浙江大学材料分析方法课件

1、材料微观分析方法概述 成分、组织及性能是材料研究必须考虑的三大要素 要求： 复杂体系痕量分析 原位分析 在线实时分析等 全分析、连续化、智能化、自动化、低能耗及无污染是材料分析的发展趋势 X射线衍射晶体结构空间点阵晶体晶体空间点阵空间点阵阵胞与点阵类型晶胞单位点阵矢量、原点、晶轴 a，b，c a，b，gzcybxarxyz布拉菲点阵v选择晶胞的原则 最能反映点阵的对称性；a, b, c 相等的数目最多；a, b, g尽可能为直角； 体积最小。14种布拉菲点阵，7大晶系晶体学指数晶向指数晶面指数晶向指数用uvw表示，uvw为最简不可约分数。晶向指数 如果晶体中任意两点的坐标已知，则过此两点的直线

2、指数可确定。(x2-x1) : (y2-y1) : (z2-z1)=u : v : w晶面指数 晶体中相互平行的结点平面簇，不但相互平行，间距相等，而且结点的分布也相同，称为平面组，可用(hkl)表示，晶面指数hkl为该晶面组在三个标轴上截距倒数的互质比。晶面指数 低指数晶面在衍射中有较大的重要性。这些晶面上的原子密度较大，晶面间距也较大，如(100), (110), (111), (210), (310) 等。 同一晶体中存在若干组等同晶面，其主要特性为面间距相同，结点的分布相同；用符号hkl表示。如，在立方晶系中，100晶面族包括(100), (010), (001), 等六个晶面组。在正

3、方晶系中100晶面族包含几个晶面组？在斜方晶系中100晶面族包含几个晶面组？六方晶系晶向指数与晶面指数 晶面：(hkil) (hkl), i = - (h+k) 晶向：uvtw UVW, U = u - t, V = v - t, W = w; u =1/3 (2U-V), v = 1/3 (2V-U), t = - (u+v), w = W.倒易点阵 倒易点阵的定义 正点阵：a, b, c, a, b, g 倒点阵：a*, b*, c*, a*, b*, g*倒易点阵基本矢量 VbacVacbVcba*倒易点阵基本矢量VabcVcabVbcaccbbaabcaccbabcababacacbc

4、baV/sin/sin/sin10gba*倒易点阵基本矢量bagbaggabgabgbagbasinsincoscoscoscossinsincoscoscoscossinsincoscoscoscos*正倒点阵关系 正点阵与倒点阵互为倒易 正点阵的晶胞体积与倒点阵的晶胞体积互为倒数。 倒点阵矢量的重要性质 r*hkl = ha* + kb* + lc* r*hkl (hkl) r*hkl = 1/d hkl倒点阵矢量的重要性质uvw与与(uvw)*正交正交 *uvwuvwdr1倒点阵矢量的重要性质正倒点阵线面互应关系： 倒点阵矢量的重要性质 倒点阵矢量与正点阵矢量标积必为整数。 nLmKlH

5、LcKbHancmblarrHKLlmn*晶面间距公式 *cklbchlabhkaclbkahlckbhalckbhaRRdhklhklhkl22212222222晶面夹角公式*222111222111coslkhlkhlkhlkhRRRR晶带晶带 晶带：晶体中若干个晶面同时平行于某一晶向时，则这些晶面属同一晶带。该方向就称晶带轴, 用uvw表示。 晶带定理0*)*()(*LcKbHawcvbuarrHKLuvwhukvlw 0 晶带定理 当已知某晶带中任意两个晶面的晶面指数，可用晶带定律,计算出晶带轴的指数 X射线物理学基础射线物理学基础 历史回顾历史回顾 1895年 W.K. Rntgen

6、 （德）发现X射线“X射线透射学” 医学诊断及医疗 材料及零件探伤。 1912年 M. von Laue etc. （德）发现X射线在晶体中的衍射现象；提出了一组衍射方程式。“X射线衍射学”、“X射线晶体学” W.H. Bragg & W.L. Bragg（英）提出了晶面“反射”X射线的概念并导出布拉格方程。单晶结构研究 1916年 P. Debye, P. Scherrer：多晶试样的“粉末”法。（照相） 1928年 月H. Geiger, W. Muller 用计数器计录X射线； X射线衍射仪 。50年代起普遍使用； 70年代后：电子计算机等相结合。 X射线晶体学射线晶体学 应用领

