细有机合成化学与工艺学第3章 卤化ppt课件

1、第第3 3章章 卤化卤化+ Cl2FeCl3Cl+ HClFeCl3Cl2ClClClCl+o-二氯苯p-二氯苯50%45%40-60 C。+ HBrBrFeBr3+ Br2p-二溴苯o-二溴苯+BrBrBrBrBr2FeBr3。60-70 C留意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。留意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。 CH3ClCH3Cl2Fe,CH3Cl+CH3CH2ClCl2hCH2CH3Br2hCHCH3Br(溴代选择性大于氯代)CH2CH3CH2CH2ClCl2hCHCH3Cl+56%44%亲电取代时，亲电取代时，X-上苯环；自在基取代时，上苯环；自在基取代时

2、，X-上侧链上侧链位。位。CH2Cl+ HCHO + HCl冰醋酸，H3PO456%+ H2O1 1、了解卤化反响的定义以及重要性，卤化反响的目的，卤化剂、卤化、了解卤化反响的定义以及重要性，卤化反响的目的，卤化剂、卤化反响的类型。反响的类型。2 2、掌握芳环上的取代氯化、溴化、碘化及氟化反响并掌握其异同点。、掌握芳环上的取代氯化、溴化、碘化及氟化反响并掌握其异同点。3. 3. 了解苯系环上取代氯化实例；萘系和蒽醌系环上取代氯化实例。了解苯系环上取代氯化实例；萘系和蒽醌系环上取代氯化实例。4 4、掌握芳烃侧链氯化反响实际及相关实例，了解氯甲基化反响。、掌握芳烃侧链氯化反响实际及相关实例，了解氯

3、甲基化反响。5 5、了解烷烃的取代反响。、了解烷烃的取代反响。6 6、了解羰基、了解羰基-氢的取代卤化。氢的取代卤化。7 7、了解烯键、了解烯键-氢的取代卤化及卤素对双键的加成卤化等。氢的取代卤化及卤素对双键的加成卤化等。8 8、了解卤素置换已有取代基：卤素置换羟基、硝基、磺酸基，掌握卤、了解卤素置换已有取代基：卤素置换羟基、硝基、磺酸基，掌握卤素置换重氮基及素置换重氮基及SandmeyerSandmeyer反响。反响。教学重点：教学重点：芳环上的取代氯化。芳环上的取代氯化。芳烃的侧链氯化。芳烃的侧链氯化。氟化反响，卤素置换重氮基及氟化反响，卤素置换重氮基及SandmeyerSandmeyer

4、反响。反响。教学难点：教学难点：催化剂存在下芳环取代氯化反响历程。催化剂存在下芳环取代氯化反响历程。氯甲基化反响、氯甲基化反响、SchiemannSchiemann反响、反响、SandmeyerSandmeyer反响。反响。 本章教学根本内容和要求本章教学根本内容和要求3.1 概述概述n卤化反响的定义卤化反响的定义n卤化反响的目的卤化反响的目的n卤化试剂卤化试剂n卤化反响的分类卤化反响的分类n卤化热力学卤化热力学n氟化氟化fluorationn氯化氯化chlorationn溴化溴化bromation, brominationn碘化碘化iodation 向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的向有

5、机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反响叫做卤化反响。反响叫做卤化反响。一、卤化反响定义一、卤化反响定义R-H R-XX2n赋予最终产品某些性能赋予最终产品某些性能n(1)色光色光NNNNNNNNCuCl13 15高氯代铜酞菁酞菁绿高氯代铜酞菁酞菁绿二、二、 卤化反响的目的卤化反响的目的七氟菊酯七氟菊酯2 2杀虫、杀菌性杀虫、杀菌性CH3FFFFCH3H3CCOOCH2CCF3CCl3 3阻燃性阻燃性Cl215,四 氯 化1,2 二 氯 乙 烷 溶 剂CCH3CH3HOOHClClClClCCH3CH3HOOHCCH3CH3HOOHBrBrBrBr2,3,5,6-四氟四氟-4-甲基苄基甲基苄基(

6、Z)-(1RS,3RS)-3-(2-氯氯-2,3,3-三三氟丙氟丙-1-烯基烯基)-2,2-二甲基环丙二甲基环丙烷羧酸酯烷羧酸酯 nX(Cl) NH2,OH,F,OR,OAr 亲核置换亲核置换Cl+ + 有机物分子中引入卤素，分子极性添加，可经过卤有机物分子中引入卤素，分子极性添加，可经过卤素的转换制备含有其他取代基的衍生物，如卤素置换素的转换制备含有其他取代基的衍生物，如卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。成羟基、氨基、烷氧基等。n卤素单质：卤素单质：Cl2、Br2、I2n卤化氢氧化剂：卤化氢氧化剂：n HCl+NaClO3(NaClO) n HBr+NaBrO3(NaClO)n卤化氢或盐：卤化

7、氢或盐：HF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBrn其它：其它：SO2Cl2、COCl2、ICl三、三、 卤化剂卤化剂置换卤化：亲核反响置换氟化置换卤化：亲核反响置换氟化四、四、 卤化反响类型卤化反响类型五、五、 卤化热力学自学卤化热力学自学1 1、卤化反响热、卤化反响热 在等压过程中，反响热等于产物的生成焓之和减去反响在等压过程中，反响热等于产物的生成焓之和减去反响物的生成焓之和。在短少生成焓数据和熄灭焓数据时，可物的生成焓之和。在短少生成焓数据和熄灭焓数据时，可用各键的生成能之和减去各键的断裂能之和负值来估用各键的生成能之和减去各键的断裂能之和负值来估算反响的摩尔焓变。算反响的摩尔焓

8、变。2 2、碳、碳- -卤键的稳定性和反响活性卤键的稳定性和反响活性1C-F键非常稳定，不易发生氟被其他基团所置换的反键非常稳定，不易发生氟被其他基团所置换的反响；响；2C-Cl键的键能稍弱，有机氯化物普通比较稳定，但在键的键能稍弱，有机氯化物普通比较稳定，但在一定条件下，可以发生一定条件下，可以发生-Cl被被-F、-OH、-OCH3、-NH、-CN等取代基所置换的反响；等取代基所置换的反响；3用分子态碘的取代是吸热反响，会发生脱碘的反响。用分子态碘的取代是吸热反响，会发生脱碘的反响。用用ICl的取代碘化是放热反响，不会发生脱碘的反响。的取代碘化是放热反响，不会发生脱碘的反响。 3.2 芳环上

