取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变同步辐射小角X射线散射研究

1、中国科学院研究生院 博士学位论文取向聚烯烃在单轴拉伸下的结构演变 同步辐射小角X射线散射研究中文摘要典型的结晶聚合物在受到单轴拉伸时，其应力-应变曲线都会经历弹性变形、应变软化、应变硬化以及断裂的四个阶段，在这些过程中，聚合物内部经历了非常复杂的变化：从球晶结构转变成纤维结构最后至分子链解取向和断裂。尽管已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然存在很多争论。本论文的主要思路就是采用取向态的聚合物这一简单的结构来模拟聚合物微观结构在受到外力作用时，在各个阶段的所经历的形貌演变，并基于这些实验数据提出结晶聚合物的形变机理。本文的主要内容包括：1选取了预取向的聚丙烯将其在三

2、个不同的方向下拉伸，分别是拉伸方向平行于、垂直于 片晶组的法线方向以及与片晶组的法线方向成角，以模拟处于外力场中球晶内具有代表性的三组片晶的形变情况，希望对球晶结构转变成纤维结构这一塑性形变机理提供进一步 的理解。三个实验分别表现出了三种不同的样品内部结构演变过程，综合所有的结果我们可以得出结晶聚合物发生屈服是片晶的塑性形变能力与非晶区弹性形变能力相互作用的结果。2、 观察冷拉取向的聚乙烯样品在单轴拉伸下的形貌演变。这个过程相当于结晶聚合物成纤后的继续拉伸至断裂的过程。 这一实验同时用于模拟研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂纹扩展 问题。因为聚乙烯裂纹前端是银纹结构即由高度取向的纤维连接裂纹的表面。

3、裂纹的扩展是伴随着银纹中的纤维断裂的过程。实验数据表明了取向聚乙烯内部是由纤维组成的，纤维内部包含着几束由取向的片晶组构成的微纤。在拉伸的过程中由片晶组长周期的增加，微纤的滑移，纤维的滑移协同运动完成了外部的宏观形变。3、 聚合物在生产加工过程中，样品会不可避免地受到剪切流动的作用。而受到剪切作用后的，聚合物分子大分子链或链段、 微晶必然要表现出不同程度的取向，最终对聚合物材料力学性能会产生很重要的影响。 因此研究剪切场下聚合物晶体结构的演化对于了解聚合物材料 的加工和使用性能是非常重要的。等规聚丙烯在剪切过程中会出现新的晶型晶，我们发现虽然在剪切条件下生成的晶的片晶比聚丙烯中正常的晶要厚，但

4、是实际上却表现出了比晶更好的流动行为。晶的稳定性要比 晶的差，具有较低的熔点。因此我们认为片晶的塑性形变的能力除了与片晶厚度相关也与晶体的平衡熔点有关。综上所述，我们利用同步辐射小角X射线散射手段对取向聚烯烃在单轴拉伸下的行为进行了广泛和深入的研究，发现了一些新现象，发展了文献中原有的理论，得到了单轴拉伸下取 向聚乙烯和聚丙烯的形变机理。关键词：取向态、聚乙烯、聚丙烯、形变、 SAXSStructural Evoluti on of Ten sile-Deformed Orien ted-Polyolefi n-ray Scatteri ng StudyYuji ng TANG (Major

5、in Polymer Chemistry and Physics)Directed by Prof. Yongfeng Men and Prof. Lijia An AbstractDeformati ons of a polymeric solid always in clude, in additi on to the reversible part, an irreversible flow. Usually this plastic flow sets in already at small deformation when a sample is stretched and beco

6、mes much intensified when the yield point is reached. Upon further drawing a strain softening is often followed by a strain hardening, which stabilizes the sample again. If the stress applied to a polymeric solid is the n further enhan ced, the point of break is fin ally reached. During these deform

7、ati on stages, there are many complicated cha nges in side the polymer-from isotropic state to high orie nted fiber, even fin ally the occurre nces of dise ntan gleme nt and breakage of molecular chains. Although a wealth of work studied the deformation mechanism of polymers, there are still many de

8、tails un der discussi on. In this thesis, our aim was to further un dersta nd the deformati on mecha nism by using sin gle-texture polymeric solids subjected to ten sile deformati on.1. Highly oriented isotactic polypropylenes (iPP) were subjected to tensile deformation along three tension direction