7、域：材料、冶金、机械、地质、化工、纺织、食品、医药 研究内容 物相分析 精细结构研究 晶体取向的测定 特点 无损检测，取样少，准确性高； 设备复杂昂贵，使用者需有专业知识 X射线的本质射线的本质 电磁波 X射线的波粒二象性 Ex,t=E0sin2p p(x/llvt)Hx,t=H0sin2p p(x/llvt) X射线的本质射线的本质hE l/hp X射线的产生 X射线管 连续X射线谱 特征X射线谱连续X射线谱 高速电子与靶材原子碰撞，运动受阻减速，其损失的能量便以X射线形式辐射出来。称为连续X射线，又称白色X射线 连续谱的短波限：l0 连续谱波包顶部对应的波长：1.5l0eV = humax

8、 = hc/ l0 l0 = K/V = 1.24/V (nm)K = 1.24nmkV 连续X射线谱连续谱强度分布曲线下的总面积（总强度）：I连续=I(l)dlI连续 =aiZVm, a1.11.4109 m 2 特征X射线 高能电子将靶材原子的某内层电子击出，高能电子将靶材原子的某内层电子击出，各外层电子向内层跃迁而辐射出各外层电子向内层跃迁而辐射出X射线光射线光子的过程子的过程 特征X射线 产生机理 临界激发电压：eVK = -EK = WK 特征 命名 选择定则 主量子数之差不能等于零 角量子数之差等于正负一 内量子数之差等于正负一或零特征X射线 Ka: Ka1, LIII K; Ka

9、2, LII K I Ka1 : I Ka2 2:1 Dl = 410-4nm l Ka = (2 l Ka1 l Ka2)/3 I Ka : I Kb 5:1 特征X射线 特征谱线的强度： I特征 = Ai(U - Uk)n, n1.5 工作电压U：35 Uk 晶体衍射分析用：K系谱线，靶材料为Cr, Fe, Co, Cu, Mo X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用透射： 透射X射线 相干散射：散射X射线散射： 非相干散射：散射X射线与反冲电子 光电效应：光与电子荧光X射线真吸收：俄歇效应：俄歇电子 热能X射线的散射射线的散射 相干散射相干散射 X射线光子与原子的内层电子弹性碰撞，未

10、损失能量，波长不变。（经典散射或汤姆逊散射） 非相干散射非相干散射 X射线光子与原子的外层电子非弹性碰撞，损失的能量由反冲电子获得，X光子波长改变，且方向改变2q。 (康普顿吴有训散射或量子散射） Dl l l 0.002431cos2q 非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只构成强度随sinq/l 增加而增加的背底。轻元素的此效应较明显。 X射线的吸收射线的吸收 光电效应 俄歇效应 热效应 光电效应与荧光（二次特征）光电效应与荧光（二次特征）辐射辐射 当入射X射线的能量足够大时，可将原子内层电子击出，即为光电效应。 随之发生的外层电子向内层跃迁而辐射特性X射线，称为荧光（二次特征二次特征）

11、辐射. 光电效应与荧光（二次特征）光电效应与荧光（二次特征）辐射辐射 入射X射线击出K，L，M层电子的临界频率和波长WK，WL，WM；如WK = huK = hc/lK 荧光（二次特征二次特征）辐射能量小于入射束，或荧光X射线的波长大于入射束。（增加背底，有害；元素分析，有用。） 俄歇效应俄歇效应(Auger)(Auger) 原子的K层电子被击出，LII层电子向K层跃迁时产生的X光子又使临近的LII层电子受激而逸出，成为自由电子的过程。其能量：DE = EK- ELII - ELII(轻元素几率大；俄歇电子能量低） X射线的衰减射线的衰减 I = I0 e-ml t 透射因子：I/ I0 =

12、e-m l t ml为线吸收系数 (单位为 cm-1)，表征沿穿越方向上，X射线强度衰减的程度。强度是通过单位面积的X射线能量，故ml为单位时间内单位体积物质对X射线的吸收，或者可以理解为X射线通过单位体积物质时强度的衰减量。 质量吸收系数质量吸收系数 单色X射线透过均匀物质时，强度按指数函数规律衰减：I = I0 e-m l t = I0 e-(ml /rr t= I0 e-m m r t m m = m l /r 称质量吸收系数。(cm2g-1) 即为每克物质所引起的相对衰减量 质量吸收系数质量吸收系数复杂物质的质量吸收系数 mm = m l /r 连续谱的质量吸收系数 连续谱的质量吸收系