9、的取代卤化反响芳环上的取代卤化反响 重点重点 3.2.1 芳环上的取代氯化反响芳环上的取代氯化反响 本节主要内容：本节主要内容：反响历程反响历程反响动力学及氯化深度反响动力学及氯化深度芳环取代氯化反响的影响要素芳环取代氯化反响的影响要素芳环取代氯化反响实例芳环取代氯化反响实例 芳环上的取代氯化是在催化剂存在下，芳环上的氢原子被氯原子取代的过程。1 1、路易斯酸：如金属卤化、路易斯酸：如金属卤化物三氯化铁、三氯化铝、物三氯化铁、三氯化铝、二氯化锰、二氯化锌、四二氯化锰、二氯化锌、四氯化锡、四氯化钛等；氯化锡、四氯化钛等；2 2、质子酸：浓硫酸或发烟、质子酸：浓硫酸或发烟硫酸；硫酸；3 3、碘、碘

10、4 4、二氯硫酰、二氯硫酰SO2Cl2SO2Cl2+Cl2Cl+HClCl+H+Cl+HCl. .+慢慢快快一、反响历程和催化剂的选择一、反响历程和催化剂的选择1、反响历程、反响历程(1) 以以FeCl3为催化剂为催化剂 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- FeCl4-+ H+FeCl3+ HClFe(2) (2) 以硫酸或碘为催化剂以硫酸或碘为催化剂H2SO4 H+ + HSO4-H+ + Cl2 HCl + Cl+I2 + Cl2 2IClICl I+ + Cl- I+ + Cl2 ICl + Cl+(3) (3) 以二氯硫酰为催化剂以二氯硫酰为催化剂SO2Cl2

11、 ClSO2- + Cl+Cl- + SO2(红棕色液体红棕色液体)备注：顺应无水形状下备注：顺应无水形状下或在浓硫酸介质中用氯或在浓硫酸介质中用氯气的氯化。气的氯化。(5)(5)盐酸加氧化剂为催化剂盐酸加氧化剂为催化剂 在水介质中进展氯化时，普通用盐酸加氧化剂来产生在水介质中进展氯化时，普通用盐酸加氧化剂来产生Cl2或或Cl+，并利用控制氧化剂的用量来控制，并利用控制氧化剂的用量来控制Cl2的生成量。的生成量。2HCl + NaClONaCl +H2O +Cl22HCl + H2O22H2O +Cl26HCl + NaClO3NaCl + 3H2O + 3Cl2(4) (4) 不用催化剂的情

12、况：不用催化剂的情况： 前提：当有机物容易被氯化且反响可以在水介质中进展。前提：当有机物容易被氯化且反响可以在水介质中进展。Cl2+ H2OHOCl + H+ Cl-HOCl + H+H2O + Cl+2、催化剂的选择、催化剂的选择阐明：催化剂不仅会影响卤化反响速率，而且还会影响卤阐明：催化剂不仅会影响卤化反响速率，而且还会影响卤原子进入芳环的位置。特别是当苯环上有邻、对位定位基原子进入芳环的位置。特别是当苯环上有邻、对位定位基时，影响邻、对位卤化产物的比例。普通概念是：卤化剂时，影响邻、对位卤化产物的比例。普通概念是：卤化剂与催化剂构成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成与催化剂构成的配合

13、物的体积越大，空间位阻越大，生成对位异构体的比例就越大。对位异构体的比例就越大。2、催化剂的选择、催化剂的选择(1) (1) 苯的一氯化制氯苯催化剂苯的一氯化制氯苯催化剂 FeCl3 实践操作时向反响器中参与的是废铁屑、实践操作时向反响器中参与的是废铁屑、铁旋丝或废铁管等。铁旋丝或废铁管等。(2) (2) 苯的二氯化制对二氯苯催化剂苯的二氯化制对二氯苯催化剂 Sb2S3，对，对/邻比为邻比为3.33.6):1；Sb2S3-I2，对，对/邻比为邻比为7.5:1；经氧氯混合气体处置过的硫化铁经氧氯混合气体处置过的硫化铁-硅铝胶硅铝胶,对对/邻比为邻比为8.0:1；经二氯乙酸钠处置过的沸石，对位收率

14、可达经二氯乙酸钠处置过的沸石，对位收率可达97.5%。对二氯苯为第三代新对二氯苯为第三代新型杀虫、型杀虫、 防霉剂，防霉剂， 同时，对二氯苯又是同时，对二氯苯又是消费世界上第六大工消费世界上第六大工程塑料聚苯硫醚的主程塑料聚苯硫醚的主要原料。要原料。江苏扬农化工集团的丁克鸿开发一种新工艺：对硝基氯化苯光催化氯化制备对二氯苯的方法。对硝基氯化苯光催化氯化制备对二氯苯的方法。主反响：主反响：ClNO2hvClCl+ NO2Cl+ Cl2工艺条件：紫外光强度工艺条件：紫外光强度 150 W，波长，波长 365 nm，反响温度，反响温度 160 ，反响时间，反响时间 4 h，氯气流量，氯气流量 4 L

15、/h。 氯化液经精馏、氯化液经精馏、结晶后，得到质量分数为结晶后，得到质量分数为 99.9%以上的对二氯苯。以上的对二氯苯。(3) (3) 甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂CH3Cl2温度，压力，催化剂CH3CH3+ClCl主要用于消费主要用于消费邻氯苯甲醛或邻氯苯甲醛或邻氯苯甲酸邻氯苯甲酸用于消费对氯苯甲醛、对氯三氯甲基用于消费对氯苯甲醛、对氯三氯甲基苯或对氯苯甲酸等，工业需求量大。苯或对氯苯甲酸等，工业需求量大。催化剂催化剂对位选择性（对位选择性（%）FeCl324%-37%AlCl3-KCl40%铁粉铁粉+WS248%(AlCl3KC)与多氯化硫氧杂醌等有与多氯化硫氧

