 管内流体的流动返混较小。管内流体的流动返混较小。 容器内流体的流动返混较大。容器内流体的流动返混较大。化学反应工程113按物料在反应器内按物料在反应器内返混返混情况作为反应器分类情况作为反应器分类的依据将能更好的反映出其本质上的的依据将能

9、更好的反映出其本质上的差异差异。按返混情况不同反应器被分为以下四种类型：按返混情况不同反应器被分为以下四种类型：间歇反应器：间歇反应器：间歇操作的充分搅拌槽式反间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一时间被充分混合，但由于所有物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。不存在返混。（2）按返混分类反应器）按返混分类反应器化学反应工程114平推流反应器：推流反应器：（又称理想置换反应器或（又称理想置换反应器或活塞流反应器）。在连续流动的反应

10、器内活塞流反应器）。在连续流动的反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。典型例子不存在轴向混合（即无返混）。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。是物料在管内流速较快的管式反应器。全混流反应器：全混流反应器：连续操作的充分搅拌槽连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称）。在这类反应器中物型反应器（简称）。在这类反应器中物料返混达最大值。料返混达最大值。非理想流反应器：非理想流反应器：物料在这类反应器中存物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。反应器

11、及全混流反应器之间。化学反应工程115第二节 等温条件下理想反应器 目的： 对已知的反应器，根据反应动力学方程和物料衡算方程预测反应结果。 对要求的反应结果，根据反应动力学方程和物料衡算方程决定反应器体积。化学反应工程116一、 间歇反应器Batch Reactor 间歇操作的充分搅拌槽式反应器。 用于液相反应。 在反应过程中没有进出料。 反应器内物料充分混合，器内各点温度浓度相同。 间歇操作，需要辅助生产时间。化学反应工程1171.设计方程设计方程 物料衡算：Ax0RAA0At0rA0ARAA0AAA0AAARAVrdxndttdtdxnVrdxndnx1nndtdnVr00AAAA分离变量

12、积分：物质量的累在反应器内单位时间内积物质量反应掉的单位时间物质量流出的单位时间物质量流入的单位时间化学反应工程118 恒容条件下（多数情况），上式可以简化成： 二者相同。这说明，在充分混合的间歇反应器中，反应是依照它的动力学特征进行的。流动过程对反应没有影响。42221PrdctorrdxctA0AAccAArx0AA0Ar，式对照教材.A0AccnAAkcdct化学反应工程119反应时间图示化学反应工程120非生产时间 非生产时间t包括升降温，装卸料，清洗等时间。 总时间tt=tr+t 反应器处理量 反应器总体积85060VVhrmtVVRR3tR0.:/装料系数，取化学反应工程121二、

13、 平推流反应器 又称理想置换反应器，活塞流反应器（ PFR， Plug Flow Reactor or Piston Flow Reactor ） 特点： 流体以平推流方式连续流动；反应器内状态仅随轴向位置而变，在同一截面上状态相同；在定常态下操作，参数不随时间而变。 管式反应器内的流动状态接近平推流。化学反应工程122设计方程 取长度为dl，体积为dVR的微元体系，以反应组份A作物料衡算。 注意：微元体系固定在反应器上，不随物料流动。dVRCA0,FA0,XA0FA,XAFA+dFA,XA+dXA化学反应工程123 进入dVR量=排出量反应量积累量 FA =（FAdFA）(-rA)dVR0

14、由于FA=FA0(1xA)，dFA=FA0dxA 得物料衡算微分式：FA0dXA=(-rA)dVR 对整个反应器积分：出AARx0AA0A0Rx0AAV00ARrdxCVVrdxFdV化学反应工程124 对恒容过程，规律。明三者遵循同一动力学三者相同。说）：对照间歇反应器和式（因此，AAAAccAArccAARAAAAAArdctrdcVVdxcdcxcc02142 . 2,1000化学反应工程125 理解： 如果把每个流体微元看作从入口到出口流动的小的间歇反应器，由于没有返混，每个微元的停留时间都相等，且等于间歇反应器的反应时间。 因此，平推流反应器可以作为间歇反应器的替代，而且节省非生产时

15、间。但是，停留时间过长的反应器还是采用间歇式的好。化学反应工程126 平推流反应器图示：化学反应工程127平推流反应器的平均停留时间 根据平推流反应器的定义，流过反应器的所有微元体的停留时间都等于平均停留时间，也就是微元体的真实停留时间。 物料衡算式：FA0dxA=(-rA)dVR 又有变容过程V=V0(1AxA)RVRVdVt0AfAfxAAAAAxAAAAAxrdxctVxrdxFt0000011化学反应工程128 平均停留时间和空间时间的区别： 当恒容时A=0，二者相同。 在变容过程中，反应速率不仅是转化率的函数，而且也是反应体积的函数。确切地说，是反应物浓度对反应速率造成了影响，转化率