9、s-the normal of lamellar stacks are parallel with, vertical to and inclined4、to stretching direction respectively. The aim of this experiment was to simulate deformati onal behaviors of three represe ntative lamellar stacks in spherulites un der tension. The results show that the yieldi ng process d

10、epe nds on the in terplay betwee n the stability of lamellar crystals and the elastic deformati on capacity of amorphous regi ons.2. The structural evolutio n of cold-draw n high den sity polyethyle ne (HDPE) subjected to ten sile deformati on was in vestigated. This experime nt is similar to the de

11、formatio n stage where fibrous material transformed by isotropic semi-crystalline polymer was under further drawing even reach ing break ing point whe n the stretchi ng in creases. Mean while this test was used to study the slow crack growth in HDPE pipes, since there is agreeme nt that n ear a crac

12、k tip there is always a craze structure consisting of highly stretching fibrils connecting the crack surfaces. The propagation of the crack is therefore accompanied by the breakdown of craze fibrils. It is thus importa nt to gain kno wledge about the deformati on mecha nism of these fibrillar struct

13、ures un der tension. The syn chrotr on small an gle X-ray scatteri ng (SAXS) results confirm the model proposed by Peterlin on the static structure of oriented polyethylene being composed of oriented fibrils, which are built by bun dles of micro-fibrils. In additi on, the data show that l ong spaci

14、ng, slippage of micro-fibrils and slide of fibrils cooperatively accomplish the macroscopic deformation.3. In most process ing operati ons, polymeric melts were subjected to flow prior to crystallizati on.The imposed shear flow would in flue nee the final morphology of polymer thus leadi ng to a dif

15、ferent mechanical property. Therefore it was important to investigate the morphology of polymers un der the in flue nee of shear. iPP crystallizes into -phase and exhibits orientedcrystalline structure when being sheared. According to the results, the thickness of crystals of- -phasessubjected to te

16、nsile deformatio 11 乩丨加 C showed a beLkr How behavior wilIi respect 山 Hie i卩卩willi oiilv-phase. Therefore, it con firmed that the plastic deformati onal behavior of lamellarcrystals is not only related to crystalli ne thick ness but also affected by the stability of crystals.In a summary, we have in

17、vestigated the deformational behavior of few oriented polyolefins byusing synchrotron SAXS. We have discovered some new phenomena and extended existing theories of plastic deformati on mecha ni sms of orie nted semi-crystall ine polymers.Keyword: Orien ted-state, Polyethyle ne, Polypropyle ne, SAXS,

18、 Deformati on.目录 中文摘要 I Abstract III 引言 1 第一章 文献综述：结晶聚合物的形态结构和形变机理 2 1.1 结晶聚合物的结构和形态21.1.1 聚乙烯，聚丙烯的链结构和晶型 21.1.2 结晶聚合物的两相结构51.1.3 球晶61.1.4 小结71.2 结晶聚合物的形变机理 71.2.1 屈服 91.2.2 取向结构的形变机理 161.2.3 取向结晶聚合物退火和形变191.2.4 银纹（craze）结构 231.2.5 慢速裂纹扩展 （SCG） 241.3 本论文的研究目的和主要意义27参考文献 28 第二章 实验部分 372.1 小角 X 射线的散射在

19、结晶聚合物中的运用 372.1.1 一维电子密度相关函数 402.1.2 简单介绍处理 SAXS 数据几个常用的方法 422.1.3 同步辐射光源以及小角 X 射线散射仪（ Nanostar）432.2 广角 X 射线的衍射（ XRD ）442.3 差示扫描量热仪（ DSC）452.4 剪切热台和显微镜（ OM）462.5 拉伸仪 482.6 实验样品 50 参考文献 52第三章 聚乙烯裂纹附近形变区域的结构演变 533.1 引言 533.2 实验 533.3 实验结果与讨论 553.3.1 裂纹周围的形变情况 5560683.3.2 不同温度条件下结晶的双峰聚乙烯的拉伸形变的形貌演变3.3.

