Nano-Chapter1

1、第一章 纳米材料简介n1.1 纳米材料及其分类n1.2 纳米材料的基本特性n1.3 纳米颗粒的物理和化学性质n1.4 磁性纳米颗粒的应用1.1 纳米材料及其分类n纳米的概念 “Nano”来源于古希腊词“Nanos” （dwarf)。1 nm=10-9 m 人 针头 红血球 DNA 氢原子20亿nm 100万nm 1000nm 1nm 0.1nmn纳米材料的定义 在三维空间中，至少有一维处在纳米尺度范围（1-100 nm）或由它们作为基本结构单元构成的材料。n纳米材料的分类 按维度： 0维纳米材料（原子团簇，纳米微粒） 1维纳米材料（纳米管，纳米线） 2维纳米材料（纳米薄膜） 3维纳米材料（纳米

2、块体） 按化学成分：纳米金属；纳米陶瓷；纳米玻璃；纳米高分子等 按应用：纳米电子材料；纳米生物医学材料；纳米光学材料等原子团簇原子团簇（Clusters）n定义 由几个乃至上千个原子、离子或分子通过化学或物理结合力组成在一起的相对稳定的聚集体。n性质介于气态和固态之间，常被称为“物质第五态”。 幻数特性：当原子团簇含有某个数目的原子时，团簇特别稳定，在质谱分析中表现出很强的峰值。 异常高的化学活性和催化活性。 光学吸收系数，电导特性和磁化率的异常变化等。n分类 一元团簇（金属团簇， e.g. Nan 、 Nin等，非金属团簇， e.g. C60 、B 、P 、Si等） 二元团簇（InnPm 、

3、 AgnSm等） 多原子团簇（Vn(C6H6)m等）n团簇的代表之一：团簇的代表之一：C60纳米颗粒纳米颗粒n颗粒尺寸为纳米量级的粉末。尺寸大于原子簇，小于通常的微粉，一般在1-100 nm 之间。n具有量子尺寸效应，小尺寸效应和表面效应等，但不具有幻数效应。n量子点（人造原子）：半导体纳米晶。一维纳米材料n纳米管：中空结构。n纳米棒：纵横比小。 n纳米线：纵横比大。 n纳米带：两个纳米尺度维数呈矩形。n同轴纳米电缆：芯部为半导体或导体，外部包覆异质纳米壳体。纳米薄膜n定义： 由尺寸在纳米量级的颗粒（晶态或非晶态）构成的薄膜，或将纳米颗粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单

4、层或多层膜。n按应用分类： 纳米光学薄膜 纳米磁性薄膜 纳米气敏膜 纳米润滑膜 纳滤膜 纳米多孔膜纳米块体材料及复合材料n纳米块体材料 由颗粒尺寸为1-100nm 的粒子为主体形成的三维块体。n纳米复合材料 0-0复合型：不同成分，不同种类或不同相的纳米粒子复合而成。 纳米晶复相陶瓷 0-2复合型：纳米粒子分散到薄膜材料中。 金属粒子参杂的功能薄膜 0-3复合型：纳米粒子分散到常规的三维固体中。 纳米Al2O3增强的环氧树脂复合材料 1-3复合型：纳米线，纳米棒分散到常规的三维固体中。 SiC晶须增强Si3N4的复合陶瓷 2-2复合型：纳米薄膜交替复合。 TiN/金刚石/TiN多层复合涂层1.

5、2 纳米材料的基本特性n小尺寸效应n量子尺寸效应n表面界面效应 n宏观量子隧道效应小尺寸效应n定义： 当纳米材料的组成相的尺寸小到与某一临界尺寸相当时，材料的性能将发生明显的变化或突变，这就是纳米材料的小尺寸效应。n导致了物理化学性能的改变 光致发光谱蓝移 铁磁性粒子变为超顺磁体 熔点降低n影响了材料结构的稳定性图1.1 纳米晶Cu自由能随粒子尺寸和温度的变化n库仑阻塞效应 将一个电子注入纳米小体系时，该体系的静电能将发生变化，变化量与一个电子的库仑能大体相当，即Ec=e2/(2C)。当C足够小时，只要注入一个电子，它给该体系附加的充电能Ec大于热能KBT，从而阻止第二个电子进入该体系。量子尺

6、寸效应n定义 在小尺寸系统中，电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受限制。 金属：费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的能级。 半导体：存在不连续的最高被占分子轨道（HOMO）和最低空余分子轨道（LUMO），能隙变宽。图1.2 金属（a）与半导体（b)的电子能级示意图nKuBo理论 电中性假设 We2/dkBT W：从纳米粒子取走和放入一个电子所需克服库仑力所做的功；e：电子的电量；d：粒子的直径；kB：波尔兹曼常数；T：温度。 相邻电子能隙与粒子直径关系 Eg ：相邻电子能级间隙能；N ：纳米粒子的总的导电电子数；V：粒子的体积；EF ：费米能级。 假设粒子为球型

