北大药学院课件--电位法和永停滴定法1

1、 电位法和永停滴定法第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 电化学分析，电化学分析，Electrochemical analysis：依据依据电化学原理电化学原理和和物质的物质的电化学性质电化学性质及其及其变化变化而建立的分析方法而建立的分析方法 被测样品：被测样品：溶液溶液 分析对象：分析对象：具体物种具体物种（分子、离子）（分子、离子）电分析化学分类：电分析化学分类： 1）通过测量待测试液的浓度浓度与化学电池的电参电参量量(电位、电流、电导、电量电位、电流、电导、电量)的关系进行定量的关系进行定量；2）利用某一电参量利用某一电参量(电位、电流、电导电位、电流、电导)的变化来的变化来指示

2、终点指示终点的的电容量分析电容量分析；3）通过电极反应把被测物转变为金属或其它形通过电极反应把被测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用式的氧化物，然后用重量法重量法测定其含量的方法。测定其含量的方法。 电化学分析电化学分析 电解电解分析法分析法电导电导分析法分析法电位电位分析法分析法伏安伏安分析法分析法不存在电极反应的方法不存在电极反应的方法电导法电导法存在电极反应的方法存在电极反应的方法电位法、伏安法、库仑法等电位法、伏安法、库仑法等 直接电位法（直接电位法（ direct potentiometry ） 根据测定根据测定原电池的原电池的电动势电动势直接求算被测离子的活（浓）度的直接求算被

3、测离子的活（浓）度的方法，方法，定量依据为定量依据为Nernst方程式。方程式。电位滴定法（电位滴定法（potentiometric titration）向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂， 根据根据滴滴定过程中定过程中指示电极的指示电极的电位或电池电动势电位或电池电动势的的变化变化确定滴定终点。确定滴定终点。定量依据：定量依据：滴定反应的化学计量关系滴定反应的化学计量关系。电解分析法（电解分析法（electrolytic analysis method） 以电解现象为基础建立的分析方法以电解现象为基础建立的分析方法电极质量变化：电极质量

4、变化： 电重量法（电重量法（electrogravimetry） 根据电解时被测物定量沉积所致的电极增重。根据电解时被测物定量沉积所致的电极增重。电解所耗电量变化：电解所耗电量变化： 库仑法（库仑法（coulonmetry） 根据电解过程中待测物质完全电解所耗电量。根据电解过程中待测物质完全电解所耗电量。 库仑滴定法（库仑滴定法（coulonmetric titration ） 根据滴定终点所耗电量求算被测物含量的分析方法根据滴定终点所耗电量求算被测物含量的分析方法电导分析法（电导分析法（conductometry ）测量溶液的电导为基础的分析方法测量溶液的电导为基础的分析方法直接电导法直接电

5、导法 direct conductometry 根据电导数据与被测物浓度的定量关系直接确定根据电导数据与被测物浓度的定量关系直接确定待测物含量待测物含量电导滴定法电导滴定法 conductometric titration 根据滴定过程中溶液的电导变化确定滴定终点根据滴定过程中溶液的电导变化确定滴定终点伏安法（伏安法（voltammetry）以测量电解过程中电流以测量电解过程中电流-电位变化曲线（伏电位变化曲线（伏安曲线）为基础演变出来的各种分析方法安曲线）为基础演变出来的各种分析方法极谱法（极谱法（polarography）溶出法（溶出法（stripping method）电流滴定法（电流滴

6、定法（amperometric titration） 电化学分析的特点电化学分析的特点分析检测限低，分析检测限低，电化学分析概述电化学分析概述 第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理电位法测量系统包括测量仪器和化学电池两个部分电位法测量系统包括测量仪器和化学电池两个部分一、化学一、化学电池电池二、电二、电 极极 电电 位与液体接界位与液体接界电位电位三、三、指示电极指示电极和和参比电极参比电极（chemical cell） 电池工作时，电流电流必须在电池内部内部和外部外部流通，构成回路。 1. 组成化学电池的条件：组成化学电池的条件： 1) 两个电极两个电极之间以导线相联（之间以导线相