20、3 不同温度条件下结晶的单峰聚乙烯的拉伸形变的形貌演变3.3.4 双峰聚乙烯和单峰聚乙烯等温结晶动力学行为733.4 小结 76 参考文献77第四章 取向聚乙烯的形变过程794.1引言794.2实验794.3结果与讨论804.3.1冷拉取向聚乙烯在单轴拉伸下的形貌变化804.3.1.1取向双峰聚乙烯的形变机理804.3.1.2取向的单峰聚乙烯样品的形变机理874.3.2退火后的取向态聚乙烯在单轴拉伸下的形貌演变 914.4小结98参考文献99第五章 取向聚丙烯在单轴拉伸下的形变机理1015.1引言1015.2实验1015.3实验结果与讨论1035.3.1拉伸方向平行于样品挤出方向的拉伸形变过程

21、1035.3.1.1长周期的形变1055.3.1.2银纹结构的演变1085.3.2与挤出拉伸方向成聊的样品在单轴拉伸下的形变1125.3.3拉伸方向与样品的挤出方向垂直1185.4小结121参考文献123第六章剪切下制备的弱取向聚丙烯在单轴拉伸下的形变过程1256.1引言1256.2实验1256.3结果与讨论1266.3.1剪切对聚丙烯微观结构的影响1266.3.2拉伸聚丙烯1416.4小结147参考文献148第七章总结与展望1517.1总结1517.2展望152已发表及正在整理论文：153致谢 155个人简历157引言聚合物是由小分子单体连合而成的长链分子。在很久以前，木材、棉、麻、丝、橡胶

22、、皮革 等天然聚合物材料都已经在人们的生活和生产中得到了广泛的应用。但是人类对聚合物结构的认识一直很模糊， 直到20世纪初才有所突破。 在1920年Staudinger发表了他的划时代的 文献论聚合，他指出聚合物是由小分子单体结合而成的长链分子。而在这之前，聚合物被认为是一种胶体。经过长期的争论，至1930年左右，聚合物学说终于战胜了胶体缔合论。 一旦聚合物学说被确立，便有力的促进了合成聚合物工业的发展。一大批合成的聚合物材料生产出来并用于人们的生产和生活1。随着科技的进步，结晶聚合物在生活中已经被广泛的使用。作为材料的使用，总是要求聚合物具有必要的力学性能。人们迫切需要了解和掌握聚合物力学性

23、质与其微观结构的相互关 系。只有掌握了这些起码的知识，才能恰当地选择所需要的聚合物材料，正确地控制加工的条件以获得需要的力学性质，并合理的使用。而更深入地研究聚合物的力学性质与其结构的关系，必将帮助我们为进一步提高材料的力学性能，甚至发展新材料提出一个有效的途径。尽管至今已经有很多的实验研究结晶聚合物的形变过程，但是对其中的形变机理仍然在讨论中。例如聚乙烯塑料管慢速裂纹扩展原理的研究2-9，对于结晶聚合物屈服机理存在着两种截然不同的两种观点：以 Young10等人为代表提出的滑移过程的观点，包括片晶之间的滑 移和片晶内部的滑移；以及以Flory11等人坚持的应力诱导熔融-重结晶的观点。正是基于

24、对这些问题的兴趣，本论文中采用了生活中常用的、具有代表性的两种结晶聚合物材料聚乙烯和聚丙烯，作为研究对象。观察它们在外力作用下其内部微观结构的演变，以希望对结晶聚合物的形变机理提供了进一步的理解。第一章 文献综述：结晶聚合物的形态结构和形变机理1.1结晶聚合物的结构和形态聚合物的微观结构将会决定聚合物材料的宏观性能，故在使用聚合物前，我们必须了解其微观结构的一些基本信息。在下面我们将会介绍在研究工作中所使用的聚乙烯、聚丙烯两种结晶聚合物的结构及形态。1.1.1聚乙烯，聚丙烯的链结构和晶型就化学结构而言，聚乙烯是最简单的聚合物。它是由亚甲基基团(-CH2-)组成。图1.1给出了乙烯(a)和聚乙烯

25、(b)的化学结构。聚合物分子链以链段(或化学重复单元)排入晶胞中，一 个聚合物分子链可以穿越若干个微晶晶胞如图1.2所示。聚乙烯的分子链在晶体结构中为平面Z字型构象(conformation)，C-C键角H?。聚乙烯晶体最为普遍存在的晶型是正交晶型 (orthorhombic crystal lattice)，其晶胞参数为 a=7.40? , b=4.93?，c=2.534 ? ( c 轴是分子链方 向)。但随着支化度、结晶条件以及形变等条件的变化，a、b轴晶胞尺寸会有所不同12。聚乙烯在拉伸形变下可能生成三斜、 单斜相13。在高压下聚乙烯会生成六方晶相(hexagonalphase)14，F

