第三章2负离子聚合

1、第三章 活性负离子聚合Living Anionic Polymerization1.负离子聚合及活性聚合的提出2. 负离子聚合体系3. 非极性单体的负离子聚合4. 非极性单体的共聚合5. 极性单体负离子活性聚合6. 负离子聚合产品介绍7. 负离子聚合在聚合物设计中的应用Me+ THF +St- .1. 负离子聚合及其活性聚合的提出1. 活性聚合的提出1956年，美国科学家Szwarc无水、无氧、无杂质、低温 、THF为溶剂，萘钠引发苯乙烯阴离子聚合，不存在任何终止和链转移反应，得到的聚合物溶液低温下存放数月，其活性种浓度保持不变。若再加苯乙烯，可得高分子量的PS，若加第二单体，可得嵌段共聚物。

2、基于此，提出“活性”聚合的概念(Living polymerization , Living polymer)2. 聚合特点A- B+ MMg、Ca、Sr、Ba活性中心为负离子（1）慢引发、快增长、无终止，不存在链终止过程，增长链为活性增长链；（2）活性中心的稳定性好，聚合速率快，聚合体系简单；（3）聚合温度范围宽，溶剂选择余地大。AM- B+反离子为正离子，始终跟随负离子：Li、Na、K、Rb、Cs、N-Me+环酰胺R3. 聚合反应类型负离子活性中心C-Me+RO-Me+S-Me+碳负离子，： COOR CR1=CH2氧负离子：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧硅烷、环酯类硫负离子：环硫化合物共轭效应

3、(吸电子能力促进聚合反应)R4. 聚合单体能够进行阴离子聚合的单体是一些分子中的负电荷能够在较大范围内离域而使负离子稳定化的单体。+ -CH2=CHCH2=CCNCOORCH2=C CNCNOCH2=CHC -NR2OCH2=CHC -NR2CH2=CH ClOCH2=C C- ORCH3OCH2=CHC - OR带有氰基、硝基和羧基类吸电子极性单体取代基的乙烯类单体CH2=CHCNCH2=C Cl2很 2 易进分活泼，易发生副反应，故在目前阴离子聚合领域内及工业应用中意义不大。CH3CH3CH2 =C C = CH2CH3CH2 =CH- ClCH2 =CHNNCH2 =CHCH2=C -

4、CH3CH2 =CH CH = CH2BdCH2 =CH C = CH2IpStCH2 =CH非极性单体 共轭烯烃化合物，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯较容易进行阴离子聚合，无论在实用价值和理论研究中都具有重要意义。CCl3CH = O(CH3)2C = OCH2 - CH2CH2 - SR1-Si - O - R2x(CH2)5C=ONHR CH - CH2O(R=H, CH3, C6H5)CnH2nCH = O(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)（n=0,1, 2, 3）其负电荷能够离域到电负性大于碳杂原子化合物 的原子上，如环氧化合物、环硫化合物、环酰胺等2. 负离子聚合体

5、系单体引发剂溶剂添加剂2. 负离子聚合体系1 引发剂：阴离子聚合体系的核心，是各种亲核试剂。（1）无机碱和有机碱，如NaOH、KOH、R3N（2）有机碱及碱土金属，如RNa、RLi、RMgX（3）碱金属，如Li、Na、K、Rb、Cs（4）碱金属碱土金属多环芳烃复合物，如萘钠。（1）、（2）能给出一对电子，通过释放出负离子对单体进行加成而产生引发作用。(3)、(4)类通过电子转移与单体形成负离子而产生引发作用阴离子自由基不稳定，可进一步发生反应形成双阴离子，然后再引发聚合反应(n BuLi)n(n BuLi)n-1n BuLi引发聚合1. 引发剂A 烷基锂（n-BuLi，s-BuLi，t-BuL

6、i）能给出一对电子，通过释放出负离子对单体进行加成而产生引发作用。优点：碳锂键共价键成分57，溶于非极性溶剂缺点：缔合，聚集在一起的未成键的C、Li之间的距离比成键的C-Li之间的距离还小。碱金属原子LiNaKRbCs电负性10.90.80.80.7离子半径值Pauling0.0600.0950.1330.1480.169Gourary-Adrian0.0940.1170.1490.1630.186碱金属的电负性及离子半径Li原子的特点：具有较强的金属性，同时与同族的金属相比，又是半径最小，电负性最大的，离子具有能量低的空轨道。(n BuLi)n(n BuLi)n-1n BuLi丁基锂的缔合结