7、, 有Eg1/d3当粒径小于某一值，EgkBT134VNEEFg表面/界面效应n表面效应 当粒子的直径接近纳米级时，不仅粒子的表面原子数迅速增加，而且粒子的表面积和表面能也迅速增加，从而引起各种特异的效应，统称为表面效应。 粒径（nm）Cu的比表面积（m2/g）表面原子比例（%）比表面能（J/mol）1006.65.9x1021066205.9x1035402801660995.9x104表1.1 纳米Cu粒径与比表面积，表面原子比例，表面能的关系n原子配位不足产生高活性图1.3 立方结构纳米粒子表面原子进行配置的模型图n界面效应： 随着晶粒的粒径的减小，晶界上的原子会占有相当高的比例。由于大

8、量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块材料，这将导致纳米材料的自由能增加， 使纳米材料处于不稳状态，并使其宏观性能也发生变化。 界面效应使纳米材料具有很高的扩散速率。 界面效应还会使异质原子在晶界的偏析大幅度提高。 宏观量子隧道效应n微观粒子具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。1.3 纳米颗粒的物理和化学性质n热学性能 纳米颗粒熔点急剧下降 Ag 块体的熔点高于1273 K，而Ag纳米颗粒在低于373 K开始熔化。图1.4 Au的粒径(nm)随温度(K)的变化n纳米颗粒开始长大的温度降低图1.5

9、 Al2O3 粒子长大的温度（K）与粒径(nm) 的关系n烧结温度降低 常规Al2O3 的烧结温度在20732173K，而纳米Al2O3可在1423 1773 K烧结。 常规Si3N4 烧结温度高于2273 K，而纳米Si3N4烧结温度降低至400500 K。 纳米TiO2 在773 K 加热呈现出明显的致密化。 非晶纳米微粒的晶化温度低于常规微粉。光学性能n光谱线蓝移和红移 蓝移：吸收带向短波方向移动 产生原因：1、量子尺寸效应导致能隙的变宽；2、表面效应。大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大。 红移：吸收带向短波方向移动 产生原因：粒径变小，颗粒

10、内部产生内应力，导致带隙，能级间距变窄。磁学性能n磁化强度与磁场强度的关系: M= HM: 磁化强度；H：磁场强度； ：磁化率 n顺磁质： M与H方向一致。磁性很弱， 0，约为10-5。分子内的各电子磁矩不完全抵消，整个分子具有一定的固有磁矩。例如：Mn、Cr、Al。n抗磁质： 磁化强度与磁场强度方向相反。磁性很弱。 00 。磁性主要来源于电子自旋磁矩。在没有外磁场的条件下，铁磁质中电子自旋磁矩可以在小范围内自发地排列起来，形成一个个小的自发磁化区，称“磁畴”。例如：Fe、 Co、 Ni。n反铁磁体 相邻磁矩采取反平行排列，导致整个晶体中磁矩的自发的有规则的排列。但两种相反的磁矩正好抵消，总的

11、磁矩为0。 例如：MnO、MnF2n亚铁磁体： 相邻磁矩反平行排列，但相邻的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此导致了一定的自发磁化。例如：Fe、Co、Ni氧化物。n磁滞回线磁学性能n矫顽力 在一定范围内，粒径减小，矫顽力显著增加。 当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力Hc与平均晶粒尺寸d的关系为： Hc Cd 常规Fe块体低于79.62 A/m；16nm的Fe微粒为7.96x104 A/m 当晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为： Hc Cd6 65 nm的Ni纳米颗粒矫顽力很高，而15 nm的Ni颗粒Hc 0 n超顺磁性 超顺磁性材料的特点：矫顽力为零，

12、无磁滞回线。 铁磁性纳米颗粒尺寸小到一临界值，由铁磁体变为顺磁体。 -Fe, Fe3O4 和-Fe2O3，粒径分别为5 nm，16 nm 和20 nm 时，变成顺磁体。n巨磁电阻效应（GMR） 磁电阻效应：由磁场引起材料电阻变化的现象 。 巨磁电阻效应的发现 1986年，德国的格林贝格尔在对Fe/Cr/Fe三层膜结构系统进行研究时发现：当调节铬(Cr)层厚度为某一数值时，在两铁(Fe)层之间存在反铁磁耦合作用；在一定的磁场和室温条件下，可观察到材料电阻值的变化幅度达4.1；通过降低温度，材料电阻值的变化幅度达10。 1988年法国巴黎大学的费尔特教授等独立地设计了Fe/Cr多层膜。在实验中使用微弱的磁场变化就成功地使材料电阻发生急剧变化，在温度为4.2K、2T磁场的条件下，观察到材料电阻值下降达50，比一般的磁电阻效应大一个数级。 )0()0()(RRHRMR阿尔伯特 费尔特彼得 格林贝格尔 巨磁电阻效应：非常弱小的磁性变化就能导致磁性材料发生非常显著