分析化学络合题及答案

1、第六章 思考题与习题1 填空（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。（3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突

2、跃 。（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。（6） 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01molL-1 。（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6

3、Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是11。（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 。（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数。在金属离子浓度一定的条件下，值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/

4、MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ，减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由pM/ 决定。（6） 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。2 Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比

5、复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。3 不经具体计算，如何通过络合物MLN的各i值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数： 再由MLi=iCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。4 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lg1lg3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？AlL与AlL2相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是多少？解：由 ，由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3为主

6、要型体时在pL<5.8时，AlL3为主要型体。 时， Al3+为主要型体。5 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？解：由题 （红色） （蓝色） （橙色） pH<6时呈紫红色，pH=811时呈蓝色，pH>12时呈橙色； 变色点的pH=10： 铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=811之间。6 C

7、a2+与PAN不显色，但在pH=1012时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=1012在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + CuPAN （黄绿色） （紫红色）CuPAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色）7 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠

8、檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。8 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2

9、+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。9 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；c) pH=2滴定Fe3+，pH=4反滴定Al3+；d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=22.5,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.04

10、.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。10如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。11若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaC

11、O3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。（2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用E

12、DTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。（3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在pH=5.5时，=16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不准确，消耗EDTA的量少，

13、偏差大。13 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： 溶液中游氨的浓度为： 查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：1=1.4×104 2=4.3×107 3=3.4×1010 4=4.7×1012根据式（6-15a） =5.26×10-101L= 1.4×104×0.

14、14=1.96×1042L2= 4.3×107×0.142=8.43×1053L3= 3.4×1010×0.143=9.33×1074L4= 4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型体为Cu(NH3)42+： 14 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：由教材344页知AlF3-配离子分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.

15、37；19.84 故16分别为： ；。 设 根据 再有式 故 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为，其浓度为。15 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中有利氨的浓度NH3 等于多少？解：Ni(NH3)62+配离子的lg1-lg6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得1-6 分别为: 1=6.31×102 2=1.09×105 3=5.89×1064=9.12×107 5=5.13×108 6=5.50×108因 (A)

16、(B)根据 得Ni(NH3)32+= (C)Ni(NH3)42+= (D)由式(A)和(C)得Ni(NH3)32+= (E)由(B)和(D)得Ni(NH3)42+= (F)根据式(E)和(F)并由题意得10Ni(NH3)32+=10=NH3 =103/4=10×5.89×106/9.12×1070.646 mol· L-116 今由100mL0.010mol·L Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10-9 mol· L-1 ,问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN- 络合物的累积形成常数ß4 =1016

17、.7 ，MKCN =65.12g·mol-1.解：由题Zn2+的分析浓度平衡浓度设需向溶液中加入固体KCN x g则 Zn2+与CN-一次络合，则 则 CN-=3.76×10-3 mol· L-1 cCN-=0.01×4+3.76×10-3 =4.38×10-2 mol· L-1x=CN-×65.12×0.1=0.29 g17 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以

18、待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA的浓度；（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 CEDTA=0.01008 molL-1. (2) 根据滴定度定义，得： 18 计算在pH=1.0时草酸根的值.解：由教材P343表一查得 根据公式 则 19 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2molL-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其Y 值。解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51

19、;由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，Mg2+0.010 molL-1由式（613）有：再由式（614）可以得出 : 20.以NH3-NH4缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算NH3=0.10molL-1,CN-=1.0×10-3molL-1时的Zn和 logKZnY值。（2）若cY=cZn=0.2000molL-1,求计量点时游离Zn2+的浓度Zn2+等于多少？解：（1）pH =10.0，查表，NH3的质子化常数KH=

20、109.26 根据式（611）和式（616）得：=105.25此时 , 当溶液pH =10.0时，, 故此时 （2）由所以 计量点时cZn , Sp=cZn/2 cM=M则Zn2+=M/M(L)=cZn , sp/M(L)=0.01000/105.25=10-11.65 =2.2×10-12 molL-121.在20题提供的条件下，判断能否用0.2000molL-1EDTA准确滴定0.020molL-1Zn2+;如能直接滴定，选择EBT作指示剂是否合适？解：查表, cZn , Sp=cZn/2.pH =10.0，,（由20题知）lgcZn , spKZnY=8.80>6结果表明

21、，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . 由20题知pZnsp=0.5(pcZn , sp+lgKZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时,pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，根据公式有：由于与pZnsp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的pZn=pZnep - pZnsp=6.95-6.40=0.55故能进行直接滴淀。且 22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN-浓度为1.0×10-2molL-1，计算HgY络合物的logKHgY值。已知Hg2+-CN-络和物的逐级形成常数logK1-

22、logK2分别为：18.00，16070，3.83和2.98。解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：1=K1=1018 2=K1·K2=5.01×10343=K1·K2·K3=340×1038 2=K1·K2·K3·K4=3.20×1041根据公式 故得当 pH=11.0时 将 和值及值代入公式 =21.8-33.55-0.07 =-11.8223.若将0.020molL-1EDTA与0.010molL-1Mg(NO3)2(两者体积相等)

