碳纤维的发展及其应用现状

1、袇碳纤维的发展及其应用现状蚇发布日期2006-03-06蚁前言肁1959年，日本人Shindo A首先发明了用聚丙烯腊(PAN)纤维制 造碳纤维，如今碳纤维已发展成为独立完整的新型工业体系，并被喻为 是当今世界上材料综合性能的顶峰，是21世纪的黑色革命。美国提出 21世纪革命性的材料技术共有12项，其中“新一代碳纤维、纳米碳 管”位居第四。蚆碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨 与金刚石之间，含碳体积分数随种类不同而异，一般在0.9以上。碳纤 维的显著优点是质量轻、纤度好和抗拉强度高，同时具有一般碳材料的 特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等。由于碳纤维这 些优

2、异的综合性能，使其与树脂、金属、陶瓷等基体复合后形成的碳纤 维复合材料，也具有高的比强度、比模量、耐疲劳、导热、导电等一系 列优良性质，在现代工业方面应用非常广泛。螇1碳纤维的分类与性能肂1 1 碳纤维的分类葿（1）按力学性能可分为 4 类虿超高模量（UHM）碳纤维；螇高模量（HM）碳纤维；蒃超高强度（UHS）碳纤维；賺高强度（HS ）碳纤维。蒈 （2）按原材料可分为 3 类袆 PAN 碳纤维、沥青碳纤维和人造丝碳纤维。均由原料纤维高温碳 化成，成分基本都是碳元素，其主要性能见表 1,目前结构复合材料中 大多数使用 PAN 碳纤维。袄（3）按用途可分为 2 类24K 以下为宇航级小丝束碳纤维

3、（1K为 1000 根单丝）； 48K 以上为工业级大丝束碳纤维芇 1.2 碳纤维的主要性能羆强度高。其抗拉强度在3500MPa以上.芅模量高。其弹性模量在230GPa以上。莁密度小，比强度高。碳纤维的密度是钢的14,是铝合金的12,其比 强度比钢大 16倍，比铝合金大 12 倍。芀能耐超高温。在非氧化气氛条件下，碳纤维可在2000 C时使用，在 3000 C的高温下不融熔软化。肆耐低温性能好。在180 C低温下，钢铁变得比玻璃脆，而碳纤维依 旧很柔软.莂耐酸性能好。能耐浓盐酸、磷酸、硫酸、苯、丙酮等介质侵蚀。将 碳纤维放在浓度为 50的盐酸、硫酸和磷酸中, 200d 后其弹性模量、 强度和直

4、径基本没有变化：在 50浓度的硝酸中只是稍有膨胀,其耐 腐蚀性能超过黄金和铂金。此外,碳纤维的耐油、耐腐蚀性能也很好。肃热膨胀系数小，导热系数大。可以耐急冷急热，即使从3000 C的高温突然降到室温也不聿会炸裂。膆防原子辐射，能使中子减速。螃导电性能好（5-17卩Qm）。薀轴向抗剪切模量较低，断裂延伸率小，耐冲击差，并且后加工较为困难。螈 2 国内外发展状况芆2.1 国外发展状况膃 目前，碳纤维工业化产品是 PAN 基和沥青基两种，日本是生产高性 能碳纤维的大国，而美国是消费高性能碳纤维的大国。 1959 年日本大 阪工业研究所进藤博士用美国 PAN 奥纶为原料研究开发 PAN 基碳纤 维，日

5、本群马大学大谷教授在 1963 年利用煤焦、石油炼制的副产品沥 青研究开发成功沥青基碳纤维。 1965-1967 年美国的 UCC 公司曾以粘 胶纤维为原料研究开发了粘胶纤维基碳纤维 但未推广。碳纤维的生产 始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初，当时以粘胶纤维为原料，经预氧化、 碳化、石墨化制成碳纤维，主要在火箭喷嘴防止热气流传导使用。节 1971-1983 年，日木东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司 分别利用本国的研究成果建厂， 进行了碳纤维的工业化生产， 其后又各 自与美国、德国和英国合作，建立子公司生产碳纤维。 日本碳纤维主要 用于体育器具如高尔夫球杆、 钓鱼竿、网球拍框，