16、杂醌等有机复合催化剂机复合催化剂50%-60%沸石催化剂加助催化剂沸石催化剂加助催化剂90%表表 4-5 催化剂对甲苯催化剂对甲苯氯化产物组成的影响氯化产物组成的影响-NO2(4) (4) 对氯甲苯的氯化制对氯甲苯的氯化制2,4-2,4-二氯甲苯催化剂二氯甲苯催化剂CH3CH3ClClSbCl3ClCl2,60 对氯甲苯的转化率为对氯甲苯的转化率为59.7%，生成的二氯甲苯中，生成的二氯甲苯中，2,4-二二氯甲苯的选择性为氯甲苯的选择性为75.6%，收率，收率45.1%。(5) (5) 苯酚的氯化催化剂苯酚的氯化催化剂酚类、胺类和多烷基等活泼物质的氯化，不需参与酚类、胺类和多烷基等活泼物质的氯

17、化，不需参与催化剂。这时进攻质点是氯分子。催化剂。这时进攻质点是氯分子。OHCl+ SO2Cl245+ HCl + SO2OHOHCl+收率收率70%(5) (5) 苯酚的氯化催化剂苯酚的氯化催化剂OHCl60-70OHClFe+ Cl2OH硫酸和氯磺酸ClClClClOClClClOClClClOHNaClOOH收率收率85%-92%二、反响动力学二、反响动力学苯环上的取代氯化为一连串反响，其反响式为：苯环上的取代氯化为一连串反响，其反响式为：室温下，k1=10k2，k3k2，k1，所以反响初期，三氯苯的量很少，可以忽略不计。xAxCxDxA + xC +xD=1.00前提前提:xA0=1.

18、00)21(266nClHCkvn 3.2 芳环上的取代卤化反响芳环上的取代卤化反响 3.2.1 芳环上的取代氯化反响芳环上的取代氯化反响假设氯气全部参与反响，没有损失，那么可由一氯苯及二氯苯的假设氯气全部参与反响，没有损失，那么可由一氯苯及二氯苯的生成量再计算氯气耗费量，如转化率为生成量再计算氯气耗费量，如转化率为50%50%时，氯气耗费量时，氯气耗费量=0.4811+2=0.4811+20.0189=0.5189mol0.0189=0.5189mol转化率（转化率（%）一氯苯的生成量一氯苯的生成量（mol）二氯苯的生成量二氯苯的生成量（mol）氯气消耗量氯气消耗量（ mol）10.0099

19、00.009950.04990.00010.0501100.09950.00050.1005200.19770.00230.2023500.48110.01890.5189800.72730.07630.8763900.77150.12851.028599.9256*0.77430.14831.070999.990.69000.30001.290099.9990.55580.44321.442299.99990.44220.55771.5576 每摩尔纯苯所耗费的氯气的量摩尔每摩尔纯苯所耗费的氯气的量摩尔叫做氯化深度。叫做氯化深度。三、影响要素三、影响要素1、控制氯化深度、控制氯化深度 可用参

20、与氯化反响可用参与氯化反响的原料的百分数来的原料的百分数来表示。表示。方法：不同的氯化方法：不同的氯化液组成有不同的相液组成有不同的相对密度，可由测出对密度，可由测出口处氯化液的相对口处氯化液的相对密度来控制氯化深密度来控制氯化深度。度。C6H6C6H5ClC6H4Cl2表表4-2 氯化液比重与产物组成的关系氯化液比重与产物组成的关系1040.3536.4963.160.95292350.1330.5169.360.9417二氯苯二氯苯氯苯氯苯苯苯氯苯氯苯二氯苯二氯苯氯化液组成氯化液组成%，质量，质量氯化液相对密度氯化液相对密度15(质量比质量比)2、选择催化剂、选择催化剂 3、选择氯化剂、选

21、择氯化剂 NH2NO2Br的制备。的制备。4、调整介质的、调整介质的pH值或改动合成道路值或改动合成道路 如：如：2-氯氯-4-硝基苯胺的制备。硝基苯胺的制备。 NH2NO2NH2NO2ClNaClO水溶液水溶液盐酸介质盐酸介质分散染料用分散染料用氯化反响经常是在有氯化反响经常是在有机物处于液相形状进机物处于液相形状进展的，假设有机原料展的，假设有机原料在反响温度下已是液在反响温度下已是液体体(如苯、甲苯、硝基如苯、甲苯、硝基苯等苯等)，普通不需运用，普通不需运用溶剂；假设有机原料溶剂；假设有机原料为固体，那么需根据为固体，那么需根据物料的性质、反响的物料的性质、反响的难易，选择适宜的溶难易，

22、选择适宜的溶剂。剂。 (A)水 例如对硝基苯胺的氯化。 (B)无机溶剂 常用的无机溶剂是硫酸，例如蒽醌在浓硫酸介质中可直接氯化制1,4,5,8-四氯蒽醌。(C)有机溶剂 某些有机物的氯化是在有机溶剂中进展的，所选用的有机溶剂应是更难氯化的物质，例如萘的氯化可采用氯苯作溶剂，水杨酸的氯化可采用乙酸作溶剂。溶剂的极性变化对芳香化合物氯化速度有一定的影响，如苯胺在水醋酸系统中氯化时，随着水含量的添加，氯化速度添加。5、选择溶剂、选择溶剂 四、运用实例四、运用实例苯系环上取代氯化苯系环上取代氯化 1、苯的一氯化制氯苯苯氯化可制得氯苯和二氯苯等。氯苯为苯氯化可制得氯苯和二氯苯等。氯苯为合成染料、农药、药

23、物的重要中间体，合成染料、农药、药物的重要中间体，又常作溶剂运用。又常作溶剂运用。原理原理反响设备反响设备工艺条件工艺条件水洗中和精馏氯化产品图图 氯苯消费工艺流程图氯苯消费工艺流程图1-1-流量计流量计,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分别器酸苯分别器,7-,7-冷却器冷却器2氧化氯化法氧化氯化法C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl H2O C6H5OH HClSiO2或磷酸钙 2、 2，6-二氯苯酚的制备硫酸催化硫酸催化OHCOOHC2H5OHOHCOOC2H5SO2Cl2OHCOO