16、和反应体积的变化共同影响了反应物浓度。出AxAAAAAxrdxCt001出AxAAArdxC00RVRVdVt00RVV化学反应工程129三、 全混流反应器 全混流反应器连续搅拌槽式反应器(CSTR Continuously stirred tank reactor) 特性：物料在反应器内充分返混，达到极大程度，以至于反应器内各处物料参数均一；反应器的出口组成与反应器内物料的组成相同；连续、稳定流动，在定常态下操作。化学反应工程130全混流反应器图CA0，XA0=0V0, FA0CA, V, FA, XA, -rA化学反应工程131 基本设计方程： 说明，全混流反应器在出口条件下操作，当出口浓

17、度较低时，整个反应器处于低反应速率状态。Af1AAf0ARRAfAf0A1A0ArxxFV0Vrx1Fx1F整理得：积累量反应量排出量进入量化学反应工程132 全混流反应器图示：化学反应工程133 三种理想反应器对照：操作方式 返混各点温度浓度停留时间BR间歇无均一一致PFR连续无分布一致CSTR 连续最大均一分布化学反应工程134 图33C，图36A，图38对照 间歇反应器 平推流反应器 全混流反应器化学反应工程135例33，4，7(3) 计算转化率分别为80，90时所需平推流反应器的大小。(4)计算转化率分别为80，90时所需全混流反应器的大小。化学反应工程136化学反应工程137化学反应

18、工程138化学反应工程139 对全混流：化学反应工程140同样处理量三种反应器对比化学反应工程141第三节 理想反应器热量衡算 思路： 与物料衡算相同，含有物流携带的热量进，出，反应和积累各项，同时增加反应器与环境的热交换项。 由于各种反应器的操作方式不同，热量衡算方程也不同。化学反应工程142一、 间歇反应器热量衡算 rARTEWRARTEArAWRRrRAWHcekTTVKACpdtdTcekrHrTTVKACpdtdTdtdTCpVHVrTTKA001100代入以一级反应为例：整理得：积累量热效应反应境的热交换反应器与环热量物流携出热量物流携入化学反应工程143 讨论： 高度非线性。 如

19、要等温，就要求dT/dt=0。 cA亦不是常数由物料衡算式3.2-1RTEAAAAAAAAAARAekdtdcrdxcdcxccdtdxnVr0000,1上式变成：而姑且认为是恒容化学反应工程144 二式联立： 这仅仅是一级不可逆反应在间歇反应器中的温度变化规律。涉及到非等温的反应器其复杂程度可见一斑。rARTEWRHcekTTVKACpdtdT01000, 0:AAARTEAccTTtBCcekdtdc化学反应工程145二、 平推流反应器热量衡算TTdKAHcekGc1dldTcekrTTdKAHrGc1dldT0dlAHrdlTTdKdTGc0dVHrdlTTdKdTTGcTGcWTTrA

20、RTE0pARTE0AWTTrApTrAWTpRrAWTpp代入以一级反应为例：整理得：积累量热效应微元内反应境的热交换微元与环热量物流携出入热量物流携微元进行热量衡算：以物料衡算所取的相同化学反应工程146 再由物料衡算式： FA0dxA=(-rA)dVRGAcekdldcGArdldcdlArdcGdlArdcVdlArdccFdxcdcxccdlArdxFTARTEATAATAATAATAAAAAAAAAATAAA0000000,1一级反应：得由化学反应工程147二式联立：注意，这里是dl而间歇反应器是dt。如果进一步考虑时间因素，即非定常态，就会出现TTdKAHcekGcdldTWTT

21、rARTEp01000, 0:AATARTEAccTTlBCGAcekdldc的变化关系。且还有温度分布随时间布而解出的就不只是温度分,tclctTlTAA化学反应工程148三、 全混流反应器热量衡算 0VHrTTKATTGc0VHrTTKATGcTGcRrA2W21pRrA2W2p1p整理得：积累量应的热效应反应器内反境的热交换反应器与环出热量物流携入热量物流携器进行热量衡算：在定常态下以整个反应定常态下，既不随时间又不随位置变化。此方程将用于讨论全混流反应器的热稳定性。如果考虑非定常态，积累项将不为0。化学反应工程149第四节 理想反应器的组合 只有连续流动反应器存在组合问题。 将反应器串