7、联（外电路外电路）；）； 2)电解质溶液电解质溶液间以一定方式保持接触便于离子迁移；间以一定方式保持接触便于离子迁移； 3)为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。2. 化学电池的表示形式化学电池的表示形式1）发生氧化反应的一极写在左）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右发生还原反应的一极写在右2）用表示电池组成的每个接界面）用表示电池组成的每个接界面3）用）用表示盐桥，表明具有两个接界面表示盐桥，表明具有两个接界面4）电池中的溶液应注明浓（活）度）电池中的溶液应注明浓（

8、活）度，如有气体则应注明压，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏力，温度，若不注明系指摄氏25oC和和1大气大气压。5）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如电极材料（如Pt, Au, c等）。等）。化学电池可用图解法表示： ZnZnSO4（1mol/L）CuSO4(1mol/L) Cu 3. 3. 电池电动势（电池电动势（electromotive force)electromotive force)： 构成化学电池相互

9、接触的各相界电位的代数和构成化学电池相互接触的各相界电位的代数和 E (e e) = j j指示指示 - j- j参比参比 + E+ E接界接界 = j j右右 - - j j左左E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。为正时，为自发电池，为负时，是电解池。电位高的为正极，电位低的为负极；电位高的为正极，电位低的为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。 4. 分类：分类： 1）根据电解质接触方式不同）根据电解质接触方式不同 可分为可分为无液接界电池无液接界电池和和有液接界电池有液接界电池2）据能量转换方式可分为两类：）据能量转换方式可分为

10、两类： A） 原电池原电池 galvanic or voltaic cell： 化学能化学能电能的装置电能的装置 （自发）（自发） B）电解池电解池 electrolytic cell ： 电能电能化学能的装置化学能的装置 （非自发）（非自发） 如如Danniell电池电池 无液接界电池：两电极插入同一种溶液中无液接界电池：两电极插入同一种溶液中有液接界电池：两电极分别与不同溶液接触。如图有液接界电池：两电极分别与不同溶液接触。如图盐桥盐桥 (Salt bridge) 盐桥是盐桥是“联接联接”和和“隔离隔离”不同电解质的重要装置不同电解质的重要装置（1）作用：）作用： 防止两种电解质溶液混和；

11、防止两种电解质溶液混和； 接通电路，提供离接通电路，提供离子迁移通道；子迁移通道；消除或减小消除或减小液接电位，液接电位，确保准确测定确保准确测定。（2）组成和特点）组成和特点 a. 盐桥中电解质盐桥中电解质不含有被测离子不含有被测离子 b.电解质的电解质的正负离子的迁移率应该基本相等正负离子的迁移率应该基本相等。如如K+和和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小，通常离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小，通常为为 12 mV。 c.高浓度电解质溶液，高浓度电解质溶液，要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。倍于被测溶液。 常用作盐桥的电

12、解质有：常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。等。 铜锌化学电池装置铜锌化学电池装置原 电 池电 解 池A）原电池：）原电池： (-) Zn ZnSO4(1mol/L) CuSO4(1mol/L)Cu (+)VCuCu733 . 02 + + VZnZn763. 02-+（无无液液接接电电位位）100. 1)763. 0(733 . 0 - - - - - - -+ + E续前B）电解池：）电解池： (anode , cathode)（阳）Cu CuSO4 (1mol/L) ZnSO4(1mol/L)Zn （阴）1相界电位相界电位（phase boundary potentia

13、l）：）： 两个不同物相接触的界面上的电位差。两个不同物相接触的界面上的电位差。 产生原因：产生原因：带电质点的迁移破坏了原来两相的电中性，带电质点的迁移破坏了原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面的两侧形成双电层，达正负电荷分别集中在相界面的两侧形成双电层，达平衡后双电层间的电位差即为相界电位。平衡后双电层间的电位差即为相界电位。Zn Zn2+ 双电层双电层 动态平衡动态平衡 稳定的电位差稳定的电位差二、电极电位与液体接界电位二、电极电位与液体接界电位2金属的电极电位金属的电极电位（electrode potential） 金属电极插入含该金属金属电极插入含该金属盐的溶液中形成双电层，盐