7、果表明：缔合是以2、4、6缔合态的能量较低，稳定存在。缔合体的活性小于游离态的活性，对同一种离子而言，缔合度越高，反应活性越低，即反应速度越慢。为此想出一些办法使缔合体解缔，其中路易斯碱（ Lewisbases，简称LB）是一大类被应用较多、解缔效果良好的络合解缔试剂。+LiLi+CC (CH2) 2 CB 碱金属CH2LiCLi+DPE通过电子转移与单体形成负离子而产生引发作用.CH2阴离子自由基双官能团引发-C 碱金属络合物萘钠；通过电子转移与单体形成负离子而产生引发作用. +Me萘锂CH2=CRC=CH2RRRCLiD 双锂引发剂丁基锂与芳二烯烃的加成s BuLit-BuLiCH2(t)

8、s BuC CH2Li(t)s Bu实验表明，t-BuLi与间二异丙烯基苯（m-DIB）匹配能获得纯的双锂加成物，其它组合的均不够理想。丁基锂与二乙烯基苯衍生物的加成（分为三种情况）a 溶解性很好的双锂PEB()与MPEB（）可分别与s-BuLi加成，所得双锂可直接溶于苯、甲苯或环己烷溶剂中而不需添加极性物质，也不必加入二烯烃单体预聚。b 悬浮体的双锂以上四种化合物分别与丁基锂加成制得的双锂，在烃类溶剂中以微悬浮体的方式存在，可有效地引发二烯烃聚合；加入少量异戊二烯或丁二烯预聚即形成活性种子能溶于烃类中，可用于合成丁羟或丁羧胶等。c 结构复杂的双锂为了增加引发剂在烃类中的溶解度，可通过增强有机

9、分子的立体效应或烷基键长、减少碳锂缔合度以上各种化合物与sBuLi加成都可溶于甲苯得双锂引发剂，但由于受烷基基团的影响，这些化合物在甲醇中重结晶时较难除去杂质，不易精制；此外，原料不易制备。以上化合物的合成同样十分困难，即使能溶于甲苯，它们与s-BuLi的加成物也容易形成单锂和双锂的混合物。 萘锂复合物杨万泰等对传统萘锂复合物的制备方法进行了改进,并获得了专利。方法是以芳烃为溶剂, 在加入少量极性添加剂的条件下制得高浓度的萘锂复合物, 然后加部分共轭二烯烃制成活性种可作为合成丁羟橡胶、SDS 和苯乙烯- 二烯烃五嵌段共聚物(SDSDS) 以及含极性单体的三嵌段共聚物（如St 与甲基丙烯酸叔丁酯

10、）的引发剂。由于该引发剂的原料成本低,工艺简单, 因此有实用价值。原料溶剂、金属锂DPE烃类、1550苯甲醚2,4-己二烯、金属锂苯或环己烷萘、金属锂、异戊二烯苯、少量THF金属锂、异戊二烯环己烷、1050THF双锂引发剂的应用遥爪聚合物的制备；简化苯乙烯(St ) - 共轭二烯烃三嵌段共聚物(SDS)生产工艺、提高产品质量;合成含极性单体的新型热塑性弹性体，如以(甲基) 丙烯酸烷基酯 a (M) A 代替St,合成P(aMA -Bd - aMA) 。E 官能化引发剂官能化有机锂指分子中至少含有一个O、S、N、Si等原子或相应原子团的化合物。它们用于引发负离子聚合的直接结果是在高分子键端引入含

11、有上述杂原子的引发剂残基，这使得聚合物在减少滞后损失、降低滚动阻力、改善加工性能、增强耐磨耗性和抗湿滑性等方面得到统一。官能化有机锂引发剂合成功能高分子与传统方法相比，操作工艺简单易行，因此其工业化前景广阔。E 官能化引发剂OO CH2CH3LiCH2(CH2)5OCHCH3LiCH2(CH2)5OCH3(CH3)3C Si O(CH2)2CH2LiCH3(CH3)3Si2NLiSec C4H9Li(CH3)3Si2NCH=CH2+(CH3)3Si2NCH2Sec C4H9Li+-CHLiNCH3C4H9 CHNLi(CH3)3C Si O(CH2)2CH2LiCH3用于双端羟基聚异戊二烯的合