22、联或并联，提高处理量或转化率。 四种情况： 平推流反应器的并联、串联 全混流反应器的并联、串联化学反应工程150 一、平推流反应器并联： 在提高生产能力的同时保持尽量平推流状态，加强传热，保持反应器径向的温度均匀。 示意： 显然，各个反应器出口的转化率应当相同，这意味着各个反应器中流体的停留时间应当相同。即1=2=。化学反应工程151 与平推流反应器同理，全混流反应器的并联也应当有各个反应器内流体停留时间相同的条件。化学反应工程152 二、平推流反应器串联： 提高反应转化率。 示意： 由于平推流反应器不存在返混，串联相当于反应器的延长，相当于反应体积的简单增加。1210021xxxAAARRR

23、RrdxrdxcVVVV化学反应工程1结论结论： 对于平推流反应器来说，不管串联对于平推流反应器来说，不管串联或并联，就转化率而言，无任何差异，或并联，就转化率而言，无任何差异，都与同体积的单个平推流反应器相同，都与同体积的单个平推流反应器相同，但从工程角度考虑（工程上允许气速范但从工程角度考虑（工程上允许气速范围以及阻力损失），多采用并联围以及阻力损失），多采用并联。化学反应工程154三、全混流反应器的串联 示意： 假定：各釜之间没有返混，定常态、恒容。cA0,xA0,FA0,V0cA1,xA1,cA2,xA2,cAn,xAn,cAi,xAi,化学反应工程155 由单个全混流反应器物料衡算方

24、程：为平推流反应器。上式变为：，不变，而即如果总反应体积不变，釜串联，可得：Nx0A0A0i0RN1iii0RiAi1AiAi0Ai0R0A00AAf1AAfR0ArdxcdNVVNVVrxxcVVcVFrxxVF化学反应工程156 显然， 除最后一釜外，其余各釜的浓度都高于最终出口浓度，对大多数反应，浓度升高反应速率加快。而且，各釜之间不存在返混，因此，总反应体积小于单个全混釜。xA1xAncA0/(-rA)iNii1化学反应工程157 对于一级反应：(-rA)=kcANiANNiAANjiNiiAANAAAAAAAAAAAkxkcckcckkckcckccckcckccc111111111

25、01021021222121011101同理可证，则：停留时间相同，如果各釜体积相同，即以此类推，化学反应工程158 对于二级反应：i1AiiAi1AiAi2Aii2AiAi1Aii2AAk2ck411c0ccckkccckcr化学反应工程1四、 循环反应器 在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法，如图所示。化学反应工程1 循环反应器的基本假设： 反应器内为理想活塞流流动； 管线内不发生化学反应； 整个体系处于定常态操作。 为方便起见，设循环物料体积流量与离开反应系统物料的体积流量之比为循环比，即2A3A

26、23FFVV化学反应工程1 对图中M点作物料衡算： 对整个体系而言，有： 可以推导出：202A0A303A0A11A1AVVFFVVFFVFc2AA022A0A2A11xVVxFF2AA11xx化学反应工程1 平推流反应器设计方程: 式中，FA0是一个虚拟的值，它由两部分组成，新鲜进料FA0和循环回来的物流V3中当转化率为0时应当具有的A的摩尔流率。即：2A1AAA0ARdxxrxFV0220130110A)1 ()11 ()1 ()1 (AAAAAAAAAFXFFXFFXFF化学反应工程1 由此得到循环反应器体积： 当循环比为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。 当循环比时，变为全混流反应

27、器设计方程。 当00 （反应物浓度对反应的影响为正的效应时，即1/(-rA)随XA呈单调上升。） VP Vm 即PFR最优。（3）n Vm 即CSTR最优。化学反应工程173二、 自催化反应的反应器评价 特点： 在一定区域内，反应速率随着反应进行而加快：显示出负反应级数的特性。化学反应工程1 1.平推流与全混流反应器平推流与全混流反应器 低转化率的自催化反应，如图 (c)所示，全混流反应器优于平推流反应器；转化率足够高时，如图 (a)所示，用平推流反应器是较适宜的。但应注意，自催化反应要求进料中必须保证有一些产物，否则平推流反应器是不适宜的，此时应采用循环反应器。化学反应工程12.自催化反应与

28、循环反应器自催化反应与循环反应器 前面我们已推导出循环反应器的基础设计式为： 当=0，为平推流反应器。当，为全混流反应器。通过调节循环比，可以改变反应器流动性能，对于一定的反应，可以使得反应器体积最小，这时的循环比称为最佳循环比。2A2A1AA0ARd1xxrxFV化学反应工程1 可由： 得到： 它表示最佳循环比应使反应器进口物料的反应速率的倒数等于反应器内反应速率倒数的平均值。如图所示。图中KL代表反应器进口的值，PQ代表整个反应器的平均值。0dd0ARFVixxxxxrxriiAAfAAAAfAAd1化学反应工程1化学反应工程13.反应器组合反应器组合 为了使得反应器组的总体积最小，设计这