24、C2H5ClClKOHOHCOOHClClOHClClN,N-二甲基苯胺二甲基苯胺190-2001、CH3COCH3HOHOCCH3CH3OHCH3COCH3HOCCH3CH3OHClClClCl-CH3COCH3OHClCl2、Cl2，151,2-二氯乙烷二氯乙烷OHC(CH3)3Cl2OHClClOHClClCCl4,AlCl3C(CH3)3C6H5Cl,AlCl33、130 3、 2，6-二氯苯胺的制备(P70)NH2SO2NH2ClClNH2CH3COOHNHCOCH3HSO3ClNHCOCH3SO2ClNH4OHNHCOCH3SO2NH2NaOHNH2SO2NH2HCl+H2ONH2

25、ClCl70%H2SO4,1702、萘系和蒽醌环上取代氯化、萘系和蒽醌环上取代氯化1萘系环上取代氯化萘系环上取代氯化一氯化时可生成一氯化时可生成1-氯萘和氯萘和2-氯萘两种异构体。氯萘两种异构体。二氯化时最多可得十种异构体二氯化时最多可得十种异构体萘深度氯化所获得的多氯萘混合物，由于萘深度氯化所获得的多氯萘混合物，由于具有高介电常数，可用作电子工业中的绝具有高介电常数，可用作电子工业中的绝缘资料，也可用作纺织物的外表涂层。缘资料，也可用作纺织物的外表涂层。实例一：实例一：1-氯萘氯萘+ Cl2ZnCl+ HCl工艺概述：以锌作催化剂，萘氯比为：工艺概述：以锌作催化剂，萘氯比为：1：0.841.

26、17摩摩尔比，催化剂用量为萘质量的尔比，催化剂用量为萘质量的0.4%0.5%，通氯时间，通氯时间36h，反响温度，反响温度9095，1-氯萘平均产率氯萘平均产率82%经二次分经二次分馏，产品含量馏，产品含量96%。反响同时生成。反响同时生成2-氯萘，约占氯萘，约占2%20%，两种异构体沸点相近，化学性质类似，故难分别。两种异构体沸点相近，化学性质类似，故难分别。2蒽醌环上取代氯化蒽醌环上取代氯化OO一、溴化方法一、溴化方法1、溴化反响与氯化反响比较类似，环上溴化与环上氯化所用、溴化反响与氯化反响比较类似，环上溴化与环上氯化所用的催化剂也根本类似。如苯的溴化反响可用的催化剂也根本类似。如苯的溴化

27、反响可用MgBr2、ZnBr2等等金属溴化物做催化剂，也可用少量碘做催化剂。金属溴化物做催化剂，也可用少量碘做催化剂。2、由于溴的价钱较贵，故要求可以充分利用。一种方法是捕、由于溴的价钱较贵，故要求可以充分利用。一种方法是捕集释放出的溴化氢，将其再生成溴继续运用；另一种方法是直集释放出的溴化氢，将其再生成溴继续运用；另一种方法是直接向反响器中参与氧化剂，使生成的溴化氢即刻被氧化溴。接向反响器中参与氧化剂，使生成的溴化氢即刻被氧化溴。3.2.2 芳环上的取代溴化反响芳环上的取代溴化反响二、实例二、实例1、十溴二苯醚的制备、十溴二苯醚的制备熔点高达熔点高达306-310大过量溴为溶剂大过量溴为溶剂

28、OOBrBrBrBrBrBrBrBrBrBrAlCl32、四溴双酚、四溴双酚A的制备的制备HOCCH3CH3OHHOCCH3CH3OHBrBrBrBr3、四溴苯酐的制备、四溴苯酐的制备反响条件：以甲醇、乙醇或氯苯为介质，常温用溴素进展反响条件：以甲醇、乙醇或氯苯为介质，常温用溴素进展溴化。溴化后期参与双氧水将生成的溴化。溴化后期参与双氧水将生成的HBr氧化为溴。溴化氧化为溴。溴化终了，滤出产品即可。终了，滤出产品即可。BrBrBrBrCCOOOCCOOO发烟硫酸，碘催化，溴素发烟硫酸，碘催化，溴素75120-2004、4-溴溴-1-氨基蒽醌氨基蒽醌-2-磺酸磺酸(溴氨酸溴氨酸)的制备的制备用途

29、：是制备深色蒽醌系染料的重要中间体，用途：是制备深色蒽醌系染料的重要中间体，原料：以原料：以1-氨基蒽醌为原料经磺化和溴化两步反响制成：氨基蒽醌为原料经磺化和溴化两步反响制成：用途：是合成蓝色偶氮分散架料的重氮组分。用途：是合成蓝色偶氮分散架料的重氮组分。原料：原料：2,4-二硝基苯胺二硝基苯胺5、6-溴溴-2,4-二硝基苯胺的制备二硝基苯胺的制备一、一、 碘化反响碘化反响在制备芳香取代碘化物时，必需防止可逆反响发生，因此在制备芳香取代碘化物时，必需防止可逆反响发生，因此可设法不断除去反响中生成的碘化氢，并运用亲电性较强可设法不断除去反响中生成的碘化氢，并运用亲电性较强的碘化剂。去除碘化氢的方

30、法为参与氧化剂，使碘化氢氧的碘化剂。去除碘化氢的方法为参与氧化剂，使碘化氢氧化成元素碘而反复参与反响，常用的氧化剂有硝酸、碘酸、化成元素碘而反复参与反响，常用的氧化剂有硝酸、碘酸、过氧化氢、三氧化硫等过氧化氢、三氧化硫等3.2.3 芳环上的取代碘化反响芳环上的取代碘化反响二、二、 运用运用1 1、 2,6-2,6-二碘二碘-4-4-氰基苯酚氰基苯酚OHCN+ I2+ Cl2OHCNII甲醇溶剂甲醇溶剂2025触杀性除草剂触杀性除草剂如苯用碘和硝酸反响可得如苯用碘和硝酸反响可得86收率的碘苯：收率的碘苯：再比如：苯甲醚在醋酸介质中用再比如：苯甲醚在醋酸介质中用ICl反响，可得对碘苯甲醚反响，可得