26、igure 1.1: Ethyle ne (a) and polyethyle ne (b).Figure 1.2: Crystal lattice of polyethyle ne: (a) top view, (b) 3D Model. From Mo 103.图1.3给出了丙烯和聚丙烯的化学结构示意图。结构单元为-CH2-C*HR-型的高分子(其中C*代表为手性分子)，在每一个结构单元中有一个C*原子，由于C*两端的链节不完全相同，因此C*是一个不对称的碳原子。这样，在聚丙烯的分子链中每一个链节就有两种旋光异构 体。它们在聚丙烯的分子链中有三种键接方式：假若聚丙烯分子链全部由一种旋光异构

27、异构单元键接而成，则称为等规聚丙烯(isotactic polypropylene)；由两种旋光异构异构单元交替 键接而成，则称为间规聚丙烯(syndiotactic polypropylene)；两种旋光异构异构单元完全无 规键接时，则称为无规聚丙烯(atactic polypropylene )。假定把主链上的碳原子排列在平面上成为锯齿状，则等规聚丙烯分子链中的取代基全部处于主链平面的一侧，如图1.3 (a)所示；间规聚丙烯分子链中的取代基相间地分布于主链平面的两侧，如图1.3 (b)所示；而无规聚丙烯分子链中取代基则任意排列在平面的两侧，如图1.3 (c)所示。分子的立体构型不同则材料的

28、性能也有不同。等规或间规聚丙烯的结构比较规整，容易结晶，而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体。通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用定向聚合(用特殊的催化剂)才能制得有规立构的高聚物。在我的工作中，只将等规聚丙烯作为研究对象。等规聚丙烯由于结晶条件不同可生成不同的晶型： 、 晶型以及介晶相(mesomorphic-phase)。其中以晶型最为普遍，属于单斜晶系，晶胞参数为a=6.65?,b=20.96? , c=6.50 ?。聚丙烯分子链由于有取代基的存在，产生了空间位阻，在晶体中分子 链为了避免空间阻碍，采取势能低的构象螺旋构象31 (表示一个等同周期内包含3个重复单元转一圈)如图1.4(

29、a)所示，堆砌成晶体结构。在 晶型中聚丙烯分子链以左手-右手螺旋相互交错排列如图1.4(b)。而晶型晶胞内的分子链手性与晶不同， 晶型晶胞内的分子链是以同手性排列，且晶胞内的分子链具有不同的取向，在晶胞边上的分子链相对于晶胞内的分子链的方向正好相反，即一向上，另一向下。相的晶体在热力学上是不稳定的，但在一些特殊的条件是可以生成的，如剪切、温度梯度或者加入成核剂。Figure 1.3: propyle ne (left) and polypropyle ne(right). (a) isotactic polypropyle ne (b) syn diotactic polypropyle ne

30、 (c) atactic polypropyle ne.Figure 1.4: (a) con formation of molecular chai ns in iPP cryst："血“1 己山川i 卩卩crystal lattice. From Mo 103.1.1.2结晶聚合物的两相结构 从上面的分析，我们看到聚合物分子链在链结构上差别很大，但有趣的是它们的聚集态，在纳米级别上具有相似性即都构成了晶区-非晶区的两相结构15。晶区由在厚度上几个纳米甚至十几个纳米的片层状晶体结构(片晶)构成，而片晶之间的缠结分子链构成非晶区。片晶内部有颗粒状亚结构(granular substr

31、ucture)，证据可以从广角 X射线衍射(XRD)图中晶面(hkO)的Bragg衍射峰的峰宽得到。因为对于理想的无限大的晶体，它的某一晶面的衍射 线形基本是一个非常尖锐的衍射峰，但由于微晶是存在一定尺寸的(10-10Onm),导致了实际上的晶面衍射峰总是宽化的(当然衍射线增宽包括仪器、样品的因素，但在这里我们并不加以考虑)。根据Scherrer法我们可以得到沿着相应晶面法线方向的晶粒尺寸。另外从试验 中，我们也可以直接观察到片晶内部这种颗粒状亚结构。图1.5(a)是聚乙烯样品(低密度聚乙烯LDPE )刻蚀后得到的电镜照片，其中的颗粒结构是显而易见的。从图上我们可以看到 小晶粒的尺寸与片晶的厚