29、样一组反应器，在这组反应器中，反应大部分控制在最高速率点或接近最高速率点处进行。为此，可使用一个全混釜式反应器，它可以不必经过较低反应速率的中间组成，而直接控制在最高速率组成下操作。然后再由平推流反应器完成最终反应化学反应工程1化学反应工程180三、 可逆反应的反应器评价 可逆反应的动力学特性已经在2.3中讨论过了。结合反应器的特性强调如下： 可逆吸热反应：反应速率总是随反应的进行而下降，为尽可能在较高浓度下反应，应选用平推流反应器。 可逆放热反应：存在最佳反应温度，希望反应沿最佳温度曲线进行，在不同转化率下有不同最佳温度，因此多选用全混流反应器组合。化学反应工程1可逆反应过程特点 (1) 在

30、温度恒定时，随关键组分转化率xA的增加，正反应速率k1f(xA)将随之下降；逆反应速率k2g(xA)将随之上升；总反应速率-rA=ak1f (xA)-ak2g(xA)将随之下降。 (2)温度对反应速率的影响 在一定转化率下，可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。化学反应工程1化学反应工程1 可逆放热反应的速率随温度的变化规律如图所示，当温度较低时，反应净速率随温度升高而加快，到达某一极大值后，随着温度的继续升高，净反应速率反而下降。化学反应工程1化学反应工程185四、 平行反应的反应器评价 流体在反应器内的流动状况不仅影响反应器的大小，而且影响对目的产物的选择性。选择性是优化考虑的主要因

31、素。 平行反应：副产物目的产物SBAPBASk2B2APk1B1A21化学反应工程1861.转化率、选择性及收率的定义A0APP1AA0APAp0AA0AAnnnnnnAASSPAnnnAAx物质反应掉的量在系统中量消耗的在系统中生成目的产物平均选择性。或无论生成了物质反应掉的量在系统中物质的量加入系统中的物质反应掉的量在系统中转化率, 化学反应工程187 AfAnnApAfApApPAPAApAAApppAAPPAdnSSSrrrrrSAAPSSxynnAAy0p0pp1121101nnnn;dn-dn）（故：则若：对上述反应物质的消耗速率在系统中速率消耗的在系统中生成目的产物瞬时选择性自然

32、应当有如下关系：物质的量加入系统中的量消耗的在系统中生成目的产物收率化学反应工程100000p11nnn) 1 (AAfAAfccApAfApnnApAfApAfApdcSccSdnSnnSS恒容时：即：性的关系瞬时选择性与平均选择平推流或间歇反应器化学反应工程189 （2）对全混流反应器，反应器内的操作浓度就是出口浓度，因此： （3）对N个串联的全混釜，ppSS AfAppfpAAnAAnAnpnAApAAppAnAnpnAApAApAnApccScPPccccSccSccSSccSccSccSccS01112121011212101101.的出口浓度时，的进口浓度为的恒容过程，对化学反应工

33、程1902.影响瞬时选择性的因素 讨论：将动力学方程代入：121221bbBaaARTEE1020p1A2A2A1A1Apccekk11Srr11rrrS化学反应工程191 （1）温度： E1E2时，升高温度，SP增大，对反应有利； E1 a2；b1 b2），应尽量在高浓度下操作，即选用平推流或间歇反应器；若主反应级数小于副反应级数（a1 a2；b1 E2时，升高温度，SP增大，对反应有利； E1k2时，意味着前一个反应容易 进行，允许的转化率较大； 当k1Qg 自动冷却回到自动冷却回到 C点点 扰动使扰动使 TC ，偏离，偏离 C点点 QgQr 自动升温回到自动升温回到 C点点C点点稳定的定

34、态点（稳定点）稳定的定态点（稳定点）B点：扰动使点：扰动使 TB，偏离，偏离 B点点 QgQr 自动升温到自动升温到 C点点 扰动使扰动使 TB ，偏离，偏离 B点点 QrQg 自动冷却到自动冷却到 A点点B点点不稳定的定态点（不稳定点）不稳定的定态点（不稳定点）dTdQdTdQgr热稳定条件：热稳定条件：化学反应工程1Chemical Reaction Engineering操作参数对热稳定性的影响操作参数对热稳定性的影响操作参数：进料流量操作参数：进料流量v，传热系数，传热系数U、温度、温度Tc （To）)(crTTCpvUAQ移热速率：移热速率：化学反应工程1Chemical Reaction Engineering2.3 最大允许温差最大允许温差dTdQdTdQrgcgQQ 定态条件定态条件热稳定条件热稳定条件dTdQQdTdQQrrgg/AfAcCCERTTT02AfAcCCERTTTT02maxmax)(最大容许温差最大容许温差热稳定性要求温差要小，故传热面积要大。（热稳定性要求温差要小，故传热面积要大。（不同点不同点）DtVA1放大