13、数相当于一个称为有效波长值所对应的质量吸收系数。l有效 1.35l0 rminii1)/(质量吸收系数质量吸收系数质量吸收系数与波长及原子序数的关系 m m Kl3Z3 l大，m m 大; Z大，m m 大 吸收限的应用吸收限的应用 根据样品成分选靶材根据样品成分选靶材 Z靶 Z样1，或 Z靶 Z样多种元素共存时，以轻元素为准 滤片选择滤片选择 X源中，K系谱含Ka， Kb，应滤去Kb。Z靶 40, Z靶 = Z滤 + 1Z靶 40， Z靶 = Z滤 + 2 返回X射线衍射首页X射线衍射方向射线衍射方向 几点假设几点假设1. 入射线和衍射线都是平面波入射线和衍射线都是平面波2. 简单晶胞简单晶

14、胞3. 原子尺寸忽略不计原子尺寸忽略不计劳埃方程劳埃方程 一维衍射一维衍射 d dOQ-PR=OR(cosa a 1-cosa a 1)=a ( cos a a 1 1 - cos a a 1) = H l l cos a a 1 1 =cos a a 1+(H l l/ /a劳埃第一方程劳埃第一方程 一维衍射的衍射线分布在几个（取决于一维衍射的衍射线分布在几个（取决于H）同轴的圆锥）同轴的圆锥面上，轴线就是原子列，圆锥面的半顶角为面上，轴线就是原子列，圆锥面的半顶角为2 a a1 1 a a1 1 取决于取决于H) 劳埃第一方程劳埃第一方程 H：衍射级数：衍射级数(劳厄第一干涉指数劳厄第一干

15、涉指数)，可取，可取0， 1， 2， 用用Fe Ka a 线（线（l 1.937Al 1.937A）垂直照射）垂直照射a = 0.4nm的原子列时，的原子列时，cos a a1 1 = 0, cos a a1= Hl/l/a = 0.484H, 因因 cosa a 1，H 只可取只可取0， 1， 2共共5个值。用个值。用Mo Ka a 线（线（l l 0.711A0.711A）H 可取可取0, 1, 2, 3, 4, 5共共11个个值。值。劳埃第二方程劳埃第二方程 二维衍射二维衍射 原子的二维排列称为原子网，可视为由原子的二维排列称为原子网，可视为由一系列周期为一系列周期为b的平行的原子列所组

16、成。的平行的原子列所组成。与一维衍射时类同，这些原子列产生的与一维衍射时类同，这些原子列产生的衍射束要能加强，也须满足以下条件：衍射束要能加强，也须满足以下条件：b ( cos a a2 2 - cos a a2 2 )= K l l （ 劳埃第二方程）劳埃第二方程）劳埃第二方程劳埃第二方程 可见，当可见，当X射线照射到原子网时，若要发射线照射到原子网时，若要发生衍射，就必须同时满足劳厄第一方程生衍射，就必须同时满足劳厄第一方程和第二方程，用几何图形表示，就是衍和第二方程，用几何图形表示，就是衍射线只能出现在沿射线只能出现在沿X方向及方向及Y方向的两系方向的两系列圆锥簇的交线上。列圆锥簇的交线

17、上。 劳埃第三方程劳埃第三方程 由上类推，三维空间点阵发生衍射的条件，必由上类推，三维空间点阵发生衍射的条件，必然是同时然是同时满足以下三个方程：满足以下三个方程：a ( cos a a1 1 - cos a a1 ) = H l l b ( cos a a2 2 - cos a a2 = K l lc ( cos a a3 3 - cosa a 3 3 ) = L l l 三个方程中，只有三个方程中，只有a a1 1 , a, a2 2 , a, a3 3 未知，但它未知，但它们之间尚有一个约束方程，对直角坐标系：们之间尚有一个约束方程，对直角坐标系：(cos a a1 1 )2 + (co

18、sa a2 )2 + (cos a a3 )2 = 1 劳埃第三方程劳埃第三方程 这样，要从四个方程中解出三个变量，这样，要从四个方程中解出三个变量，一般是不可能的。这预示，用单色一般是不可能的。这预示，用单色X射线射线照射不动的单晶体，一般来说不可能获照射不动的单晶体，一般来说不可能获得衍射得衍射。必须引入一个新的变量。必须引入一个新的变量劳埃方程的矢量方式劳埃方程的矢量方式lllLSScKSSbHSSa000布拉格方程布拉格方程 同一原子面上反射波位相相同：同一原子面上反射波位相相同：d d=PAP -QBQ =ABcosq q-ABcosq q=0相邻晶面反射波的光程差：相邻晶面反射波的