32、度相当。也有例子表明在AFM敲击模式图片中可以看到片晶颗粒亚结构，如图1.5(b)是从等规聚丙烯的样品中得到的。小晶块亚结构是我们理解半结晶聚合 物的变形性质的基础。在聚合物发生塑性形变时，一个主要的屈服机理是小晶块在屈服点以 协同的方式互相滑移的结果16。(b)Figure L5:但)Sample of LDPE 灿h a cryslallinily c = 0.5. EM micrographs of stained ultra-thi n secti on obta ined by Michler17. (b) Sample of iPP: AFM tapp ing mode image

33、 show ing a granular substructure of the edge-On oricnkd CrySla.l lamellae il in scan), I roin 期哩0帕¥ 18.1.1.3球晶片晶进一步的生长、堆砌，在没有外场影响的情况下通常形成球晶(直径在0.5-100 111)。这个过程被描述为球晶生长过程，如图1.6所示。初始阶段只是多层片晶 (a),片晶逐渐向外张开生长(b)(c)，不断分叉形成捆束状形态 (d)，最后形成填满空间的球状外形 (e) 1。Figure 1.6: Schematic diagram of spherulites gr

34、owth process. (a) Several small lamellae (b)-(d) bundle of growing lamellae (e) spherulites. From He 1在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字(即马耳他十字，Maltese Cross)消光图像。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。粗浅地说由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检 偏方向，从而发生消光。而在方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光(即寻常光与非寻常光)，它们发生干

35、涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。转动样品台，球晶的黑十字消光图案不变，意味着每个径向单元有同样的消光方向。图1.7给出了球晶中光率体特殊有序的排列以及其在正交偏光之间所产生的马耳他十字消光图。如图中所标示的，在每一光率体的一个轴总是沿着半径矢量的方向。双折射的产生原因是来自晶粒中伸展的聚合物链的各向异性。也就是说晶粒中的分子链要么平行要么垂直于球晶的半径而取向。进一步的实验证明链的取向总是垂直于球晶的半径矢量。球晶内的结晶度是依赖于分子链结构、分子量等内部因素以及热学、力学等外部因素。因此对于不同的聚合物来说，结晶度的变化可以很大从百分之几到百分之九十。即使是同一种聚合物，

36、改变条件，其结晶度也会发生很大的变化。在一些特殊的条件下，例如：注射模塑法 生成的较厚的器件部分，由于不同的局部冷却条件可以导致样品截面上微结构的不同形貌。在快速降温的区域，只能形成小的球晶或者甚至不能形成球晶；而在缓慢冷却的区域，则可以形成较大的球晶甚至形成一些空穴。Figure 1.7: Orderi ng of the in dicatrices in a spherulite and the result ing Maltese cross ext inction pattern as observed between cross nicols. The orientation of

37、the Matlese cross coincides with the directions of polarized and analyzer. From Strobl 151.1.4小结上面我们描述了以聚乙烯、聚丙烯为例的半结晶性聚合物的结构和形貌。虽然它们是由不同的单体聚合而成，链结构具有很大的差别，但是它们都组成了片晶-非晶区的两相结构，并且都/。可以进一步堆砌构成了球晶结构。1.2结晶聚合物的形变机理对于使用聚合物材料来说先决条件是它们力学稳定性，即要求它们在承载一定外力的情况不发生断裂。从聚合物材料受力发生形变一直到材料的断裂其内部的微观结构发生了一系列复 杂的形变。尽管多年来人

38、们通过大量的研究对于聚合物在外力作用下发生的微观形貌的变化 已经提出了主要的形变机理，但是仍然有很多问题没有解决。聚合物的形变包括可回复性的形变和不可回复性形变。当外力超过聚合物的屈服应力时，样品发生塑性形变，在材料发生塑性形变后不可回复形变占主导地位，而在这之前可回复形变占主导地位。塑性形变在材料的力学使用中占有很重要的地位，因此很多研究工作将焦点放在了聚合物材料的塑性形变过程。在聚合物材料发生大形变后，我们把变形的样品加热到其 熔点以上，样品可以几乎回复到原来的长度 19,20，表明聚合物即使发生塑性形变，但分子链之间还是缠结着， 类似于橡胶的网络结构，当温度升高到其熔点之上，分子链的熵弹