14、的溶液中形成双电层，达平衡后相界两边产生达平衡后相界两边产生一个稳定的电位差，为一个稳定的电位差，为金属与溶液的金属与溶液的相界电位。相界电位。 双电层模型（GCS）IHPOHP扩散层（）电 极溶溶 液液3. 电极电位的测量电极电位的测量标准氢电极标准氢电极： 绝对电极电位无法得到，绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准池电动势。常用的为标准氢电极。氢电极。 人为规定在任何温度下，人为规定在任何温度下，氢标准电极电位氢标准电极电位 j j H+/H2 = 0标准氢电极标准氢电极标准电极电位标准电极电位

15、：常温条件下常温条件下(298.15K)，活度，活度a均为均为1mol/L的氧化态和还原态的氧化态和还原态构成如下电池：构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势该电池的电动势E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。 如如j jZn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 电极电位：电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成规定，任何电极与标准氢电极构成原电池。所测得的电动势作为该电极的电极电位。原电池。所

16、测得的电动势作为该电极的电极电位。以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值电位为负值。 金属越活泼；溶液中该金属离子浓度越低，金属越活泼；溶液中该金属离子浓度越低，电极还原性越强，电极电位越负。电极还原性越强，电极电位越负。 推广之，任何两电极组成的电池，正者即为推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极正极”，负者即为，负者即为“负极负极”。4液接电位液接电位（liquid

17、junction potential） ： 两个两个组成不同组成不同，或，或组成相同浓度不同组成相同浓度不同的电解质溶的电解质溶液相接触的界面两边存在的电位差。液相接触的界面两边存在的电位差。它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。工作中应消除。产生的原因：离子产生的原因：离子扩散速度扩散速度的差异。的差异。 盐桥盐桥消除消除(Elimination)：？：？金属基电极（金属基电极（metallic indicator electrode）： 响应机理是基于电子转移反应响应机理是基于电子转移反应 包括金属包括金属

18、-金属离子电极、金属金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、金属难溶盐电极、惰性金属电极。惰性金属电极。膜电极（膜电极（ membrane electrode）：又称离子选择：又称离子选择性电极，响应机理为性电极，响应机理为离子交换和扩散离子交换和扩散。 电极电位值随被测离子的活（浓）度电极电位值随被测离子的活（浓）度 变化而变化变化而变化的一类电极。包括金属基电极和膜电极两大类。的一类电极。包括金属基电极和膜电极两大类。* 对指示电极的要求：对指示电极的要求： 电极电位与被测离子活（浓）度的关系应符电极电位与被测离子活（浓）度的关系应符合合Nernst方程式方程式 对离子浓度的响应速度快、重现性

19、好对离子浓度的响应速度快、重现性好 结构简单、使用方便结构简单、使用方便aOx+ne=bRedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx附：能斯特方程附：能斯特方程金属金属-金属离子电极金属离子电极 (第一类电极第一类电极 Electrode of the first kind) ：(M Mn+)电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：MneMn+nnMMMoalgn0592. 0/jj应用：测定金属离子的活（浓）度应用：测定金属离子的活（浓）度例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag+AgAgCalg059. 0lg059. 0较常用的有：较常用的有：Ag/Ag+、

20、Hg/Hg2+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极： 第二类电极（第二类电极（M MXn X-）-+nXMneMXn电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：XXMXspnXMXspMMMaaKaKaaannnnlg059. 0lg059. 0lgn059. 0)(lgn059. 0lgn059. 0lgn059. 00,0,000-+jjjjjj-CLCLCalg059. 0lg059. 0此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配

21、合物的阴离子的配合物的阴离子的指示电极指示电极；但该类电极最为重；但该类电极最为重要的应用是作要的应用是作参比电极参比电极。例：对对Cl-响应的响应的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2电极电极 Ag/AgCl （silver-silver chloride electrode） AgCl + e Ag + Cl- 应用：测定难溶盐阴离子的浓度应用：测定难溶盐阴离子的浓度惰性电极，零类电极惰性电极，零类电极(Metallic redox indicators) 可表示为：可表示为： Pt M m+ M n+ 电极本身不参加电极反应，只电极本身不参加电极反应，只提供电子交换场所提供电子交换场所

