稀有金属冶金

1、第七章第七章 熔盐电解法制取稀土金属熔盐电解法制取稀土金属概述制取稀土金属的方法 熔盐体系第一节 稀土氯化物的熔盐电解第二节 稀土氧化物氟化物的熔盐电解第一节第一节 稀土氯化物的熔盐电解稀土氯化物的熔盐电解概述-稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产-电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素1. 分解电压与电极电位2. 熔点3. 粘度4. 电导5. 密度6. 蒸汽压7. 对稀土金属的溶解性能一般要求1.工艺过程2.电解槽结构3.工艺要求、

2、条件和指标 造成电流效率降低的原因(1)电解质中稀土氯化物的含量(2)电解温度(3)电流密度(6)稀土金属的种类和变价元素的含量(4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度熔盐电解对电解质的一般要求熔盐电解对电解质的一般要求 熔点较低有利于在降低电解温度 粘度小 有利于金属与电解质的分离 导电性好有利于提高电流密度 密度小 有利于金属的分离 对金属的溶解度小有利于降低金属损失 蒸汽压低有利于减少挥发损失1. 电解质的分解电压与电极电位电解质的分解电压与电极电位RECl3=RE+3/2Cl2理论论分解电压 E=-G0/(nF)2.电解质的熔点电解质的熔点表7-3表7-43.电解质的粘度电解质的粘度粘度

3、 不利于熔融稀土金属与电解质的分离不利于泥渣沉降，阳极气体排出不利于电解时的传热，传质4. 电解质的电导电解质的电导提高比电导 可提高电流密度, 或加大极距,减少RE的二次反应5.电解质的密度电解质的密度密度 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离6.电解质的蒸汽压电解质的蒸汽压1）蒸汽压挥发损失，电解质组成稳定性，收尘负荷2) PRECl3 P RECl23) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压7.7.电解质对稀土金属的溶解性能电解质对稀土金属的溶解性能1) RE在RECl3中有很大的溶解度(100mol RECl3可溶解10-30mol RE)2) 添加KCl,NaCl等可显著降低

4、熔盐对RE的溶解度3) 效果：KCl, LiClNaCl, CaCl2二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 电极：石墨阳极；钼阴极1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:(1)EC=-1-2.6V, i=10-410-2A/cm2 2H+2e = H2 Fe2+ +2e = Fe Sm3+ + e = Sm2+Eu3+ + e = Eu2+ 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质(2) EC =-3V, i=10-210A/cm2 稀土析出：RE3+ + e =RE 副反应：RE +2RECl3 =3RECl2, RE +3KCl3 =R

5、ECl3 +3K ,(3) EC =-3.03.5, I10A, 浓差极化严重，达到极限电流密度 碱金属析出Me+ + e = Me 主反应: Cl- =Cl + e, 2Cl = Cl2 副反应: SO42-,OH-放电反应2.阳极过程1.工艺过程 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 重稀土金属熔点高（1300），不宜在氯化物体系中电解2.电解槽结构（1）石墨电解槽特点 金属析出在瓷皿接收器中，金属损失小，电效、金属回收率高 阳极结构有利于阳极气体逸出缺点 生产能力低（单槽电流1000A以下），能耗大优点：产能大，生产效率高（23005000A）、能耗低缺点：电流分布不均匀，

6、金属损失大，电流效率低(2)陶瓷电解槽3.工艺要求、条件和指标 电解原料的杂质含量要求(质量%) Th0.03S0.5F0.05 Pb0.01SO42-0.01PO43-0.01 H2O0.5水不溶物1.5表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标表7-11造成电流效率降低的原因造成电流效率降低的原因 电流效率=实际金属产量/理论金属产量 电流效率降低的原因电流效率降低的原因(1) 部分输入电流的空耗 碱金属或碱土金属的放电 稀土离子的不完全放电(2) 部分电解金属的损失 物理损失(机械夹杂) 化学损失 金属在电解质中的溶解 金属的再氧化 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应(1)电解质