39、性使得分子链又恢复到原来的状态。因此从一个唯象的角度来看，我们可以将拉伸半结晶聚合物认为是拉伸一个具有很大的、非线性黏度的网络结构。其中最著名且最被大家接受的是 Haward-Thackray模型21,22，即一符合胡克定律的弹簧串联上由一黏壶和具有熵弹性网络 结构的力学元件，如图1.8所示。此时聚合物的应力-应变曲线可以用3个简单的部分来描述：杨氏模量为E的胡克弹簧。当聚合物材料发生小形变时，类似于胡克弹簧。当外力去除， 聚合物材料回复到原来的尺寸。(2)内部黏度为，符合牛顿流动定律的粘壶。实验发现聚合物材料的应力对形变速率有依赖性， 表明了聚合物材料内部具有粘性定律，故用一黏壶来表征聚合物

40、材料的这个特性。基于高斯函数表征的聚合物分子链的熵弹性，的橡胶“弹簧”，其中G表示为橡胶的弹性模量，为伸长率。这个类似于橡胶的“弹簧”表示了在发生大的形变后，样品仍能回复到原来的尺寸(加热条件下)。当外力作用很小时，半结晶聚合物材料对力学的响应就像理想的胡克弹簧，当外力除去，其形变马上回复。继续增加应力时，聚合物材料出现屈服现象，此时将外力除去，其形变并不能完全回复。继续拉伸，样品出现应力硬化， 最后出现样品断裂。 在这一系列的拉伸过程中， 晶粒发生滑移、旋转、甚至破碎，使聚合物材料出现了塑性形变；过了屈服点样品成纤后， 取向的聚合物链使样品出现了应力硬化的现象。故对于聚合物力学行为的研究，要

41、关注在聚合物内部结构形貌的变化。Figure 1.8: (a) The Haward-Thackray Model (b) The stretching behavior of molecular chain described by Gauss function. From Haward 211.2.1屈服通过观察各种聚合物材料的屈服现象，发现主要是两种屈服机理：剪切屈服和银纹现象。它们具有不同的形貌特征容易被区分开来。韧性聚合物单向拉伸至屈服点时，常可以看到试样上出现与拉伸方向成大约45的剪切滑移变形带(shear band)，见图1.9 23所示，说明该种材料屈服的过程中，剪切应力分量起

42、着 重要作用。对于半结晶的聚合物来说剪切屈服是一个典型的屈服行为。图1.10给出了一个聚乙烯工程应力-应变的曲线。从曲线上可以看到在拉伸的初始阶段，应力增加很快，马上 达到了屈服点。当过了屈服点之后，工程应力变小(应力软化)伴随着样品细颈的出现。当 继续拉伸时，细颈一直扩展至整个样品，形变后的样品长度可以变成其原来长度的几倍。这个拉伸形变过程，我们通常称之为“冷拉”(cold-drawing)。如果继续拉伸细颈的部分，那么应力又变大(应力硬化)直到样品断裂。在剪切屈服过程中样品的体积保持不变。Figure 1.9: Formati on of shear bands at the begi n

43、ning of n eck ing, observed for a sample of PC.The arrows indicate the direction of the applied tensile stress. Micrograph obtained by Morbitzer 23.Figure 1.10 : Load-extension curve of a sample of PE. The changes in the shape of the sample are schematically in dicated. From Strobl 15.另一个不同的屈服机理是银纹化

44、。银纹现象是高聚物在张应力的作用下，于材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生局部塑性形变和局部取向。宏观表现是在材料表面或内部出现垂直于应力方向上出现长度为，宽度为，厚度在0.1-左右（视实验条件和观测手段而异）的微细凹槽。微观上可以发现银纹内部结构是由沿着外力方向高度取向的 纤维以及相间的空穴组成的。由于银纹的密度和本体的密度不同故在它们的界面将对光线产生全反射而出现发白（whitening）的现象。银纹为聚合物所特有，通常出现在非晶态聚合物中 如聚苯乙烯（PS），但在某些结晶聚合物中如聚丙烯也有发现。图1.11给出了 PS试样在张应力作用下断裂前形成的银纹照片和相应的应力应变曲线15。银纹化