12、成CH33（叔丁基二甲基硅氧烷）丙基锂在环己烷溶剂中, 引发异戊二烯单体阴离子聚合生成聚异戊二烯(PI), 用环氧乙烷/甲醇终止得到PI-OH。由于引入的任何杂质均会使活性链失去活性, 因此, 环氧乙烷使用前用丁基锂除杂, 故而活性链能够更加完全地与环氧乙烷反应生成PI-OH。最后酸解脱去保护基团(CH3)3CSi(CH3)2O, 即得到双端羟基聚异戊二烯HO-PI-OH，1，4结构含量为91.5%宋强强等，化学学报，2008，66（1）：117120F 双金属阴离子引发剂体系采用有机金属和有机锂组成的引发剂体系有机锂/有机碱金属（Li+ / K+ 、Na+ ）有机锂/有机钡（Li+ / Ba

13、2+)有机锂/有机铝（Li+ / Al3+)有机锂/有机镁（Li+ / Mg2+)有机锂/有机锌（Li+ / Zn2+)有机锂/有机铜（Li+ / Cu2+ ）有机锂/有机钯（Li+ / Pd2+)有机锂/有机铑（Li+ / Rh2+双金属引发剂的作用：在负离子聚合的亲核反应过程中引入配位或电子转移过程，控制亲核点，降低聚合过程副反应；降低引发剂活性，降低反应速度；控制聚合物的微观结构（其中包括立构规整性）。.单体非极性单体苯乙烯、共轭二烯烃及苯乙烯、共轭二烯烃衍生物等极性单体（甲基）丙烯酸酯类 、（甲基）丙烯腈类、 二烷基丙烯酰胺杂原子化合物环氧化合物、环硫化合物、环酰胺、环酯类其他：异氰酸

14、酯；丙炔腈等A 苯乙烯类衍生物Akira Hirao, Surapich Loykulnant, TakashiIshizone，Recent advance in living anionicpolymerization of functionalized styrenederivatives. Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 13991471A 苯乙烯类衍生物带有链烯烃或炔烃的苯乙烯衍生物未共轭的双键不易与碳阴离子反应78;THF；s-BuLi78;THF；s-BuLi/-MeSt活化后的三键在阴离子聚合体系中也是稳定的（相对于苯乙烯双键）带有醚、硫醚、叔胺取代基的

15、苯乙烯衍生物卤素取代的苯乙烯衍生物？THF；78；s-BuLi甲硅烷基苯乙烯衍生物THF；78；KNaph/-MeSt含金属原子的苯乙烯衍生物？85;THF;t-BuLiTMEDA*nB 丁二烯类衍生物共轭环烯烃若在高分子主链中引入环(如环己烷和苯环等) ,就可获得耐热性更好、耐化学试剂性优良和机械强度更高的高分子,所以环共轭二烯的活性阴离子聚合引起了人们的注意。环己二烯的聚合n-BuLi聚合条件：用正丁基锂( nBuLi)/TMEDA 体系当其摩尔比率为1/2时效果比较好,能得到设计分子量(1 10 44 104 ) 且Mw/Mn 1.1 的聚合物TMEDA：四甲基乙二胺由于聚1 ,3-环己

16、二烯产物中存在双键,人们对其的后续化学修饰研究工作及其成果层出不穷。如Natori 等研究了不同主链结构的聚1 ,3-环己二烯的脱氢反应。 通过制得主链结构可控的聚1 ,3-环己二烯,然后对这些产物进行完全脱氢,制得了对极性溶剂(如THF ,DMF 和丙酮) 可溶的极性聚亚苯基均聚物。Natori 等 还对聚1 ,3环己二烯进行链端官能化反应,在链端引入带荧光性功能基团。Natori 等通过把聚1 ,3环己二烯基锂接枝到富勒烯C60 上去而合成了星型聚1 ,3环己二烯C共轭炔衍生物炔类化合物一般采用配位聚合方法,而炔烯类化合物的聚合还鲜见报道,采用负离子聚合则可使这类单体进行聚合,且在聚合物中