22、如如Pt / Fe3+,Fe2+电极电极, Pt / Ce4+,Ce3+电极等。电极等。+23lg059. 0FeFeaa例：例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 膜电极（膜电极（ membrane electrode） 离子选择电极（离子选择电极（ ion selective electrode, ISE）应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠电极膜上的离子扩散和离子）无电子转移，靠电极膜上的离子扩散和离子交换

23、产生膜电位。交换产生膜电位。 2）对特定离子具有响应，选择性好。）对特定离子具有响应，选择性好。参比电极参比电极 （reference electrode）：在一定条件：在一定条件下，电极电位不受溶液组成变化的影响，下，电极电位不受溶液组成变化的影响， 其电位其电位值基本恒定的电极。值基本恒定的电极。电化学中常用的参比电极有电化学中常用的参比电极有饱和甘汞电极、银饱和甘汞电极、银-氯氯化银电极化银电极。二者为二级参比标准，其电极单位是相对于标准氢电极来二者为二级参比标准，其电极单位是相对于标准氢电极来测定的。测定的。标准氢电极为国际公认的一级参比电极。标准氢电极为国际公认的一级参比电极。SCE

24、可表示为：可表示为： -+ClHgeClHg22222银氯化银电极银氯化银电极 （silver-silver chloride electrode） 饱和甘汞电极饱和甘汞电极（saturated calomel electrode， SCE）AgCl + e Ag + Cl-甘汞电极和银-氯化银电极 多孔物质的作用：多孔物质的作用：1）将电极内外溶液隔开）将电极内外溶液隔开2）提供离子迁移通道（传递电子）提供离子迁移通道（传递电子）3）起盐桥的作用）起盐桥的作用电极电位稳定，可逆性好。电极电位稳定，可逆性好。重现性好。重现性好。装置简单，使用方便，寿命长。装置简单，使用方便，寿命长。第三节第三

25、节 直接电位法直接电位法 通常是由指示电极、参比电极通常是由指示电极、参比电极和待测溶液和待测溶液构成原电池构成原电池，直接测，直接测量电池电动势，并利用量电池电动势，并利用Nernst公公式，式，直接直接测定试样中被测组分活测定试样中被测组分活度的电位法。度的电位法。指示电极玻璃电极 (-)；参比电极SCE (+) 二、其他离子活度的测量二、其他离子活度的测量 指示电极离子选择性电极 (-)； 参比电极SCE (+) （三）（三）pHpH值的测量值的测量原理与方原理与方法法一、氢离子活度的测定（一、氢离子活度的测定（pH值的测定）值的测定） （四）（四）pH值的测量值的测量注意事项注意事项

26、（一）玻璃电极的构造及（一）玻璃电极的构造及工作原理工作原理 （二）玻璃电极的（二）玻璃电极的性能性能 pH值：值：溶液溶液H+活度的负对数活度的负对数，表示溶液的表示溶液的酸度酸度。E电池电池 = j j甘甘 j j玻玻 pH测量电池：测量电池：（-）玻璃电极玻璃电极待测溶液待测溶液SCE（+） 测测pH值的装置值的装置: pH计或酸度计计或酸度计由由pH测量电池测量电池和和pH指示器两部分组成。指示器两部分组成。 pH指示器为指示器为具有高输入阻抗的电子电位计具有高输入阻抗的电子电位计（一）玻璃电极的构造及工作原理（一）玻璃电极的构造及工作原理1） 构造：构造：软质球状玻璃膜：软质球状玻璃

27、膜： 含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应内部溶液：内部溶液：pH 7或或4的的KCl膜内缓冲溶液膜内缓冲溶液 为内参比溶液为内参比溶液 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极1906年，年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定首先发现玻璃电极可用于测定pH值；值；G-Na+H+ G-H Na SiOH+H20 SiO- H30+ 水泡前水泡前 干玻璃层干玻璃层 水泡后水泡后水化凝胶层水化凝胶层Na+与与H+进进行交换行交换 形成双电层形成双电层 产生电位产生电位差差扩散达动态平衡