45、过程中样品的体积膨胀。Figure 1.11 : Tensile stress-strain curve of a sample of PS and photograph showing crazes. From有你就无我的过程。这两种屈服过这就视实验条件如拉伸条件和温Hay和Keller 24通过偏光显Strobl 15必须要提到的是，剪切屈服和银纹化并不是一个二选一、 程可以同时出现，也可以一个先出现接着出现另一种现象。 度而定。结晶聚合物内部球晶结构转化为纤维结构的过程是屈服过程。微镜、X射线衍射和电子显微镜对HDPE薄膜中球晶形变过程进行研究。张力拉伸的球晶形变可分为两类：一类是均匀形

46、变，即一个球晶的各部分同时均匀地延伸；另一类不均匀形变中，球晶或他们之间的区域部分发生局部的屈服出现纤维结构甚至空穴。多数所观测的情况居于二者之间。另外他们还发现其他的一些结果：（1）球晶的形变不是仿射形变；（2）形变越大分子链的取向越大；（3）即使在高度拉伸的结构中仍存在折叠链结晶。Samuels25利用小角光散射（SALS）研究了等规聚丙烯球晶的形变及取向过程，指出球晶内片晶形变 包括两个过程：（a）片晶通过滑移、旋转以及分离来完成初始阶段球晶的均匀形变，片晶的 旋转使球晶内部的片晶组的法线方向逐渐向拉伸的方向运动；（b）当片晶的旋转达到极限时，近一步的形变使片晶发生破裂，发生重排，最终形

47、成纤维的结构。Bassett和Freedman 26利用高锰酸钾刻蚀的方法对聚乙烯环带球晶在单轴拉伸过程中的片晶的形貌结构进行了研究。发现当拉伸形变达到30%之前，环带球晶逐渐转变为椭圆形，并符合仿射形变。但之后球晶内部的结构不再是仿射形变了，而表现不均一性：球晶的径向平行于拉伸方向处形变最大，而径向垂直于拉伸方向的区域形变最小。在样品出现细颈之后球晶结构转变为高度各向异性的纤维结构27-31，其内部的高分链沿着拉伸方向排列，中子散射（SANS）32表明纤维内的聚合物分子链的形变接近仿射形变。关于样品屈服后的取向结构人们已经提出很多模型，但至今仍存在争议，其中最被广泛接受的是Peterlin基

48、于冷拉聚乙烯的取向态结构提出的“微纤结构”模型33:取向的聚乙烯是由纤维构成的，纤维之间通过联系分子链堆积在一起，纤维的内部包含了由取向片晶组构成的微纤（microfibrils ）结构。该模型最重要的是引入了 "微纤”（microfibrils ）这个概念。在Peterlin的模型中，微纤是作为纤维结构中的基本结构单位，其长度可以达到几个微米，而 横向的尺寸仅有100?左右，每一个微纤内部是由折叠链晶块和非晶层交替排列如图1.12（a）所示34。他认为微纤的形成是由原来片晶中的小晶粒沿着拉伸方向重新排列而成，如图1.12(b)所示34,原来片层结构中的联系分子形成了连接不同纤维的纤

49、维间的联系分子。当 然这个模型也存在争议， 例如 Kanig40 用电子显微镜来观察聚乙烯薄膜所经历的形变过程， 他没有发现原来的片晶破碎后形成的小晶粒组成微纤这一个过程， 而且他发现微纤的网络结 构是由一些晶粒联系在一起的。 但不论什么模型， 可以肯定的是屈服后的结构中分子链具有 取向性。 XRD27,35 和偏振红外光谱 36测得晶区分子链高度取向、非晶区分子链部分取向 37；晶区中存在大量的缺陷，使得晶体组分的密度小于理想晶相的密度，而非晶区由于部 分分子链有序使得其密度高于它在完全松弛的过冷熔体密度。对于Peterlin的模型，Galeski38等人认为可以通过晶体和晶面的滑移来完成。