31、对碘苯甲醚一、向有机物分子中引入氟有两个重要作用：一、向有机物分子中引入氟有两个重要作用：1提高化合物的化学稳定性；提高化合物的化学稳定性；2由于强的诱导效应，可使分子中其他官能团的活泼性由于强的诱导效应，可使分子中其他官能团的活泼性明显增大。明显增大。二、氟化物的制备方法二、氟化物的制备方法1直接方法直接方法2卤素的亲核置换反响卤素的亲核置换反响3伯胺基的置换伯胺基的置换3.2.4 氟化反响氟化反响(1)(1)直接氟化直接氟化表表4-8 不同键的卤化反响的反响热不同键的卤化反响的反响热kJmol-1反应类型反应类型反应热（反应热（kJmol-1）氟氟氯氯溴溴碘碘取代苯的一个氢取代苯的一个氢卤

32、素分子对脂肪族双键的加成卤素分子对脂肪族双键的加成437.9419.9104.3146.935.691.3-25.561.9表表4-9 卤素均裂和异裂所需的能量卤素均裂和异裂所需的能量反应类型反应类型键能（键能（kJmol-1）氟氟氯氯溴溴碘碘均裂均裂异裂异裂153.21404.3242.81134.7193.0999.4151.1848.3方法：采用惰性气体稀释氟，或使反响在方法：采用惰性气体稀释氟，或使反响在惰性溶剂中进展，就能缓和直接氟化。惰性溶剂中进展，就能缓和直接氟化。反响特点：反响特点：1、需求细度较高的外表积大、需求细度较高的外表积大的的KF；2、普通在较高的温度下反响；、普通在

33、较高的温度下反响；3、极性非质子溶剂如：二甲、极性非质子溶剂如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；基甲酰胺、二甲基亚砜等；4、适宜的相转移催化剂如：、适宜的相转移催化剂如：PEG200-600 、季胺盐、季胺盐 ；5、系统进展脱水处置。、系统进展脱水处置。(2)(2)卤素的亲核置换卤素的亲核置换( (卤素交换反响卤素交换反响) )有机卤化物有机卤化物( (氯代烃氯代烃) )与无机卤化物与无机卤化物(HF(HF、KFKF、NaFNaF、SbF5SbF5等之间等之间进展卤素交换的反响称芬克尔斯坦进展卤素交换的反响称芬克尔斯坦(Finkelstein)(Finkelstein)卤素交换反响。卤素交换反响。

34、消费实例：消费实例：3-氯氯-4-氟硝基苯氟硝基苯NO2ClClNO2ClF工艺概述：在一装有温度计、搅拌器及回流管的工艺概述：在一装有温度计、搅拌器及回流管的250ml三口烧三口烧瓶中，参与合成的瓶中，参与合成的3，4-二氯硝基苯及二氯硝基苯及KF和二甲亚砜，在油和二甲亚砜，在油浴上回流反响，水蒸气蒸馏得淡黄色结晶。浴上回流反响，水蒸气蒸馏得淡黄色结晶。采用采用SbF3或或HF为氟化剂，并以为氟化剂，并以SbCl5为催化剂，能使三氯甲基转为催化剂，能使三氯甲基转变成三氟甲基从而获得变成三氟甲基从而获得-三氟衍生物：三氟衍生物：或用类似方法还可制得：由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸盐经加热可制得

35、相应的芳香由芳伯胺重氮化制成的重氮氟硼酸盐经加热可制得相应的芳香氟化物，此反响属于重氮基的转化，称席曼氟化物，此反响属于重氮基的转化，称席曼(schiemann)(schiemann)反响：反响：(3)(3)伯胺基的置换氟硼酸重氮盐热解伯胺基的置换氟硼酸重氮盐热解属属SN1反响反响工艺要点：工艺要点：1、芳胺盐酸盐的制备；、芳胺盐酸盐的制备；2、芳胺盐酸盐的重氮化；、芳胺盐酸盐的重氮化；3、芳胺氟硼酸盐的制备；、芳胺氟硼酸盐的制备；4、芳胺氟硼酸盐的热解。、芳胺氟硼酸盐的热解。例如：FNH2NaNO2HBF4N2BF2+ BF3+N2(4)(4)电解氟化：有机化合物在无水氟化氢中进展电解，可制

36、得电解氟化：有机化合物在无水氟化氢中进展电解，可制得有机氟化物，为提高电导率，适当参与有机氟化物，为提高电导率，适当参与LiFLiF等。等。CH3COOHHF(无水）LiFCF3COOH电解HF(无水）电解C7H15COClC7H15COF + HClHF(无水）电解C8H17SO2ClC7H15SO2F + HCl将将C7C7C8C8的脂肪酸酰氯溶于无水的脂肪酸酰氯溶于无水HFHF中，经电解可制得中，经电解可制得全氟化合物：全氟化合物：芳环上的卤化反响的根本特征芳环上的卤化反响的根本特征1、卤素不同，亲电活性不同，卤化反响活性也不同；反响活性依、卤素不同，亲电活性不同，卤化反响活性也不同；反

37、响活性依F、Cl、Br、I的顺序的顺序依次减弱。依次减弱。2、卤素不同，反响选择性不同，反响选择性依、卤素不同，反响选择性不同，反响选择性依F、Cl、Br、I的顺序依次加强。的顺序依次加强。3、卤素不同，卤化产物的稳定性不同，反响活性越低，产物越不稳定。产物稳定性依、卤素不同，卤化产物的稳定性不同，反响活性越低，产物越不稳定。产物稳定性依F、Cl、Br、I的顺序依次减弱。的顺序依次减弱。4、卤素不同，对产物的钝化程度不同，钝化程度依、卤素不同，对产物的钝化程度不同，钝化程度依F、Cl、Br、I的顺序依次加强。这的顺序依次加强。这是由于较小原子的未共用电子对与苯环的共轭效应比较大的缘故。是由于较

