催化剂及其作用机理

1、一酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。 在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚， 烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是 固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次 是硫酸盐型酸性催化剂。1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特（Brnsted酸和路易斯（Lewis ）酸。前者

2、简称为 B酸，后者简称为L酸。B 酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中Ba和BH+a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的

3、电子对移向固体酸表面，即式中A:B是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物 AB的浓度。H0越小酸度越强。酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强

4、度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和和弱碱，但分裂 C-H的键的活性，较更强酸性的 SiO2-AI2O3高，也较更强 碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。 这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为 HO = -11.9，故固体酸强度HO < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物

5、。3. 重要的固体酸碱催化剂碱土金属氧化物中的 MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂。AlCl3、FeCI3是典型的固体L酸催 化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是yAI2O3和n Al2O3两种，二者都系有缺陷的尖晶石结构。 最稳定的是无水的 a Al2O3，它是O=离子的六方最紧密堆砌体， Al3+离子占据正八 面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470C以上熔化，最终都转变为 a Al2O3。复合氧化物 SiO2-AI2O3，TiO2占主要组分的 TiO2-SiO2的和SiO2占主要组分的 SiO2- TiO2都是酸性 催化剂。ZnO-SiO2无论谁

6、为主要组分都不具有酸性。 Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是 MoO3/ Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂， 就是用Co或者Ni改性的AI2O3- MoO3二元硫化物体系。Co-MoO3/ Al2O3或Ni-MoO3/ AI2O3在AI2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了 B酸位，Co或Ni的引入是 阻止L酸位的形成，中等强度的 L酸位与B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性 。L酸位和B酸位共存，有 时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性 。（B酸促进加氢脱硫反应）有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。

7、Y AI2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心4. 均相酸碱催化反应机理和速率方程酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经过正碳离子或负碳离子进行的。例如女口，AICI3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应(弗-克反应)，反应机理是AICI3是路易斯酸，接受电子对产生正碳离子，然后再按下式反应在酸催化中包含了催化剂分子把质

8、子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量所以酸催化常数应与酸的离解常数成比例。实验表明二者有如下的关系式中和均为常数，它决定于反应的这类和条件。对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解常数成比例。二者有如下的关系以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化物 SH+，然后质子转移，得到产物P,并产生一个新质子，SH+ + H2O P + HO其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间体，可用稳态处理法，即(式中，由于是稀溶液，可作为定值。反应速率为(进一步考虑广义酸 HA的解离平衡，HA + H2O =

9、 H3O+ + A-，(KHA为解离平衡常数。代入式(这就是所得的速率方程，可以区别两种极端的情况：若 k2 >> k-1cA-，即 k2cH+ >> k-1KHAcHA ，中间物反应极快(反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度，是所谓广义酸催化。若k2 << k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶液中水解即为例。更广泛的说，广义酸 HA和氢离子H+都有影响，广义碱 A-和氢氧离子0H-也有作用，乃至没有酸碱 催化剂时，反应也能有一定程度进行。速率常数可以更一般的表达为式中

10、即非催化反应，相当于式(，相当于式(，上述分析和推导可以提供借鉴作用。二、分子筛催化剂1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n(AIO2)x?(SiO2)y ?ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AIO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为 AIO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于AI的原子数；若n = 2， M的原子数为AI原子数的一半。常用的分子筛主要有：方

11、钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如 X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石(-M型)；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的 选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用， 尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。2分子筛的结构特征(1 )四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结构单 元硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AI04)，它们构成分子筛的骨架。相邻的四面体由氧桥连结成环。 环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧

12、原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、 十元氧环和十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。氧环通过氧桥相互联结， 形成具有三维空间的多面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。多面体有中空的笼，笼是分 子筛结构的重要特征。笼分为a笼，八面沸石笼，B笼和Y笼等。(2) 分子筛的笼：a笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由 12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十 六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760&Aring;3。a笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm八面沸石笼：是构成 X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四

13、元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为850&Aring;3。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。 八面沸石笼也称超笼。B笼：主要用于构成 A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160&Aring;3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。此外还有六方柱笼和 Y笼，这两种笼体积较小，一般分子进不到笼里去。不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X型和Y型。(3) 几种具有代表性的分子筛A型分子筛类似于NaCl的