50、在谈到这个 滑移的理论，我们就先必须提到 Bowden 和 Young 的工作 39，他们把聚合物晶体部分的滑 移分为细滑移(fine slip )和粗滑移(coarse slip)，如图1.13所示。当发生细滑移时，晶面的 法线方向相对于分子链方向发生偏转；发生粗滑移时，晶面法线方向始终平行于分子链轴， 片晶内部发生剪切移动。他们还提出了非晶相的形变过程： (a) 片晶之间非晶相发生滑移， 片晶随着非晶相的滑移发生剪切形变； (b) 片晶之间的非晶区被拉伸，导致片晶之间距离变 大；(c)在应力作用下片晶发生转动时，片晶周围的非晶相也发生相应的扭转。根据Galeski的建议， 塑性形变过程首先

51、是由细滑移开始的， 细滑移使得片晶以及链发生旋转， 之后导致 了片晶的变薄、长周期的减小。片晶的变薄使得片晶变得不稳定而发生破裂，生成小晶粒。之后小晶粒沿着拉伸方向进行排列，体系内自动通过改变晶粒形状以减小表面能(interfaceenergy)。对于这个滑移的机理存在着一些争议。 其中一个争议比较大的问题是， 在微纤内的晶粒厚度 与原来片晶的厚度很不一样， 且从原来的球晶内片晶的长周期到成细颈处的长周期是一个不 连续变化的过程。细颈处的长周期依赖于拉伸时所处的温度。Juska 和 Harrison41,42 提出一种与滑移理论不同的形变机理如图 1.14，他们认为这个形变 过程是如 Flor

52、y11 提到过结晶聚合物塑性形变时发生“熔融重结晶”理论。Flory 认为聚合物中分子链相互缠结和结晶限制了分子链的活动能力，而仅仅靠滑移是不足以完成大的形 变，其中必然伴随着局部的熔融以释放分子链的活动。Juska和Harrison认为结晶聚合物在应力的作用下首先从固态转化为橡胶态， 其次橡胶相部分延伸形成伸展链晶核， 之后材料重 结晶成为拉伸纤维。 这样拉伸样品的长周期仅依赖于拉伸温度， 且这种依赖性完全相似于长 周期对结晶温度的依赖性。( a)( b)Figure 1.12: (a) Microfibrillar model of the fibrous structure with a

53、 great many intrafibrillar (A) and a few interfibrillar (B) tie molecules. The former originate from chain unfolding, the latter from ties molecules of the stacked lamellae in the starting material. (b) Transformation of stacks of parallel lamellae in a micronecking zone into a bundle of densely pac

54、ked parallel microfibrils. From Peterlin 33Figure 1.13: Schematic diagrams illustrating different degrees of fineness of slip. (a) Fine slip. A displacement of one lattice vector has occurred on every other lattice plane in the crystal. The direction n is the normal to the surface of the crystal whi

55、ch has rotated relative to the chain axis c during deformation. (b) Coarser slip. The same total shear has been produced by a displacement of two lattice vectors on every forth plane .From Bowden 39.Figure 1.14: (a) A volume element of unoriented semicrystalline polymer under stress. (b) The volume

56、element after a stress-induced phase change to a rubbery melt. (c) Extension of the rubber phase produces exte nded cha in nu clei and cavitati on. (d) The row-n ucleated draw n fiber.Wignall和Wu43用少量氘代聚乙烯分子链均匀分布在通常的聚乙烯中，样品在50 1科 C拉伸之后，小角中子散射实验（SANS）测得的表观分子量（Mw）减少，在相应温度退火并不 影响Mw。表观分子量的减少与在共混物熔融快速淬火的情

57、况相似。由此说明塑性形变包含的分子链重排的程度与熔融重结晶有相同的大小。此后Wu，Wig nail和Mandelkern44再一次用SANS研究室温下聚乙烯在剪切下的塑性形变行为，支持在形变过程中发生局部熔融-重结晶的观点。Hendra等人用振动波谱（vibrational spectroscopy ）研究拉伸 HDPE的塑性形变48。他们发 现塑性形变中产生的 PE单斜晶相的含量依赖于不同温度和不同环境下（如水和空气）拉伸 的拉伸速率。该结果可由力学功引起样品内部温度增加和相应的与环境的热交换来解释。Hammond等人用红外来研究 HDPE在塑性形变时发生的键断裂的情况，发现在塑性形变过 程中极少分子链发生断裂，因此他们认为 Peterl