38、小原子的未共用电子对与苯环的共轭效应比较大的缘故。5、芳环上电子云密度不同，反响活性不同。电子云密度越大，卤化反响越容易发生。、芳环上电子云密度不同，反响活性不同。电子云密度越大，卤化反响越容易发生。有些电子云密度较大的芳烃卤化可以在非催化下进展。但普通情况下，芳香族化合物有些电子云密度较大的芳烃卤化可以在非催化下进展。但普通情况下，芳香族化合物需在路易斯酸催化作用下与卤素进展亲电取代卤化反响。需在路易斯酸催化作用下与卤素进展亲电取代卤化反响。6、芳环上原有取代基对卤化反响的定位起重要作用。带有第二类取代基的芳香族化合、芳环上原有取代基对卤化反响的定位起重要作用。带有第二类取代基的芳香族化合物

39、以间位为主，相对比较简单；带有第一类取代基的芳香族化合物以邻对位为主，普物以间位为主，相对比较简单；带有第一类取代基的芳香族化合物以邻对位为主，普通情况下，将两种异构体分别后分别运用，常用的分别方法通情况下，将两种异构体分别后分别运用，常用的分别方法1精馏；精馏；2结晶；结晶；3盐析。盐析。NO2Cl2NO2ClY=60%NO2Cl2NO2ClY=70%CH3CH3NO2Cl2NO2ClY=80%FFCF3Br2CF3BrY=80%例 如ClNO2ClOHCl2OH+OHCH3Cl2NO2CH3NO2CH3+ClClClNO2Cl2ClNO2ClNO2+ClCl例 如3.3 芳烃的侧链芳烃的侧

40、链-H的取代氯化的取代氯化CH3CH3Cl2光照Cl2FeCl3CH2ClCl2光照CHCl2Cl2光照CCl3CH3CH3ClCl+一、反响实际一、反响实际芳烃的侧链氯化为典型的自在基反响，芳烃的侧链氯化为典型的自在基反响，其历程包括了链引发、链增长、链终止其历程包括了链引发、链增长、链终止三个阶段。三个阶段。1、反响历程、反响历程(A)链引发链引发 在光照、高温或引发剂作用下，氯分子均裂为自在光照、高温或引发剂作用下，氯分子均裂为自在基的过程。在基的过程。常用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其引发作用可常用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，其引发作用可用下式表示：用下式表示：消费

41、上普通采用的光源为日光灯消费上普通采用的光源为日光灯(波长为波长为400一一700nm)。(B)链增长链增长或或其中一部分自在基或是由于器壁效应，使自在基将能量传送其中一部分自在基或是由于器壁效应，使自在基将能量传送给器壁，相互碰撞而自相结合，或是与杂质结合，从而呵斥给器壁，相互碰撞而自相结合，或是与杂质结合，从而呵斥链反响的终止。例如：链反响的终止。例如：(c)链终止链终止留意：当芳环上有极性基团如羧基、羟基、氨基等留意：当芳环上有极性基团如羧基、羟基、氨基等容易抑制自在基，并极化氯分子诱导芳环上的取代反响。容易抑制自在基，并极化氯分子诱导芳环上的取代反响。故普通地应将极性基团衍生化后再进展

42、光氯化。如将氨故普通地应将极性基团衍生化后再进展光氯化。如将氨基衍生化成异氰酸酯，将羧基衍生化成酰氯等。基衍生化成异氰酸酯，将羧基衍生化成酰氯等。 甲苯的光引发氯化由两个同时发生的反响体系组成：甲苯的光引发氯化由两个同时发生的反响体系组成：(A)作为主反响体系的侧链氯化，由三连串反响组成：作为主反响体系的侧链氯化，由三连串反响组成：2、反响动力学、反响动力学CH3k1CH2Clk2CHCl2k3CCl3蓝光比紫光蓝光比紫光 具有更高的氯化深度可解释为：具有更高的氯化深度可解释为：蓝光比紫光向含氯溶液中渗进的深度要大。蓝光比紫光向含氯溶液中渗进的深度要大。(B)伴随着侧链氯化反响的进展，环上取代

43、及加成氯化是同时伴随着侧链氯化反响的进展，环上取代及加成氯化是同时进展的副反响体系，因此要留意反响途径的控制。进展的副反响体系，因此要留意反响途径的控制。侧链取代过程是要在完全没有能产生环上取代的催化剂的侧链取代过程是要在完全没有能产生环上取代的催化剂的条件下进展，因此，通入反响器的氯气需经过过滤器，以除条件下进展，因此，通入反响器的氯气需经过过滤器，以除去能够携带的铁锈，氯化过程是在玻璃制成的或衬玻璃、衬去能够携带的铁锈，氯化过程是在玻璃制成的或衬玻璃、衬搪瓷、衬铅的反响器中进展。搪瓷、衬铅的反响器中进展。水的存在有利于环上取代氯化过程，所以消费中常参与一水的存在有利于环上取代氯化过程，所以

44、消费中常参与一些些PCl3PCl3，便与原料中带入的少量水分结合，以利于侧链取代，便与原料中带入的少量水分结合，以利于侧链取代氯化过程。氯化过程。温度对反响途径也有很大的影响。温度对反响途径也有很大的影响。引荐的芳烃的侧链氯化工艺：引荐的芳烃的侧链氯化工艺：液氯液氯汽化汽化吸附吸附氯化氯化脱卤素脱卤素蒸馏蒸馏精馏精馏/结晶结晶目的产品目的产品活性炭活性炭芳烃芳烃溶剂溶剂引发剂引发剂HCl去吸收去吸收N2N2+Cl2溶剂溶剂目的目的工艺要点工艺要点汽化汽化 用液氯普通水分较少用液氯普通水分较少除杂质除杂质 用活性炭可吸附杂质用活性炭可吸附杂质高收率高收率 用非金属设备时先洗涤干净用非金属设备时先

45、洗涤干净芳烃、溶剂、引发剂应先除杂质金属芳烃、溶剂、引发剂应先除杂质金属300-480nm强紫外光照射强紫外光照射引发剂必要时适时补加引发剂必要时适时补加选择非极性溶剂选择非极性溶剂良好的混合良好的混合提纯产品提纯产品 方法取决于产物的物性方法取决于产物的物性采用无光照的热氯化法，采用沸腾氯化法进展的。反响在塔采用无光照的热氯化法，采用沸腾氯化法进展的。反响在塔式氯化器中进展，消费流程与氯苯的消费相近，反响中应防止式氯化器中进展，消费流程与氯苯的消费相近，反响中应防止金属存在，以防止环上取代氢化反响发生。氯化反响终了后可金属存在，以防止环上取代氢化反响发生。氯化反响终了后可通入少量空气吹定通入