7、中稀土 氯化物的含量RECl3浓度过低浓差极化阴极电位降低K+等的放电RECl3浓度过高粘度 机械损失阳极气体排出困难二次反应适宜RECl3浓度: 35%48%(2) 电解温度温度过高 电解质循环、对流加剧RE,RE2+ 阳极在氧化 RE在RECl3中的溶解度 二次反应温度过低 粘度金属不易凝聚阳极氧化适宜温度 混合稀土870 La 930 Ce 900 Pr 920 (3)电流密度 阴极电流密度 金属溶解、二次反应相对电效 碱金属阳离子放电电效 阳极电流密度 阳极气体搅拌激烈金属损失、阳极材料损失电效 适宜值 阳极 36A/cm2, 阴极 0.61.0A/cm2 极距过小 RE,RE2+容易

8、移向阳极而被氧化 Cl2容易循环至阴极使RE氧化 极距过大 电阻局部过热能耗(5)电解物料的纯度 Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金属含量产品纯度,电效 S, P, C (SO42-, PO43-)含量稀土金属氧化, 难溶稀土化合物的生成电效 水不溶物(REOCl等)生成泥渣悬浮于电解质提高粘度(4)极距与槽型(6)稀土金属种类及变价元素的含量 单一稀土的电解 原子序数RE在RECl3中的溶解度电效 Sm等变价稀土的存在,可使电效显著 阴极 Sm3+ + 3e Sm 金属-电解质界面 Sm + Sm3+ = Sm2+ 阳极Sm2+ - e Sm3+表7-12 溶解度与电流效

9、率图7-8 Sm含量对电流效率的影响图7-8表7-12100概概 述述一、稀土氧化物一、稀土氧化物氟化物熔盐电解的基本原理氟化物熔盐电解的基本原理二、稀土氧化物二、稀土氧化物氟化物熔盐电解的工艺实践氟化物熔盐电解的工艺实践三、稀土两种熔盐体系电解的比较三、稀土两种熔盐体系电解的比较第二节第二节 稀土氧化物稀土氧化物氟化物的熔盐电解氟化物的熔盐电解1.电解质组成1.电解槽的结构与槽型2.工艺因素及其控制2.稀土氧化物的分解电压3.电极过程3.典型工艺条件及其技术经济指标一、稀土氧化物一、稀土氧化物氟化物熔盐电解的基本原理氟化物熔盐电解的基本原理1.电解质组成 熔盐体系:RE2O3-REF3-Li

10、F(或BaF2) RE2O3:稳定性好,但难溶、导电性差 REF3:分解电压高;熔点高;能溶解RE2O3 LiF(BaF2):分解电压高;可降低熔点,改善导电性图7-9 LiF-REF3系相图表7-13 氟化物的理论分解电压表7-13图7-9表7-142.稀土氧化物 的分解电压1000时: RE2O3:2.42.6V REF3: 4.55.5V3. 3. 电极过程电极过程 阳极过程阳极过程一次电化学反应 2O2- - 4e = O2 0.5O2 + C - 2e = CO2 O2- + C - 4e = CO2二次化学反应 CO2 + C = 2CO, O2 + C = CO2, O2 + 2

11、C = 2CO RE + 3/2CO2 = 1/2RE2O3+3/2CO RE + 3/2CO = 1/2RE2O3 + 3/2C阳极气体: CO + CO2阳极效应: 现象:当浓度过低时,槽电压不稳定,阳极出现火花放电 理由:4F- + C - 4e = CF4, 造成阳极钝化; O2覆盖电极 阴极过程阴极过程 主反应: RE3+ + 3e = RE二、稀土氧化物稀土氧化物氟化物熔盐电解的工艺实践氟化物熔盐电解的工艺实践1.电解槽的结构与槽型 特点:电解温度高石墨槽体; Mo,W金属接收器; 内热式(1)间歇式钕电解槽 (电解温度1050)(Nd2O3连续进料,间歇式出炉)(2)连续式铈电解槽 (电解温度900)图7-10图7-112.工艺因素及其控制(1)电解温度 影响:温度过低 RE2O3溶解度,溶解速度温度过高金属溶解;电解质损失;耐火材料腐蚀加剧 措施