17、引入累积烯,反应过程有活性聚合特征。近十几年,累积烯在有机化学领域研究十分活跃,它与金属元素能够形成具有特殊功能的络合物。在聚合物中引入累积烯,然后进行聚合物修饰可能成为新材料设计的一种方法。Phn-BuLi / Sp-78 oC, THFn-BuPh.Ph( )x ()y n-1Ph其中：Sp结构为：NND 烷基取代丙烯酰胺二烷基丙烯酰胺H2C CHCONCH3CH3H2C CHCONC2H5C2H5可制得一些水溶性的聚合物N ,N二甲基丙烯酰胺N ,N二乙基丙烯酰胺用Ph2CHK/Et3B 体系于THF 中30 下得到设计分子量(5 1033 104 ) 和Mw/Mn 1.15 的PDMA

18、.E（甲基）丙烯酸酯衍生物丙烯酸酯类单体由于存在易与阴离子发生亲核加成的羰基,在进行阴离子聚合时会导致引发剂失活或者被螯环化,形成混杂结构低聚物,难以实现活性聚合。20 世纪90 年代以来,人们通过采用立体位阻很大的引发剂,并在聚合体系中添加无机盐类、冠醚或含氮杂环(如吡啶、嘧啶) 来抑制活性端与羰基加成的副反应。丙烯酸叔丁酯采用具有大空间位阻的二苯甲基钾(Ph2CHK) 或二苯甲基铯( Ph2CHCs) 为引发剂，添加1020 倍摩尔比率的二乙基锌( Et2Zn),于THF 溶剂中- 78 下制得了设计分子量(1 1046 104 ) 、Mw/Mn 1.04 的聚丙烯酸叔丁酯。-取代丙烯酸酯

19、类CH2C CH CH2C CSiMe3CH2C CCH3 CH2CH2C CCH3H2C CCO R含炔基的甲基丙烯酸酯单体CH3 OR所用的引发体系是Ph2CHK/Et2Zn 和1 ,1-二(4 -三甲硅基苯基)-3-甲基戊基锂/氯化锂(TMSMPLiPLiCl) 体系。两种体系在THF 溶剂中于- 78 下,都得到设计分子量(1 104 3 104 ) 和Mw/Mn 1.1 的聚合物H 异氰酸酯由于聚异氰酸酯高分子具有特殊的光学性能及液晶性能,故异氰酸酯的活性阴离子聚合受到人们的很大关注。但是由于增长链端碳阴离子进攻主链上羰基的副反应使得异氰酸酯的活性阴离子聚合一时间难以实现,直到最近才

20、有报道。O CN(CH2)3Si(OCH2CH3)3O CN(CH2)3O CN(CH2)5CH3异氰酸正己酯3（三乙氧基硅基）丙基异氰酸酯Si(CH2CH3)33（三乙基硅基）丙基异氰酸酯O C N(CH2)3Si(OCH2CH3)3Na-Naph / THF-98 oC,OC N n(CH2)3Si(OCH2CH3)33（三乙氧基硅基）丙基异氰酸酯得到设计分子量(1.5 104 4 104 ) 和Mw/Mn rS丁二烯与苯乙烯共聚易生成嵌段结构共聚物。然而，作为一种通用橡胶，丁苯共聚物中苯乙烯在大分子链上的分布必须是无规的。若苯乙烯以嵌段的方式进入聚合物分子，则会降低硫化效果，使硫化网络不

21、均匀，硫化不完全，从而导致硫化胶的强度、弹性和耐磨性降低，生热增加。为防止苯乙烯嵌段的生成，可采取如下方法：（1）添加极性物质无规试剂法，如加入少量THF或乙醚 ；（2）控制加料速度法，控制复杂，难于操作；（3）控制单体浓度比率恒定法，要精确调节系统中的单体浓度比率，难于操作；（4）高温聚合法温度：130160，易产生凝胶，对设备 要求高己烷四氢呋喃/苯四氢呋喃/rBrSrBrS012.50.0310.80.0411.70.61.70.7100.81.50.81.6500.52.70.52.41000.34.00.34.0极性共溶剂对非极性介质中丁二烯/苯乙烯负离子共聚竞聚率的影响5 极性单体