46、少量空气吹定HClHCl体，而后进展分馏操作。分馏前进展洗涤体，而后进展分馏操作。分馏前进展洗涤或碱液中和是不适宜的，由于甲苯侧链氯化衍生物非常容易水或碱液中和是不适宜的，由于甲苯侧链氯化衍生物非常容易水解。精馏设备应是搪瓷或搪玻璃，因设备中存在铁质会引起产解。精馏设备应是搪瓷或搪玻璃，因设备中存在铁质会引起产品缩合而生成树脂状物。品缩合而生成树脂状物。二、甲苯的侧链一氯化制苄氯二、甲苯的侧链一氯化制苄氯乙苯、异丙苯和更高级的烷基苯类，在高温下也可发生侧乙苯、异丙苯和更高级的烷基苯类，在高温下也可发生侧链氯化，取代反响优先发生在链氯化，取代反响优先发生在碳原子上。碳原子上。实例一：对氯甲苯实例

47、一：对氯甲苯对氯三氯甲苯对氯三氯甲苯ClCH3Cl2ClCCl3光照光照工艺概述：将对氯甲苯投入光氯化反响器中，加热工艺概述：将对氯甲苯投入光氯化反响器中，加热至至120150，在日光照射下通氯反响。每隔，在日光照射下通氯反响。每隔1015min取微量反响液进展气相色谱分析。当对氯三取微量反响液进展气相色谱分析。当对氯三氯苯含量大于氯苯含量大于90%后停顿反响。产物减压蒸馏得对后停顿反响。产物减压蒸馏得对氯三氯苯。收率氯三氯苯。收率90%95%。3.4 3.4 饱和烃或烷烃的取代卤化饱和烃或烷烃的取代卤化 烷烃用卤素直接取代卤化为自在基反响，卤素的反响活性烷烃用卤素直接取代卤化为自在基反响，卤

48、素的反响活性次序为：次序为：F2F2Cl2Cl2Br2Br2I2I2。由于氟的反响活性过于猛烈，而。由于氟的反响活性过于猛烈，而且难以控制，所以往往会使有机物裂解成为碳和氟化氢。碘的且难以控制，所以往往会使有机物裂解成为碳和氟化氢。碘的反响活性太差，与烷烃通常不会发生取代反响。因此有实践意反响活性太差，与烷烃通常不会发生取代反响。因此有实践意义的只是氯和溴与烷烃的取代反响。烷烃分子中不同义的只是氯和溴与烷烃的取代反响。烷烃分子中不同C-HC-H键的反键的反响活性次序为：响活性次序为：叔叔C-H C-H 仲仲C-H C-H 伯伯C-HC-H一、烷烃氯化的反响历程一、烷烃氯化的反响历程烷烃的氯化是

49、自在基反响，包括链引发、链增长、链终止三步：链引发链增长链终止特征：特征：1 1、烷烃氯化为一连串反响；、烷烃氯化为一连串反响；2 2、烷烃氯化生成的一氯代烷在、烷烃氯化生成的一氯代烷在高温、长时间条件下，将发生脱高温、长时间条件下，将发生脱氯化氢的反响而生成烯烃。氯化氢的反响而生成烯烃。3 3、具有支链烷烃的氯化反响速、具有支链烷烃的氯化反响速度比直链烷烃为快，但随着反响度比直链烷烃为快，但随着反响温度的上升，这种差别又逐渐减温度的上升，这种差别又逐渐减小，并趋向一致。小，并趋向一致。二、烷烃氯化工艺二、烷烃氯化工艺1-塔盖；塔盖；2-塔身；塔身；3-夹套；夹套；4、灯管套；、灯管套；5-氯

50、气分布器；氯气分布器；6-塔底；塔底；7-氯气进口；氯气进口；8-轻蜡进口；轻蜡进口；9-氯代烷出口；氯代烷出口；10-冷却水进口；冷却水进口；11-冷却水出口；冷却水出口；图图4-7 光氯化反响器光氯化反响器举例：氯化石蜡的制备举例：氯化石蜡的制备 氯化石蜡是碳数为氯化石蜡是碳数为C10C10C30C30不同碳数的烷烃氯化制得氯含不同碳数的烷烃氯化制得氯含量为量为13-74%13-74%一类氯化衍生物的通称。氯化石蜡系列产品作为一类氯化衍生物的通称。氯化石蜡系列产品作为PVCPVC辅助增塑剂、光滑油抗挤压抗磨添加剂和添加型阻燃剂广泛运辅助增塑剂、光滑油抗挤压抗磨添加剂和添加型阻燃剂广泛运用于

51、化工、炼油、采矿、纺织、交通运输、建筑和机械等行业用于化工、炼油、采矿、纺织、交通运输、建筑和机械等行业中。中。氯化石蜡按其含氯量的多少可以分为氯化石蜡氯化石蜡按其含氯量的多少可以分为氯化石蜡-13-13、氯化石、氯化石蜡蜡-30-30、氯化石蜡、氯化石蜡-42-42、氯化石蜡、氯化石蜡-52-52、氯化石蜡、氯化石蜡-60-60、氯化石蜡、氯化石蜡- -7070等多种产品。等多种产品。工业消费上常用烷烃的含氯量或转化率来表示氯化深度：工业消费上常用烷烃的含氯量或转化率来表示氯化深度：%100氯化烷烃的质量量氯化烷烃中结合氯的质含氯量一、以平均碳原子数为一、以平均碳原子数为15的正构液体石蜡经