6、欧美则用于航空和航 天工业。薆 1980 年前，波音公司将碳纤维用于 757 飞机作部件，1985-1990 年欧美在航空、航天业碳纤维用量不多，但对其复合材料产品性能的提 高和加工技术都进行了深入的研究。 1995 年后波音公司民航客机 767 和 777 的机体、机翼、翼尾等都应用了碳纤维，另外在航天通信卫星 上也开始应用。芆 在 1970 年代末，英国 Courtaulds 公司进行大丝束碳纤维的研究， 1985 年开发出了 48 K 以上大丝束碳纤维，其性能可达到 T300 的水平， 但原丝价格仅为 6K 小丝束碳纤维的 12，大幅度降低了通用级碳纤维 的成本，使其进入一般工业领域成为

7、可能。进入 1990 年代，大丝束碳 纤维的发展获得重大突破，大丝束碳纤维的抗拉强度己为 3200-3800 MPa,欧美等国在建筑业等多个领域取代小丝束碳纤维取得成功，又由 于大丝束碳纤维的价格也比一般小丝束碳纤维低得多， 因此近年来，大丝束碳纤维发展迅速，年产能力从1996年的200 t增长到2003年的8500 t,美国Akzo, Zoltek和Aldila这三大公司的产量己占全球大丝束碳 纤维总量的70%以上。大丝束碳纤维的主要生产国是美国、德国与日 本，产能情况如表2所示，其产量大约是小丝束碳纤维产量的33%左薄表1各种材质碳纤维的主要性能蚀种类蕿抗拉强度Mpa莆抗拉模量Gpa蚁密度

8、(g.cm-3)蒂断后延伸率%莈蒆PAN碳纤维肂大于3500袀大于230腿 1.76-1.94薅 0.6-1.2蒃沥青碳纤维薂 1600膀379蚅1.7袄1.0肀黏胶碳纤维罿2100-2800螅 414-552芅2.0螂0.7螈袅表2世界大丝束碳纤维产能情况蒂国别腿生产商蒇产能袅美国袂 Akzo-Fortafil羁 3500蕿美国羅 Zoltek芃 1800荿美国芈 Aldila肅 1000蚄德国肁SGL肇 1900膅日本肅 Toray蕿300肀总计芄膂 8500-+-芁衿表3 2002-2004世界各大PAN基碳纤维公司产能莄国别薃生产公司羃生产能力日本Toray9100（小丝束）日本Toh

9、o5600（小丝束）日本Mitsubishi Rayou4700（小丝束）英国Hexcel2000（小丝束）美国Amoco1900（小丝束）中国台湾台湾工程塑料公司1750（小丝束）美国Akzo-Fortafi13500 （大丝束）美国Zoltek1800（大丝束）美国Aldila1000（大丝束）德国SGL1900（大丝束）目前，日本东丽公司生产的碳纤维无论品质还是产量都具世界前列，可代表当今世界水平。该公司于1962年在进藤博士发明的用PAN原丝生产碳纤维基础上，开始研制PAN碳纤维。最初由于采用民用腈纶 为原料生产不出合格的碳纤维，遂开始研制适合于生产高性能碳纤维的 特种PAN原丝。19

10、67年该公司用研制出的特种PAN原丝生产碳纤维 获得成功，打通了生产合格碳纤维的工艺流程。1971年8月在滋贺工 厂建成了 12 t/a的碳纤维试验线；1973年3月又建成了 60t/a的碳纤 维线：1974 年10月，其生产能力己达到156 t/a。目前该公司的生产能力已达7300 t/a，占世界高性能碳纤维产量 的35.2 %。该公司于1971年刚生产时产品代号T300的抗拉强度为 3.0 GPa左右，目前T300的抗拉强度己提高到3.5GPa以上，成为世 界公认标准宇航级的碳纤维。至1985年该公司研制成功了 T1000,其 抗拉强度为7.02GPa,比T300多了 1倍多，该公司的目标

11、为8.052GPa , 目前实验室的数据已达到。T1000是目前世界上性能最好的碳纤维。世界PAN基碳纤维生产厂商主要有日本Toray （东丽）、Toho （东 邦）、MitsubishiRayon （三菱人造丝），美国Hexcel （赫克塞尔）、Amoco （阿莫科）和Zoltek （卓尔泰克）等公司，产能情况见表3。沥青基碳 纤维主要生产厂商有日本Mitsubishi Chem （三菱化学）、Kurcha （吴 羽）、Donac与美国Amoco公司，产能情况见表4。表4 02-04年世界沥青基碳纤维的生产厂家产能品种国家或公司产能（t/a）抗拉强度Mpa抗拉模量Gpa通用型纤维中国4506