28、扩散达动态平衡达稳定相达稳定相界电位界电位A）膜电位）膜电位跨越整个玻璃膜的电跨越整个玻璃膜的电位差，为内外相界电位之差位差，为内外相界电位之差外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极的相呢？电极的相呢？问题：玻璃膜包括几部分？问题：玻璃膜包括几部分？膜电位膜电位j jM= j j外外(外部试液与外水化层之间外部试液与外水化层之间) +j jg(外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间) -j jg(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间) -j j内内(内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同设膜内外表面结

29、构相同(j jg=j jg)，即即j jM = j j外外 - j j内内)298K(lg3032外外外外外外外外界界电电位位膜膜外外溶溶液液与与外外凝凝胶胶层层相相aaFRT.K+ + j j为为定定值值时时内内，内内外外，内内外外当当aaaKK)298K( 外内外内外膜aFRT.KaaFRT.mlg3032lg3032+ + - - j jj jj j 电电位位)298K(lg3032内内内内内内内内界界电电位位膜膜内内溶溶液液与与内内凝凝胶胶层层相相aaFRT.K+ + j jB）pH测量电池的表示形式测量电池的表示形式(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x

30、 mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) mAgAgCLjjj+玻玻璃电极的电极电位：玻璃电极的电极电位：电池电动势：电池电动势： E电电=j jSCE j j玻璃电极玻璃电极 =j jSCE j j玻璃玻璃膜膜 - j jAgCl,Ag外aFRT.KAgAgCLlg3032+jpHFRT.K3032-玻j注：注：j j玻玻与与pH成成线性关系，线性关系，因而可用于测定溶液因而可用于测定溶液pH值值式中式中K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数是由玻璃膜电极本身性质决定的常数mAgAgCLjjj+玻玻璃电极的电极电位C）玻璃电极电位）玻璃电极电位外电位aFRT.Kmlg3032

31、 膜+jj j玻玻= K - 0.059 pH（298K） 转换系数或电极斜率转换系数或电极斜率 S ：溶液中溶液中pH变化一个单位变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化，引起玻璃电极的电位变化，它是电极灵敏度的标志它是电极灵敏度的标志 pHS-j)298K(591mVpHj（二）玻璃电极的性能（二）玻璃电极的性能:pHFRT.K3032-玻jS表示表示2.303RT/F，则，则j j玻玻=K-SpHj j玻玻 = K -S pH1- （K -S pH2）= -SpH（-j j /pH）- 2.303RT/F绝对误差绝对误差 = ？例例. . 某某pHpH值的标度每改变一个值的标度每改变一个pH

32、pH单位，相当于电位改变单位，相当于电位改变60 mV60 mV，用响应斜率为用响应斜率为53mV/pH53mV/pH的玻璃电极来测定的玻璃电极来测定pHpH为为5.005.00的溶液，分的溶液，分别用别用pH2.00pH2.00及及pH4.00pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用解：用pH2.00pH2.00标准缓冲溶液标定时：标准缓冲溶液标定时： 测得的测得的E =53E =53（5.00-2.005.00-2.00）=159=159（mVmV）实际测到的实际测到的

33、pHpH为为: 2.00+159/60 = 2.0+2.65 =4.65pH: 2.00+159/60 = 2.0+2.65 =4.65pH绝对误差绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH=4.65-5.00=-0.35pH 用用pH=4.00pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：的标准缓冲溶液标定时： 测得的测得的E =53E =53（5.00-4.005.00-4.00）=53=53（mVmV） 实际测到的实际测到的pHpH为：为：4.00+53/50= 4.00+0.88 =4.884.00+53/50= 4.00+0.88 =4.88， 绝对误差绝对误差=4.88-5.00=4.88

34、-5.00=0.120.12结论：结论：绝对误差的大小与选用标定溶液的绝对误差的大小与选用标定溶液的pHpH有关；有关；应选用与待测试液应选用与待测试液pHpH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。误差。 6. 玻璃电极的膜电阻为玻璃电极的膜电阻为108，电极响应斜率为，电极响应斜率为58mV/pH，测量时通过电池的回路电流为，测量时通过电池的回路电流为110-12A，试，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？单位？ 解：解：pH002. 00017. 0580.10.1mVV10101104128-iR 线