22、负离子活性聚合文献：Strategic developments in living anionicpolymerization of alkyl(meth)acrylates, Prog.Polym. Sci. 28(2003) 521-581单体：（甲基）丙烯酸酯类聚合历程：亲核加成反应1. 难点：a：副反应Initiator destructionMonomer carbonyl attack导致反应的终止、单体转化率的下降、相对分子质量难以控制和相对分子质量分布变宽Inter-molecular polymer terminationIntra-molecular back-bitin

23、g terminationCH2 C=C O- Li+B：低温聚合（活性种平衡）CH3CH2 C- Li+C=OCH3_OCH3OCH3高温(80%)低温T-65时，a(M)A难于进行活性聚合，一般在-78进行聚合；而aA，温度更低，在-10090范围可获得预定设计的聚合物。c：单体提纯脱除非极性单体中微量杂质的净化剂如分子筛、CaCl2、Al2O3、CaH2等不能除去a(M)A中的有害杂质，如醇类化合物。R3Al能有效消除单体中的微量杂质单体精制方法用常规办法脱去其中的水、空气、阻聚剂和低聚物,然后于低温把R3Al 溶液在搅拌的情况下滴加至a (M) A 中;一旦杂质除尽, 稍过量的有机铝立

24、即与a (M) A 的羰基络合而显米黄色。注意：a (M) A 中的氧必须彻底脱除, 否则它与R3Al 容易发生自由基聚合；R3Al 必须使用稀释溶液, 同时滴加速度要慢, 以免局部过热及R3Al 与a (M) A 中的酯基发生反应。D 引发剂由于a (M) A 的活性很强,BuLi 很难控制它的聚合,也就难以进行分子设计。极性单体形成的负离子如a (M) A-Li +不能引发非极性单体（碱性太弱），若要合成三嵌段共聚物，则必须使用双锂引发剂。2. 目前研究工作的着眼点为解决上述困难，必须使活性中心稳定化一是合成立体位阻较大的引发剂；二是在体系中加入不同种类的配位体络合剂；此外，就是降低聚合反

25、应温度。在温和的条件下实现活性聚合进行分子结构设计戴帽DPE3. 引发剂体系（1）单官能团引发剂 大基团引发剂立体位阻较大的单官能团引发剂（2）双官能团引发剂（3）无金属反离子引发剂金属反离子的影响金属离子与羰基相互作用，发生副反应，如“反咬”；金属离子影响kp无金属反离子引发剂成本低室温聚合无金属反离子引发剂nBA,25，THF，可控聚合以上引发剂可在室温或更高温度下实现MMA的可控聚合DPhLi+TMEDA，聚合温度提高到40Ph2CHNa+二苯基18冠6，聚合温度0NCH2CH2NCH3CH3CH3CH3OOOOOO冠醚4 配位体（1）型配体/有机金属（2）型配体/有机金属无机盐类：Li

26、Cl（如甲苯中MMA聚合效果好）烷氧碱金属盐：ROLi（3）/ 型配体/有机金属(LiOEM)LiONCH3LiONNCH3CH3CH3LiO(CH2CH2O)nCH3CH3Marchal等实验表明，以（c）为配位体与DPHLi组成引发体系在甲苯中70聚合，反应具有可控制性，其间同含量达70以上。这似乎是到目前为止，MMA在烃类溶剂中成功地进行负离子聚合温度最高的一个例子。abc（4）烷基铝、烷基硼、烷基锌/（有机锂）R3Al，ate complexAluminum ate complex and its penultimate coordinationC4H9)t30.960.910.030

27、.140.920.680.781.401.089.602.541.181.191.1310.416.514.512.45.57.44.921033333AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3Al(n-00-78-78-7800PyridinePyridinePhCH3PhCH3PhCH3PhCH3PhCH3DPHLiDPHLin-BuLis-BuLit-BuLit-BuLit-BuLiadditive A0/I0 Mn10-3 Mw/MnT (oC)SolventInitiatorRepresentative data of the anionic polymerizat

28、ion of methylmethacrylate using various initiators in the presence of additive6 负离子聚合产品介绍1.SDS（苯乙烯类热塑性弹性体TPE）（1）结构特点：A.为嵌段结构，并具有相分离特点B. 聚苯乙烯微区起到交联和补强作用C. 常温具有橡胶特点，可进行热成型加工SSB线型星型嵌段共聚物SBS的结构 链端为硬段， 硬段过于分约束软段的流动；但若散，无法形成聚集相，难以形成热塑性弹性体。PS分子量13万，丁二烯链链段510万在嵌段共聚物中聚苯乙烯与聚丁二烯不相容，形成相分离结构，聚苯乙烯微区起到交联与补强作用SBS物理