12、8641通用型纤维Donac30068634通用型纤维Kureha900590-98030-33通用型纤维Niffobo开发中657-98040-49通用型纤维Nipp on开发中784-98039-49高性能碳纤维Amoco140-230300-2400170-960高性能碳纤维MitsubvishiChem5001800-3300176-735高性能碳纤维Nipp onSekiyu503230-3300392-686高性能碳纤维Donac开发中1800-3000140-600高性能碳纤维Kureha开发中1800-4000150-400在小丝束碳纤维（3K, 6K和12K）方面，Toray

13、, Toho与Mitsubishi Rayon 3 家公司已形成垄断，其产能分别达到 9100, 5600 和 4700 t/a,分别占世界总产能的31.6%、19.5%和16.3%。2.2 国内发展状况我国碳纤维发展从20世纪70年代中期开始，经过30余a的发展， 碳纤维从无到有， 从研制到生产取得了一定的成绩， 但总的来说，国内 碳纤维的研制与生产水平还较低，目前仅相当于国外 20 世纪 70 年代 中、末期水平。2.2.1 PAN 基碳纤维我国PAN基碳纤维的开发研制已有30多a历史.1960年代初， 长春应用化学研究所己着手于 PAN 基碳纤维的研究， 1970 年代初己 完成连续化中

14、试装置。 其后，上海合成纤维研究所、 中国科学院山西煤 化所等单位也开展研制工作， 并于 1980年代中期通过了中试。 进入产 业化试生产阶段，先后建成了从几百 kg/a 到几 t/a 的小试装置和几十 t/a 的中试生产装置。总之，我国碳纤维研发生产起步不晚，但发展缓慢， 总生产能力还不及发达国家或地区的一家公司。2002年国内PAN基碳纤维需求量约为2235t,其中体育休闲领域需 求量为1935 t ,占87%; 般产业需求量为250 t，占11% :军工领域 需求量为50 t,仅占2%。2003年3月10日，英国AMECACE （艾麦 克）公司与中国安徽华皖碳纤维有限公司关于年产量分别为

15、 PAN 原丝 500t、碳纤维200 t （均以12 K计算）的技术转让合同在上海正式签约，计划将于 2005 年初投产2.2.2 沥青基碳纤维 世界沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较 早，但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。 1970 年代 初，上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维， 但因试验结果不 稳定，产品质量不高而终止。 1979 年，中国科学院山西煤化所开始研 制沥青基碳纤维， 1985 年通过小试。在此基础上，冶金部在烟台筹建 了新材料研究所，生产通用级沥青碳纤维，规模70-100 t/a，主要做飞 机的刹车片。 1 990 年代初扩大到

16、 150t/a, 但由于设备未过关， 又无改造 资金，处于停产状态。鞍山东亚精细化工有限公司投资 1.2 亿元人民币， 于1990年代初从美国Ashland （阿什兰德）石油公司引进了全套生产 设备，生产能力为 200t/a; 1994 年动工建设， 1995 年投产。近年来， 国内碳纤维的产量虽有增加，但与不断增长的需求相比仍有较大的差 距。3 碳纤维的应用 随着科技的发展，碳纤维的应用领域与日俱增，它们除了广泛应 用于航空航天等高技术领域， 还可用在文体用品、纺织机械、医疗器械、 生物工程、建筑材料、化工机械、 运输车辆等方面。此外，在开发不用 润滑油的轴承、 齿轮、轴瓦、转轴、提升轮等运

17、动频繁、 负荷大的零件 方面有很好的前景。3.1 在航天领域的应用碳纤维增强复合材料在国外液体火箭发动机上的应用十分广泛。 如德国 Astrium 公司设计、制造了一种水冷推力室试验件试验用喷管延伸 段，以及为阿里安 5 火箭芯级火神发动机设计制造了缩尺推力室用喷 管延伸段；阿里安 5 火箭的上面级发动机 Aestus 发动机和 HM-7 发动 机喷管延伸段； RS-72 发动机喷管延伸段：法国 Snecma 公司研制的 一种上面级发动机 Venus 发动机喷管延伸段；美国 Pratt Whitney 公 司研制的膨胀循环液氢液氧上面级发动机 RL1OB-2 发动机可延伸喷 管；法国 Snec