14、立方晶系结构。若将 NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成B笼，并将相邻的B笼用y笼 联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个B笼联结后形成一个方钠石结构，如用y笼做桥联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大的a的笼。a笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4&Aring;，故称4A分子筛。若4A分子筛上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至 5&Aring;，对应的沸石称5A分子筛。 反之，若70%的Na+为K+交换，八元环孔径缩小到3&Aring;，对应的沸石称3A分子筛。X-型和Y-型分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以B笼为结构单元，取代金刚石的碳原子

15、结点，且用六方柱笼将相邻的两个B笼联结，即用4个六方柱笼将5个B笼联结一起，其中一个B笼居中心，其余4个B笼位于正四面体顶点，就形成了八面体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由B笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比不同，X-型为11.5; Y型为1.53.0 丝光沸石型分子筛这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。结构中含有大量的五元环，且成对地联系在一起，每对五元 环通过氧桥再与另一对联结。联结处形成四元环。这种结构

16、单元进一步联结形成层状结构。层中有八元环 和十二元环，后者呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。这种孔道是一维的，即直通道。高硅沸石 ZSM (Zeolite Socony Mobil )型分子筛这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有 ZSM-8和ZSM-11 ;另一组为ZSM-21、 ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其 Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100,这组 分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通 道。ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相

17、互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆 形，其窗口直径为(0.55-0.60) nm。属于高硅族的沸石还有全硅型的Silicalite-1，结构与 ZSM-5 一样，Silicalite-2 与 ZSM-11 一样。磷酸铝系分子筛该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于 80年代出现的第三代新型 分子筛。包括大孔的 AIP0-5 （ 0.1-0.8nm），中孔的 AIP0-11 （0.6nm）和小孔的 AIPO-34（ 0.4nm）等结构 及MAPO-n系列和AIPO径经Si化学改性成的 SAPO系列等。4.分子筛催化剂的催化作用机理分子筛具有明确的孔腔分布，极高的

18、内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000'C）,可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子（AIO）+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像 Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导 致分子筛骨架脱铝。所以 NaY要变成NH4Y，然后再变为HY（1）分子筛具择形催化的性质因为分子筛结构中有均匀的小内孔，

19、当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的 选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一 种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态 空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有4种形式：反应物择形催化当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的 分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。产物的择形催化当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来，就形成了产物的择形选择 性。过渡态限制的选择性有些反应，其反应物分子和产物

20、分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有 较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空 间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具 有更长的寿命。分子交通控制的择形催化在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的 活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆

21、扩散，从面增加反应速率。 这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。（2）择形选择性的调变可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶 粒大小等。择形催化最大的实用价值，在于利用它表征孔结构的不同，是区别酸性分子筛的方法之一。择形催化 在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、 甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。三、金属催化剂1金属催化剂概述金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催 化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，

22、如Pt-Re/-AI2O3重整催化剂，Ni/AI2O3加氢催化剂等；6.3金属催化剂及其催化剂作用机理金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3（CO）12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的 催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到

23、体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有 贵金属”（Pd、Pt,也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧 化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。2.金属和金属表面的化学键研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属 化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和 催化性能相关联，它们是相辅相成的。（1）金属电子结构的能带模型和“d带空穴”概念金属晶格中每一个电子占用一个金属轨道”。每个轨道在金属晶

24、体场内有自己的能级。由于有 N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N个金属轨道会形成2N个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。 空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi）能级。四、金属氧化物催化剂1基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5 , V2O5-MoO3-AI2

25、O3 , MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即 7 组分的代号为 C14 的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。 复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有a B和Y相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有 固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的Mo03 ;助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强， 如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成

26、新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成 等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓燃料过剩型”或空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧

27、给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至 间隙氧（Interstitial Oxygen）。原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制， 加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN ）、加氢脱金属（HDM、等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体 的一些基本概念和术语。2半导体的能带结构及其催化

28、活性催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化 学变化过程的温度，一般在300700C，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。属n-型半导体的有 ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳 离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO

29、、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO,存在有Zn+离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn+离子拉住一个电子在附近，开成eZn+，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn+拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电子的能级称为施主能级。在p-型半导体中，例如 NiO,由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni+变成Ni+，后者可看成为 Ni+束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变

30、成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价 键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量 上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空 穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的 Eg居于金属和绝缘体之间，见图6.3Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重

31、要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出 功直接相关。是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的 平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体 氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会