29、交联的形态学模型（2）性能与应用性能：（1）比重小，不需要硫化，产品可回收利用；（2）抗张弹性、硬度与通用橡胶相当，具有良好的耐磨性和抗湿滑性（下雨后不打滑，适合做鞋底）；（3）成型温度宽，加工方便；（4）着色性好；（5）耐热性差，故不能做轮胎。用途：（1）对塑料改性，如PP、PS、PVC等，也可对沥青进行改性（用于高等级的高速公路）；（2）做各种黏合剂（用适当溶剂溶解后）；（3）制成橡胶制品，如胶鞋，具有耐用、耐磨、不打滑、着色容易、成型周期短、成本低等优点。（3）合成方法A 三步加料法合成SBS第一步BuLi+mSt第二步SmLi鲜红色SmLi+nBdSmBnLi淡红色SmBnLi+mSt

30、SmBnSmLi第三步黄色或橙色终止SmBnSmLiSBSH +无色SB Li+RXn(SB)nR(2).偶联法合成SBS使用单官能团引发剂两步加料后得SBLi，然后加入偶联剂（如COCl2、ClCH2CH2Cl等），偶联后得线型SBS。SBLi+XRXSBS(3).(SB)nR的合成采用单官能团引发剂两步加料得SBLi+，用多官能团偶联剂（如三氯代甲基苯、四氯化硅、二乙烯基苯等）偶联则得(SB)nR。-偶联剂偶联效率，偶联度PCl3CHSiCl33SiCl4SnCl4(SiCl)32二乙烯基苯（DVB）DVB+BdCCl261,2,4-三异氰酸酯苯环氧化棉子油859494939490822.

31、9(3)2.9(3)3.8(4)(4)5.5(6)7144(6)(3)常用偶联剂多官能团偶联剂及其偶合效率和偶联度注：括号内为理论偶联度2 SBS的加氢产品由于SBS中包含有聚丁二烯的双键，对氧化作用敏感，易发生老化；或导致中间链段交联，甚至使共聚物不熔；或产生断链降解，变软变粘，耐热性变差。通过催化加氢技术，对SBS进行加氢反应，可大大改善SBS的耐候性和耐老化性能SEBSEB代表聚乙烯聚丁烯链段CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3SBS中的橡胶段加氢后聚丁二烯中的双键消失，嵌段变成缺乏弹性的直

32、链聚乙烯结构。为了补偿柔性的降低，需使加氢后的聚丁二烯链段中含有较多的支链结构，即原料线型SBS中的聚丁二烯链段含有较大比率的1，2加成物思考题为得到含有较大比率的1,2加成的聚丁二烯链段的SBS，可采取何方法？试从机理方面加以阐述。3. 聚丁二烯橡胶（1） 低顺丁，顺-1，4含量一般在36%44（2） 中乙烯基，1,2结构含量在3555（3） 高乙烯基，1,2结构含量大于70玻璃化转变温度与BR内乙烯基含量关系低顺丁橡胶在烃类溶剂（苯、环己烷或抽余油等）中，在加入少量THF的情况下，进行二烯烃的阴离子聚合，制得顺式l,4-结构含量接近40左右的产品。改善PS的耐冲击性能，以及作为ABS树脂中

33、的增韧剂；在聚苯乙烯、聚丙烯或EVA树脂中，如果添加1015%的低顺丁橡胶，其抗冲击强度可提高原来的3倍，而对抗张强度、断裂拉伸以及撕裂强度影响不大。中乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主链上带有35-55%的乙烯基。在烃类溶剂中，以THF、2G 、TMEDA等醚类或胺类化合物为调节剂聚合而得。添加剂的碱性越强，它对产物的1,2-结构的调节力越大。由于这种侧基的加工性影响，其效果可与丁苯橡胶中的苯基相当，具有耐磨、抗湿滑及低发热性等优点。因此，它可以单独用作轮胎胶面或部分以及全部代替SBR。高乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主链上带有70%以上的乙烯基以n-BuLi为引发剂，烃类为溶剂，THF或2G为调节剂，可