18、ma 公司研制的膨胀循环液氢液氧上面级发动机 Vinci 发动机可延伸喷管：美国 ARC 公司为姿控发动机研制了一个先进材料 的演示推力室，除头部的中间部分外，其余部分均用碳纤维增强复合材 料整体制作。碳纤维在国外固体火箭发动机上的应用普遍。 主要应用在火箭发动 机的喷管部分和碳纤维壳体。在喷管部分，现得到应用的有 CC 喉衬， 碳/酚醛喉衬，CC扩散段，碳酚醛扩散段，CC螺钉，CC销钉，CC 锁片。“MX导弹第三级发动机喷管中大量使用了 CC材料；阿里安一 5 和阿里安 -3 运载火箭固体助推器的喷管也主要使用碳纤维材料。在 CC 扩散段的研究中，美国起步最早， 1980 年代早期己经将 C

19、C 扩散 段延伸锥用于“ MX第三级发动机和侏儒导弹的二、三级发动机。原苏 联也在 1970 年代研究 CC 扩散段，并在 1980 年代中期应用于 SS-24 、 SS-25 等导弹中。法国和德国的研究人员也从 1970 年代开始研究 CC 扩散段，并获得试验成功。在壳体部分，近年来，美国在研制高速、高加速反导拦截导弹时， 为了满足高强度、高刚度要求，几乎无一例外地采用了碳纤维环氧壳体，如 ERINT 低空拦截弹、 THAAD 高空拦截弹、标准 SM23 拦截弹的第 二、三级体。GBI地基拦截弹第一级为德尔它运载火箭助推器 GEM发 动机，采用 IM27 碳纤维环氧壳体。第二、三级采用 Or

20、busl 发动机， 选用的是 T240 碳纤细环氧壳体。俄罗斯研制的 “暴风雪”号航天飞机，其头锥和机翼前缘采用了 碳碳复合材料。战略导弹弹头的端头采用碳碳， 过渡段采用碳酚醛 树脂复合材料 ,发动机部件采用了碳碳复合材料 .3.2 在军事领域的应用新武器装备研制过程中的小型化、 轻质化、高强度、 长寿命、机动性、 稳定性等都离不开碳纤维的应用可以说碳纤维在国防军工中有举足轻 重的影响。美国国防部 2000 年和 2001 对碳纤维的需求量分别为 180 t 和 200 t, 2002 年增加到 350 t 以上。 2003 年较 2002 年略有减少，约为 330t 左右，2004 年和 2

21、005 年又有 10和 5左右的增幅，相应达到 370 t 和 385 t 上下。国防部军工产品中，空军所占份额最大，根据 2000-2005 年统计，空军对碳纤维的需求占国防部对总碳纤维需求的 54.8 ；海 军则占 29.1 ； 陆军占 13.6 ；多兵种占 2.5。可见空军是碳纤维 的主要用户，海军次之，陆军对碳纤维用得比较少。 空军碳纤维主要用 于制造军机，包括： B-1、 B-2、 C17、 JASSM 、 UCAV 、 F16(US)、 F16(FMS)、F22和F117等。海军消耗的碳纤维主要用于生产FA-18EF 战斗机和 V22 直升机。 FA-18EF 战斗机耗用的碳纤维占

22、海军对碳纤维 的总需求量的 60%-70 。美国陆军对碳纤维的需求相对较少，2000-2001 年对碳纤维的需求不足 5 t, 2002 年猛增到 100 t 以上， 2004-2005 年又降落到 50t 上下。陆军所需碳纤维主要用于制造 Ammo 坦克，占陆军所需碳纤维总量的 90以上。3.3 在民用飞机上的应用 碳纤维复合材料可有效降低飞机结构质量，改进性能，因而随着 飞机设计的改进和碳纤维复合材料技术的进步， 碳纤维复合材料在大型 民用飞机上的用量不断增长。从 1960 年麦道公司在 DC-9 上的用量不 足 1，1980 年代逐步增长到欧洲空中客车公司 A310 的 10 左右， 而

23、 2003 年该公司生产的 A380 超大型客机，碳纤维复合材料的用量高 达 25 。欧洲在大型民用飞机上采用先进碳纤维复合材料量大大高于 美国。美国波音公司的 B777 客机应用复合材料的比例达到 9，是该 公司应用复合材料比例最高的民机机种， 在 B777 客机上，先进复合材 料主要应用在飞机尾翼、 襟翼、副翼、天线罩、整流罩、 短舱和地板梁 等构件，具体包括垂直安定面翼盒、 平尾翼盒、方向舵、 升降舵、前后 缘壁板、地板梁 70 根、外侧副翼、外侧襟翼、襟翼、襟副翼、整流包 皮、内外侧扰流板、后缘壁板、发动机短舱、发动机支架整流罩、 前起 落架舱门、机身不主起落架舱门、固定前缘、雷达天线