32、影响半导体催化剂的催化性能。半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在 半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易 发生，通常称为 累积吸附”反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称衰减吸附”。3氧化物表面的 M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（1）晶格氧（O=）起催化作用对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次

33、回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化剂被还原 。一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度；不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧 化物催化氧化概括出：（A）选择性氧化涉及有效的晶格氧；（B ）无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应；（C）对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的 O=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原氧化（dual-redox）机理。（2）金属与氧的键合和 M=O键类型 以Co2+的氧化键合为例，Co2+ + O2 + Co2+Co

34、3+- O- Co3+可以有3种不同的成键方式成 M=O的孑n双键结合。（a）金属Co的eg轨道（，）与O2的孤对电子 形成b键；(b)金属Co的eg轨道与02的n分子轨道形成 b键；(c)金属Co的t2g轨道(dxy , dxz , dyz) 与02的n分子轨道开成 n键。(3) M=0键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力， 是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。 如果M=0键解离出氧(级 予气相的反应物分子)的热效应厶 HD 小,则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果 HD大，则给出 难，催化剂活性低；只有 HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。4复合金属氧化物催化

35、剂的结构化学具有某一种特定的晶格结构的新化合物的生成，需要满足3个方面的要求：控制化学计量关系的价态平衡；控制离子间大小相互取代的可能；修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定 离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非 化学计量的，且离子是可变形的。任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe+离子，若按TFe2O3中的电价平衡，可以书写成 Fe 口1/3 04阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离

36、子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即p =邛日/r阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。(1 )尖晶石结构的催化性能很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图，其中B原子的一半占据

37、正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：(A2+2B3+ )，(A4+2B2+ )和(A6+2B+ )。2,3结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80% ；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或 Te=。A2+ 离子可以是 Mg+、Ca+、Cr+、Mn+、Fe+、Co+、Nr+、Cu+、Zn+、Cd+、Hg+ 或 Sn+ ； B3+ 可以是 Al3+、Ga3+、In3+、Ti+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+ 或 Rh3+。其次是 4,2结合的尖晶

38、石结构，约占15%;阴离子主要是O=或S=。6,1结合的只有少数几种氧化物系， 如MoAg2O4， MoLi2O4 以及 WLi2O4。(2)钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处 X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中 A的配位数为12 (O=)，B的配位数为6 ( O=)。见图 基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：1+5 = AIBVO3 ； 2+4 = AIIBIVO3 ； 3+3 = AIIIBI

39、IIO3具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。有关钙钛矿型催化剂，原则如下： 组分A无催化活性，组分 B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。故有A1-XABO3 型的，有 AB1-XBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3 型的等。 A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催化性能。 在AB03型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为

40、组分A基本上无活性，活性B彼此相距较远，约 0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是在建立这种关联时，必须区分 两种不同的表面过程。一为表面层内的（Intrafacial），另一为表面上的（Superfacial），前者的操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原-氧化循环结合进行；后一种催化在表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称 性轨道，用于反应物和中间物的键合。一般地说，未取代的 ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于表面上的反应，而A位取代的（AA ' BO3型氧化物，易催化表面层内的反应。例如Mn

41、-型的催化表面上的反应，属于未取代型的；Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于0=离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的反应，不迁移的有利于表面上的反应。 影响ABO3钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一类关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们强烈地与气体分子反应以达到饱和，就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异。比如 B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和 催化带来显著的影响。钙钛矿型催化剂可能是由催化氧化、催化燃烧和汽车尾气处理潜在可用的催化剂。用于部分氧化物反 应类型有：脱氢反应，如醇变

42、醛，烯烃变成二烯烃；脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反 应，如甲烷氧化脱氢偶联成 C2烃等。5金属硫化物催化剂及其催化剂作用金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数都是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱 功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式。这类催化剂主要用于加氢精制 过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。工业上用于此目的的有Rh和Pt族金属硫化物或负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，有以AI2O3为载体，以Mo、W、Co等硫化物形成的复合型催化剂。硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温熔烧，

43、形成所需要的结构后，再在还原气氛下 硫化。硫化过程可在还原之后进行，也可还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化，还原时产生氧空位，便于硫原子插入。常用的硫化剂是H2S和CS2。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中的含硫量有关。使用中因硫的流失导致催化剂活性下降，一般可重新硫化复活。（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化 物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于