34、制得约70的1,2结构产物。以萘锂或萘钠为引发剂，则可合成乙烯基含量达90的聚丁二烯以1,2-双哌啶乙烷为添加剂，其1,2结构含量达9899。该产品可作为硫化胶使用，其拉伸强度和伸长率与BR-27相近，但弹性和生热均低于后者，它突出的优点是耐湿滑性好，稍强于SBR，是NR的25倍，为BR-27的3-4倍，可作为飞机轮胎使用。4. 丁苯橡胶（S-SBR）玻璃化转变温度对橡胶性能影响SSBR的典型配方及工艺条件S-SBR 与ESBR的不同（1）SSBR中Cat.活性高，用量少，单体转化率可达100，因此得到的橡胶纯度高（杂质少，灰分少），减少了回收单体的工序；（2）分子链的线性度高，因此橡胶的弹性

35、、耐寒性好，生热低，耐磨性好，如溶聚丁苯橡胶轮胎与乳聚丁苯橡胶轮胎相比，滚动阻力降低30，抗湿滑性提高3，耐磨性提高11；（3）分子量分布窄（2），凝胶生成量小，生胶强度大于ESBR，胶料硫化时收缩率低。苯乙烯与丁二烯共聚由于配料比的不同和聚合条件的不同，可以得到弹性体用作合成橡胶，嵌段共聚物用作热塑性弹性体也可得到透明性良好，高抗冲性的热塑性塑料，商品称之为K树脂。K树脂为苯乙烯含量高于丁二烯，有机锂催化剂引发聚合的多嵌段共聚物，分子量为多峰分布。5.高透明抗冲击丁苯树脂此共聚物为无定形结构，形成的塑料制品高度透明、高光洁度、低收缩率，不吸水，不水溶，无毒可用于食品包装。还可用作医疗用材料，

36、能够经受射线或环氧乙烷的清毒作用。主要用作包装材料、医用器材、玩具、工具等。可以用一般的成型设备进行注塑成型、挤塑成型、挤塑制薄膜、片、板、或吹塑制薄膜。还可与通用型PS、SAN、SMMA等树脂进行共混得到透明制品。工艺品食品卫生文化用品7 负离子聚合在聚合物设计中的应用参考文献Progress in Polymer Science, Volume 31, Issue12, December 2006, Pages 1068-1132Macromolecular architectures by living andcontrolled/living polymerizationsRMn Me

37、 + mMRMnMmMe(3-31)RMnMmMe+ nMRMnMmMnMe(3-32)RMnMmMe+ pMRMnMmMpMe(3-33)1. 嵌段共聚物AB型双嵌段共聚物ABA型三嵌段共聚物ABC型三嵌段共聚物n- BuS Lin- BuS Li + mBdSB Li-+- +-+n- BuLi + nStSBM的合成SBCH2 C Li + MMASBCH2C-Li+SB-Li+ + DPE- +SBM-78 oCLiClH+MSBSM合成CH3CH2CCH2CC6H1250 C,2ht-BuCH2Li+ C -CH3CH2+-C LiCH3t-BuCH3+ 2t-BuLi(I)C H

38、/ether(100/5,v/v)(I)+nCH2=CH-CH=CH225 C, 12h+- y -+Li (CH2-CH=CH-CH 2) x-(CH-CH2) LiCHCH22 2-CC,2h25CH2CH=CH+ -CHDPE,25-SBS-CH+Li-SBS-Li+C,1h+Li-C-CH-Li+(II)MMA-78MSBSM2. 官能化聚合物端基官能化聚合物 聚合物分子链末端带有官能团，可以是一端，也可以是两端。官能化端基可以是-OH、-COOH、-COR、-COCl、-NH2等侧基官能化聚合物官能化侧基是不能与阴离子活性中心共存的，采用保护性基团端羧基+CH2-CH MR1.CO2