24、罩等。3.4 在体育休闲用品领域的应用 体育休闲用品是碳纤维复合材料应用的另一个重要领域。 在碳纤维发展 的早期，体育休闲用品消耗的碳纤维占近 13,近年来呈下降趋势，但消 耗量仍然可观。亚洲用于生产体育休闲用品碳纤维的消耗量是世界上最 高的，2002年在体育用品的4990 t碳纤维中，亚洲占首位达3100 t, 占 62.2 ；其次是北美，占 22.4 ；欧洲最少，仅为 15.4 。在亚洲 特别是中国正越来越多地生产管状复合材料件， 如高尔夫球杆、网球拍 等，其它还包括滑雪板、滑雪车、箭杆、钓鱼竿、自行车车架、船桨、 公路赛车、竞技墙等体育用品。3.5 在土木建筑领域的应用随着碳纤维成本的降

25、低与复合材料制造技术的发展， 土木建筑领域成 为碳纤维复合材料应用的新市场。利用碳纤维复合材料棒材替代圆钢， 利用碳纤维片材加固或修复桥梁及建筑物， 及利用碳纤维增强混凝土等 将会有很大的发展。目前在土木建筑领域的应用主要是：复合材料棒材、 纤维增强胶接层板、 碳纤维增强混凝土、 碳纤维复合材料板、 碳纤维单 向布等。3.6 在工业领域的应用近几年来碳纤维在宇航领域中应用有萎缩的趋势， 在工业应用的市场 不断看好。与宇航和体育休闲用品相比， 工业应用对于碳纤维的需求在 不断增长。基础设施、油气开采、 压力容器、复合材料辊子、 航海构件 等应用不断开发，使碳纤维在这个领域的应用持续增长。 欧洲和

26、日本在 这方面的开发处于领先地位，用于工业应用碳纤维的需求量在欧洲最 大，亚洲其次。据报道，制备注射和模压用的粒料消耗的碳纤维高达 2700 t,主要用于生产手机、计算机、办公设施等，在电磁屏蔽和静电 消散方面的应用也在不断增长。3.7 在交通运输领域的应用在交通领域，碳纤维扩大应用的最大希望在于汽车业。国外的各 大主要汽车厂家，均竞相开发碳纤维复合材料( CFRP) 化的节能、环 保和安全性汽车。新一代的汽车要求大大降低能耗， 最重要的措施之一 就是减轻汽车质量， 用一般钢材是不可能实现的， 最有效的办法就是应 用复合材料。设计表明，一辆典型小车的碳纤维用量可超过 113kg ，以 此推算，

27、仅满足北美需求，碳纤维复合材料的需求量就达世界碳纤维总 生产能力的 100 倍。因此碳纤维复合材料用作汽车材料，将具有广阔 的发展前景。目前碳纤维复合材料已获得应用或正在研究开发应用的领 域主要包括： 飞轮、压缩天然气贮罐、燃气透平部件、 刹车装置，其它 部件如蓄电池、活塞、传动轴、弹翼、大梁、汽车骨架、螺旋桨芯轴、 轮毅、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等。3.8 在能源领域的应用目前，电阻率在10-10 Q .cm的碳纤维纸属高性能碳纤维纸，通常 称之高电导率碳纤维纸， 在新能源和电化学领域正在广泛推广应用。 科 学家经过多种探索，确认高性能碳纤维纸能满足绿色能源 -燃料电池的 要

28、求，而且和原炭材料电极相比， 还有体积小、质量轻、效率高等优点。 现在，用高性能碳纤维纸制作质子交换膜-燃料电池(PEMFC )的气体 扩散层电极材料，己经得到各燃料电池制造商的认同， 将很快得到发展。 能源方面和贮能方面， 像风力发电用叶片、飞轮、电池等应用也不断扩 大。3.9 在电子工业的应用 碳纤维除因其优良的力学性能而用于结构材料的增强外，还因其导 电性极好且呈非磁性而用作功能材料。在电子工业中也有重要的应用。用碳纤维制作的电子屏蔽装置具有很好的电磁波吸收能力， 碳纤维与聚 合物复合成为填充型复合材料， 不仅具有良好的屏蔽作用， 同时使壳体 材料的力学性能大大提高。碳纤维热塑性复合材料 (CFRTP )具有优良 的抗拉、抗弯性能，其比强度大于铝镁合金； 质量轻于铝镁合金， 且不 怕生锈，无需与特殊的热环境隔离， 具有很好的耐震动