52、氯化制得含氯量为的正构液体石蜡经氯化制得含氯量为50%-54%的工业氯化石蜡。的工业氯化石蜡。二、质量规范执行二、质量规范执行HG 2092-91项目项目指标指标 一等品一等品合格品合格品色泽（碘）号色泽（碘）号 1530密度密度(50)，g/cm31.13-1.171.13-1.18氯含量，氯含量，%50-5450-54粘度（粘度（50），），mPa.s500650加热减量加热减量(130,2h), % 0.3/热稳定指数热稳定指数(175，4h，氮气氮气10L/h) HCl% 0.20.3氯化石蜡氯化石蜡-52三、产品物化性质三、产品物化性质氯化石蜡氯化石蜡-52有细微脂香味，无毒、耐燃，

53、与少量在常温下混合能产有细微脂香味，无毒、耐燃，与少量在常温下混合能产生较稳定的乳液，将此乳液升温到生较稳定的乳液，将此乳液升温到70-100能置分层式，用热空气吹脱排能置分层式，用热空气吹脱排出水汽，恢复透明。氯化石蜡出水汽，恢复透明。氯化石蜡-52可溶于苯、乙醚等有机物剂或原料油、可溶于苯、乙醚等有机物剂或原料油、轻紫油中，与轻紫油中，与PVC树脂合成橡胶相溶性较好。氯化石蜡树脂合成橡胶相溶性较好。氯化石蜡-52在光照、日晒在光照、日晒或加热下能分解产生或加热下能分解产生HCl，使产品色泽变溶甚至变黑。，使产品色泽变溶甚至变黑。四、用途：四、用途：主要用于主要用于PVC制品的辅助增塑剂，此

54、外还可在橡胶、油漆、切削油制品的辅助增塑剂，此外还可在橡胶、油漆、切削油中作添加剂。中作添加剂。五、包装与储存五、包装与储存用塑料桶或镀锌桶包装，每桶用塑料桶或镀锌桶包装，每桶250公斤，存放在阴凉枯燥通风处，防公斤，存放在阴凉枯燥通风处，防止受热，曝晒，双免分解。止受热，曝晒，双免分解。 氯化石蜡氯化石蜡-52一、本品以碳一、本品以碳25正构烷烃氯气为原料消费制得。正构烷烃氯气为原料消费制得。二、质量规范二、质量规范(执行执行HG 2092-91)项目项目指标指标 一等品一等品合格品合格品色泽（碘）号色泽（碘）号 1530密度密度(50)，g/cm31.13-1.171.13-1.18氯含量

55、，氯含量，%40-4440-44粘度（粘度（50），），mPa.s500650折光率折光率1.500-1.508/加热减量加热减量(130,2h), % 0.3/热稳定指数热稳定指数(175，4h，氮，氮气气10L/h) HCl% 0.20.3三、物化性质：与氯化石蜡三、物化性质：与氯化石蜡-52一样。一样。四、用途：四、用途：本品用作聚氯乙烯的辅助增塑剂、光滑油添加剂，在金属切削中作冷加工的光滑剂。本品用作聚氯乙烯的辅助增塑剂、光滑油添加剂，在金属切削中作冷加工的光滑剂。五、包装与储存：与氯化石蜡五、包装与储存：与氯化石蜡-52一样。一样。氯化石蜡氯化石蜡-42 一、以氯化石蜡一、以氯化石蜡

56、-42为原料，经深度氯化所制得。为原料，经深度氯化所制得。二、产质量量规范：企业规范参照采用美国军用规范二、产质量量规范：企业规范参照采用美国军用规范MIL-C-429D三、物化性质三、物化性质白色粉末，化学稳定性好，不溶于水，常温下不与氧化剂、稀碱反白色粉末，化学稳定性好，不溶于水，常温下不与氧化剂、稀碱反响，无味、无毒，可溶于多种有机溶剂，不溶于低级醇，如乙醇等。响，无味、无毒，可溶于多种有机溶剂，不溶于低级醇，如乙醇等。四、用途四、用途广泛用于各类产品的阻燃，如橡胶、塑料、电线、电缆，室内外阻广泛用于各类产品的阻燃，如橡胶、塑料、电线、电缆，室内外阻燃装饰资料，防火帆布，防静电织物、油漆

57、等，也适用于油墨及木材处燃装饰资料，防火帆布，防静电织物、油漆等，也适用于油墨及木材处置。置。五、包装与储存五、包装与储存外套编织袋，内衬塑料包装，净重外套编织袋，内衬塑料包装，净重25公斤。处于通风良好阴凉枯燥公斤。处于通风良好阴凉枯燥的库房，运输中勿近高温，轻装轻卸。的库房，运输中勿近高温，轻装轻卸。 氯化石蜡氯化石蜡-703.5 3.5 加成卤化加成卤化n由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤由烯烃、炔烃、芳环加成卤化生成卤代烷、卤代烯烃、卤代环烷烃代烯烃、卤代环烷烃n卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物卤化试剂：卤素、卤化氢、卤化物n亲电加成亲电加成n 1卤素对双键的亲电加成卤素对双键的亲

58、电加成H2C= CH2ClCl2FeC l3CH2Cl-CH2 + FeCl4亲电进攻三元环状络合物H2CClCH2+-CH2Cl-CH2Cl + FeCl32 2卤化氢对双键的亲电加成卤化氢对双键的亲电加成3 3卤化物的亲电加成：次卤酸、卤化物的亲电加成：次卤酸、N-N-卤代酰胺、卤代酰胺、卤代烷等。卤代烷等。慢慢X-X-CC+H+CCH+CCHCl一、一、 反响历程反响历程CH3CHCH2+-CH2CHCN+-n游离基加成游离基加成n 1卤素的游离基加成卤素的游离基加成n X2 2Xn 2卤化氢的游离基加成：卤化氢的游离基加成：nCH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Brn 3卤代烷的游离基的加成卤代烷的游离基的加成h,h,加热加热, ,引发剂引发剂h,h,引发剂引发剂二、二、 重要实例重要实例n氯乙烯和氯乙烷氯乙烯和氯乙烷HClH2CHCClHCCHHgCl2催 化80-140+国内方法：国内方法：CH3CH2OH + HCl CH3CH2Cl + H2OH2CCH2HClH3CH2CCl+n四溴乙烷四溴乙烷n四氯乙烷四氯乙烷HCCHBr2HCCHBrBrBrBr58-62 Cl2CH-CCl3