39、2. H+CH2-CH-COOHRRMCH2-CH+O1.O O2. H+OCH2-CH-CCH2CH2COOHR产品：端羧基聚丁二烯；丁羧胶O端羟基CH2-CH MR+1.2. H+CH2-CH-CH2CH2 OHR特点：1. 基本上无副反应2. 用锂为反离子只能接一个环氧基产品：端羟基聚丁二烯；丁羟胶端胺基Li(CH3)3Si2NLiN保护性基团阴离子聚合法阴离子聚合基团保护CH2=CHPCH2=CHCH2 CH MeP( CH2 CH )RCH3OHH脱除保护基RR：官能性基团；P：保护后的官能性基团OR1 Si R2R3常用的保护基团为硅烷基R1R2=R3CH3，保护基团最易脱掉；R1

40、R2=CH3，R3=C4H9，基团的保护性最好3. 接枝聚合物三种方法“Grafting from” method“Grafting onto”method2CH“Grafting through” method monomer + CHMacromonomer methodPS Li+ (CH3)SiCl3PS2-Si(CH3)Cl + LiCl(3-62)I+tert-OBuLi3-63LiLiI(excess) + IIPS2PIPS2Li PI LiII(3-64)精确接枝共聚物（Exact graft copolymer）H型聚合物PI型聚合物PI Li+ (CH3)SiCl3PI-

41、Si(CH3)Cl2 + LiClICH3II(PI)(PS)PI(PS)(PI)I + PS LiII + Li PI LiPIPSPS-Si-PIClPS4. 星型聚合物对称星型聚合物不对称星型聚合物杂臂星型聚合物星型嵌段共聚物多官能团引发剂(MFI)活性聚合(3-39)对称性星型聚合物X多官能团单体(MFM)偶联反应+Y+偶联反应多官能团偶联剂(MFLA)4Li +BrH2CCH2BrCH2BrBrH2C+ 4LiBrPMMALiPtBuMALiP2VPLi(3-42)多官能团偶联剂多官能性引发剂C6H5C6H5C6H5CH2CH2CH23s-BuLi+C6H5C6H5C6H5CH2sB

42、uCH2sBuH2CBus LiLiLi不对称星型聚合物分子量不对称拓扑不对称PSA Li+ (CH3)SiCl3(excess)PSA-Si(CH3)Cl2 + LiCl + (CH3)SiCl3(3-43)PSA-Si(CH3)(PSB)2分子量不对称的星型聚合物（1 ）氯硅烷法PSA-Si(CH3)Cl2 + PSB Li (excess)SA的分子量可以是SB的一半或两倍Li + DVBLiLiLimonomerCH3OH(3-45)（2） 二乙烯基苯DVB法2PSLi+benzenePSH2CLiCH2PSLiReaction with MDDPEMDDPEDilithium add

43、uctReaction with PDDPE+benzenePSLiPDDPEPSH2CLiMonoaddition productPSALiPSAH2C H+1 benzene2 CH3OHPSBLiCH2PSBPSAH2C HLi1 St2 CH3OHCH2PSBPSAH2C HPSCPDDPE三臂星型聚合物（3）二苯基乙烯衍生物法COCH3OCH3LiPS+ H2COCH3OCH3CH2C LiOCH3CH3OHBCl3CH2 CHCH2 CHOCH3ClClH2C CPSAPSALiH2C CLiPSAPSA合成AA2A2不对称星型聚合物H2C CLiCH2 CHClPSA2+ClPS

44、AAA2A2 asymmetric star polymerisoprene拓扑不对称星型聚合物i+ s-BuLiPI ListyreneTHF(trace)styrene + s-BuLiPS Liisoprene(PS-b-PI) Li2（）+SiCl4(PI-b-PS)2SiCl2+2LiCl(PI-b-PS)2SiCl2+ excess()(PI-b-PS)2Si(PI-b-PS)2 +2LiCl(PI-b-PS) Li PS Li+ CH3SiCl3(excess)PS-Si (CH3)Cl2 + LiCl + (CH3)SiCl3PS-Si(CH3)(PI)2PI Li (excsss)PS-Si (CH3)Cl2 +A5B型PSCl2SiCH2CH2Si Cl3 + LiClPS Li + Cl3SiCH2CH2SiCl3PSCl2SiCH2CH2Si Cl3 + PI Li (excsss)PS(PI)5+ 5LiCl杂臂星型聚合物 如A2B、A3B、A2B2、ABC等A2B型ABC型PI Li+ CH3SiCl3(excess)PI-Si (CH3)Cl2 + LiCl + (CH3