35、性与误差：线性与误差： 只有当溶液只有当溶液pH为为 19时，时，j j玻玻与与pH呈呈线性线性 “碱差碱差”或或“钠差钠差” ： pH9时，测得的时，测得的pH pH真实真实 ，产生负误差。，产生负误差。原因：主要是原因：主要是Na+参与相界面上的交换，导致电极选择性不参与相界面上的交换，导致电极选择性不好，好，对对Na+也有响应。可改用锂玻璃制成的高碱玻璃电极。也有响应。可改用锂玻璃制成的高碱玻璃电极。当用当用Li 玻璃代替玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，消除了玻璃吹制玻璃膜时，消除了Na差影响，差影响，pH 测定范围可在测定范围可在114之间。之间。 酸差：酸差：酸度太大（酸度太大（pH

36、pH真实真实产生正误差。产生正误差。通过改变玻璃膜的结构可制成对通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。等响应的电极。不对称电位（不对称电位（asymmetry potential） 当当 外外= = 内内时时，则理论上则理论上j j膜膜=0，但实际上，但实际上j j膜膜0，仍有，仍有13mv的电位差，将此时仍存在的电的电位差，将此时仍存在的电位差称之为不对称电位（位差称之为不对称电位（j jas） 。 产生原因：产生原因：由于玻璃膜内、外两表面的结构由于玻璃膜内、外两表面的结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、化学腐和性能不完全相同，以及外表面玷污、化学腐蚀和

37、机械刻划等外部因素的细微差异所引起。蚀和机械刻划等外部因素的细微差异所引起。 降低且稳定降低且稳定j jas的方法：水中的方法：水中充分浸泡。充分浸泡。*pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？ 当玻璃膜电极经过长时间浸泡后（当玻璃膜电极经过长时间浸泡后（24hr），）， j jas可达到最小且趋于稳定，可将其合并到公式可达到最小且趋于稳定，可将其合并到公式中的中的K 项中，不影响电极使用；电极活化。项中，不影响电极使用；电极活化。电极的内阻电极的内阻 很大很大 50 500 兆欧，测定电流要很小。兆欧，测定电流要很小。测定测定pH须在专门的电子电位计（

38、须在专门的电子电位计（pH计）上进行。计）上进行。高选择性高选择性：只对只对H+有选择性响应，达平衡有选择性响应，达平衡快。快。 膜电位的产生不是电子的得失，而是膜电位的产生不是电子的得失，而是来自于离子交换和扩散来自于离子交换和扩散，且其它离子不能，且其它离子不能进入晶格产生交换。进入晶格产生交换。 当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，倍时，两者才产生相同的电位；两者才产生相同的电位；使用温度：在使用温度：在0 50范围。范围。温度主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测温度主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定定过程中保持温度恒定. 优点：优点

39、：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，适于有色、浑浊液体的影响，适于有色、浑浊液体的pH值测定；值测定； 测量直接方便，不破坏溶液；测量直接方便，不破坏溶液； 小巧，需待测液少小巧，需待测液少 缺点：缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化；电极内阻很高，电阻随温度变化； 玻璃膜薄，易损。玻璃膜薄，易损。 玻璃电极的特点玻璃电极的特点（三）（三）pHpH值的测量原理与方法值的测量原理与方法1测量原理测量原理（-）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)pHFRT.KpHFRT.KE3032)3032(+-参玻参jjjRT/F.KEpH3032-（-）玻璃电极标准缓冲溶液）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)液接电位液接电位1液接电位液接电位2注：注：K的值未知且不确定，实际采用两次测量法将其抵消的值未知且不确定，实际采用两次测量法将其抵消残余液接电位：残余液接电位：用用“两次测量法两次测量法”测溶液测溶液pH时，时，饱和甘汞电极浸入标准溶液与浸入待测溶液中所产饱和甘汞电极浸入标准溶液与浸入