44、反应，而杂环硫化物较稳定。从催化 角度看，它涉及加氢与 S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化 物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化 角度看，它涉及加氢与 S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。（2）重油的催化加氢精制在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除

45、伴随有催化加氢脱硫精制。 除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会 使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中会污染大气，因此发展了与HDS相似的过程，即HDN工艺。原油中，尤其是一次加工后的常压渣油中和减压渣油中，含有多种金属和有机金属化合物，它们主要 是V、Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物，沉积于催化剂剂表面， 造成催化剂中毒或堵塞孔道，故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去，这就是HDM，即加氢脱金属过程。有关HDM技术是当代工业催化剂研究的前沿。五络合催化剂及其催化作用机理1基本知识络合催化剂，是指催化

46、剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均 相络合催化。络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： Wacker工艺过程：C2H4 + 02 CH3?CH0C2H4 + 02 + CH3?C00H CH3?C00 C2H4 + H20R?CH? (CHO)

47、?CH3R?CH2?CH2?CHO 0X0工艺过程：R?CH=CH2 + C0/H2催化剂：HCo(CO)4，150°C，250X105Pa； RhCI(CO)(PPh3)2，100 C，15X105Pa Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO CH3?COOH催化齐 U： RhCI(CO)(PPh3)2/CH3l从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100200 C左右，反应压力为常压到20X105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此

48、均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重 要的课题之一。2过渡金属离子的化学键合(1)络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道， 容易组成d、s、p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或 两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子 结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂

49、在 多相催化中起作用。空的(n - 1)d轨道，可以与配体 L (CO、C2H4-等)形成配键(M-:L )，可以与H、R-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。大体趋势是：可溶性的 Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要； Ti、V、Cr络合物催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。

50、这些可作为研究开发工作的参考。(2)配位键合与络合活化各种不同的配体与 T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到 活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之 为L-M，如:NH3、H2就是。给予电子对的 L:称为L碱，接受电子对的 M称为L酸。M要求具有空的d 或p空轨道。H?, R?等自由基配体，与 T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧化。带负电荷的离子配位体，如 Cl - Br - OH -等 具有一对以上的非键电子对，可以分别与

51、T.M.的2个空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。这类配位体称为 n-给予配位体，形成 b n键合。具有重键的配位体，女口 CO、C2H4等与T.M.相互作用，也是通过 bn键合而配位活化。经 bn键合相互作用后，总 的结果可以看成为配位体的孤对电子、b、n电子(基态)通过金属向配位体自身空n轨道跃迁(激发态)，分子得到活化，表现为 C-O键拉长，乙烯C-C键拉长。对于烯丙基类配位体，其配位活化可以通过端点碳 原子的b键型，也可以通过大 n3键型活化。这种从一种配位键型变为另一种配位键型的配体，称为可变化的配位体。对于络合异构反应很重要。3络合催化剂中的关键反应步骤根据络合催化机理的研究

52、，它有以下的关键基元步骤。了解它们对分析络合催化循环十分重要，对络合反应进程调变控制也有指导意义。(1 )配位不饱和与氧化加成若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。一些金属的饱和配位值及构型如下：d6(Co,Fe)d8(Ni)d10 (Cu)(饱和值)(饱和值)(饱和值)要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况：原来不饱和；暂时为介质所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代；潜在不饱和，可能发生配位体解离。配位不饱和的络合物易发生加成反应，如氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物可以使H2、HX、R?COCl、酸酐、RX，尤其是CH3

53、I等。加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应。氧化加成方法有以下3种： 氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心金属离子的配位数和氧化态(即价态)都增加2。这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。碱性配位体，能够增加中心离子的电子密度，故反应速度增大。L较大，在配位数增加 2的情况下，造成配位空间拥挤，故会抑制反应速率。 均裂加成活化：这种加成方式能使中心离子的配位数和氧化态各增加1。用于低压羰基合成用的络合催化剂一一羰基钻就属于这种类型。 异裂加成活化：这种加成方式实为取代，因为中心离子的配位数和氧化态都不变。当然，也可以将过程看成为两步，先氧化加成，马上进行还原消除，其结果与取代反应相同。三价钉催化剂从前躯物 RuIIICl6变成催化活性物种，就是这种异裂加成过程：(2 )穿插反应在配位群空间内，在金属配键 M-L间插入一个基团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度。(3) B氢转移(B消除反应)过渡金属络合物其有机配位体一(CH2