23、相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为： 查表4得，当溶液pH=9.0时 ，再由表3得 ， 故由 =8.7-1.28=7.42故 当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：Mg2+ + Y4- = MgY2-反应前： 0.005 molL-1 , 0.01 molL-1 0反应后： x molL-1 , (0.01-0.05) molL-1 0.005 molL-1当反应达平衡时：24在pH=2.0时，用20.00Ml 0.02000molL-1EDTA标准溶液滴定20.00Ml2.0&

24、#215;10-2mol L-1Fe3+.问当EDTA加入19.98mL,20.00Ml和 40.00mL 时，溶液中pFe()如何变化？解：当.pH =2.0时 根据公式 得 现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。1） 滴定前溶液中Fe3+的浓度为：pFe=-logFe=1.70 2） 滴定开始至化学计量点前：加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为： pFe=5.003） 化学计量点：由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。于是：溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故故 pFe=6.804） 化学计量点

25、以后各点的计算： 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： 在根据 或 故 pFe=8.59 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为： 故 pFe=11.4125.在一定条件下，用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2molL-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的KMY.解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： 即 用0.01000molL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2molL-1金属离子M , 加入EDTA为2

26、0.02mL时，终点误差:又由公式(626b) 得 则 KMY=107.6326.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMg;(2)以0.02000molL-1EDTA滴定2.0×10-2molL-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？解： 铬蓝黑R的积累质子化常数为： (1) pH=10.0时, （2）由(1) pH=10.0时, 查表可知 , pH=10.0时, 。Mg2+ 无副反应 ， cMg , sp=10-2.00 molL-1所

27、以 （3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， 为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的尽量与计量点的接近。与例66的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，与计算的 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。27.实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.0020molL-1EDTA滴定0.020molL-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知logKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6.证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： 则铬黑的累积质子化常数： pH=9.6时, 故 查表可知 , pH=9.6

28、时, 。Mg2+无副反应， cMg , sp=10-2.00 molL-1 代入式（626b）得：28在pH=5.0时，用0.002000molL-1EDTA滴定0.002.molL-1Pb2+采用（1）HAC-NaAc缓冲剂，中点时CHAc +CAc-=0.31molL-1;(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络和）方便控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络和物的积累形成常数log1=1.9, log2=3.3;pH=5.0时，logKPb-XO=7.0.解.（1） 根据式（615a）得：p

29、H=5.0时， 因为Pb2+此时有副反应，根据式（625）得：代入式（6-26b）得：(2) pH=5.0时， 29.溶液中有Al3+、 Mg2+ 、Zn2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 molL-1），加入NH4F使在终点时的氟离子的浓度F-=0.01molL-1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn2+。解：查附录之表4 ，pH=5.0时，由附录之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7溶液中的平衡关系可表示如下：根据式(622b)得: 而 根据式(615a)和Al(F)63-配离子的各级积累形成常数得Al(F) 值为： 则 故得 通过计算说

30、明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为： ； ；据此，而 >6故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。30.浓度均为2.0×10-2 molL-1的Cd2+、 Hg2+混合溶液，欲在 pH=6时，用0.02000 molL-1EDTA滴定其中的Cd2+，试问：（1）用KI掩蔽混合溶液中的Hg ，使终点时碘离子的浓度I-=0.010molL-1能否完全掩蔽？LogKcdY为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd2- 、Hg2+都显色，在 pH=6.0时logK ´HG-XO=9.0， logK Cd-XO=5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂（既此时Hg2+是否

31、会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？解：查附录之表2 ，HgI络合物的各级积累形成常数lg1lg4分别为:12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83I-=10-2.00 molL-1, 根据式得: 则 可以完全掩蔽。查附录之表3 ， ,查附录之表4 ，pH=6.0时， (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂 pHgsp=24.03>>在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。（3）由（1）得 pH=6.0时， 代入式（626b）得:31.浓度为2.0×10-2molL-1的Th4+、La3+混合溶液，

32、欲用0.02000 EDTA分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在PH=3时滴定TH，能否直接准确滴定？（3）滴定Th4+后，是否可能滴定La？讨论滴定La适宜的酸度范围，已知La(OH)3的KSP=10-18.8.(4)滴定La时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH2.5时，La不与二甲酚橙显色。解：（1）查附录之表3 ， ， 。由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。（2）pH=3.0时 ， 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th4+时， La3+0.010 molL-1=10-2.00 molL-1 可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。（3）已知 ，La(

33、OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 molL-1,cLa , sp=10-2.00 molL-1根据式(628a)得: 查附录之表4 ，pH=4.5时，这是滴定La3+的最高酸度。若La3+=cLa ,最低酸度OH-= pOH=8.55 pH=5.45滴定Th4+后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.55.45。（4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.55.45。二甲酚橙指示剂在pH=56时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至10

34、0.0mL。移取10.00mL该试样调节至合适的酸度后，以0.01036molL-1EDTA滴定之，用去36.32mL。领取等体积试样用去0.01142 TTHA（三亚乙基四胺六乙酸）18.43 滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA形成2:1（Ga2L）和1:1（InL）络合物。解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.01142×36.32×10-3=0.0003763mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.00021047mol则nY总- nL总=0.000376为与络合的的量的一半则Ga=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316molCa%=由公式A%=得络合用去的的量：VT=m%= = =1.28%33 有一矿泉水试样250.0mL，其中K +用下述反应沉淀： K+（C6H5）5B-=