19、光程差：d d = QA Q -PAP =SA +A T= 2dsinq q布拉格方程布拉格方程 散射波互相加强的条件为散射波互相加强的条件为 ：2dsinq q nl l （布拉格方程（布拉格方程)布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 “选择反射选择反射”； 产生衍射的必要条件，并非充分条件；产生衍射的必要条件，并非充分条件； 四个变量四个变量(d, n, q, lq, l)，已知三个可求第四，已知三个可求第四个。个。 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 衍射级数衍射级数 n, sinq qn=nl l/2dn 2d/l l2d100sinq q = 2 l l , (n = 2)2(d100/2

20、)sinq q = l l, , d100/2 = d2002d200sinq q = l l布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论2 2dsinqlql 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 干涉面指数干涉面指数 (HKL) = n(hkl) 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 衍射角衍射角q q 22qq: : sinq q = l l/2/2d)布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 衍射极限条件衍射极限条件 sinq q 1, d l / l / 2 2布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 应用应用: 结构分析结构分析(已知已知l l测测d) X光谱分析光谱分析(已知已知d测测l l)厄瓦尔德球图解厄瓦尔德

21、球图解*HKLrKK0 RKdhklhkl21sinq K: 波矢 l1K厄瓦尔德球图解厄瓦尔德球图解 厄瓦尔德球为布拉格定律的图解形式厄瓦尔德球为布拉格定律的图解形式 衍射矢量方程HKLHSS/0HKLdss/0lX射线衍射方法射线衍射方法 劳厄法劳厄法 周转晶体法周转晶体法 粉末法粉末法 劳埃法劳埃法 采用连续采用连续X射线照射不动的单晶体。此时，射线照射不动的单晶体。此时，l l已已成为变量，故可解出若干组成为变量，故可解出若干组a1, a2, a3 a1, a2, a3 ，即可，即可有若干个确定的衍射方向。有若干个确定的衍射方向。（三个劳埃方程，代表沿（三个劳埃方程，代表沿X，Y，Z方

22、向的三组圆锥。方向的三组圆锥。要使衍射加强，必须同时满足三个劳埃方程，即三要使衍射加强，必须同时满足三个劳埃方程，即三个圆锥必须交于同一直线上。用单一波长的个圆锥必须交于同一直线上。用单一波长的X射线射线照射不动的单晶，在照射不动的单晶，在H, K, L, a, b ,c固定的情况下，固定的情况下，三个圆锥一般只能两两相交。若采用连续三个圆锥一般只能两两相交。若采用连续X射线，射线，圆锥顶角可在一定范围内连续变化，三圆锥就有可圆锥顶角可在一定范围内连续变化，三圆锥就有可能交割在一根直线上而成为衍射加强的方向。）能交割在一根直线上而成为衍射加强的方向。） 周转晶体法周转晶体法 周转晶体法采用单一

23、波长的周转晶体法采用单一波长的X射线照射转射线照射转动的单晶体，用一张圆筒形底片来记录。动的单晶体，用一张圆筒形底片来记录。（晶体在转动时，入射束与非转轴方向（晶体在转动时，入射束与非转轴方向的各原子列的夹角不断变化而成为一个的各原子列的夹角不断变化而成为一个变量，故可使方程组有确定的解。通过变量，故可使方程组有确定的解。通过几个方向的转动，就可测定晶体的结几个方向的转动，就可测定晶体的结构。）构。） 粉末法粉末法采用单色采用单色X射线照射多晶体。射线照射多晶体。 多晶体中的各个微晶体取向各不相同，这与多晶体中的各个微晶体取向各不相同，这与转动单晶体的情况相当，故可获得衍射。）转动单晶体的情况

24、相当，故可获得衍射。） 粉末法是衍射分析中最常用的方法，它用粉末法是衍射分析中最常用的方法，它用圆筒底片记录。其中最常用的为德拜圆筒底片记录。其中最常用的为德拜谢乐谢乐法和衍射仪法。法和衍射仪法。 X射线衍射强度单个电子的散射单个电子的散射 asin220mRceEEeeIIemRc02222() sina根据经典电动力学，一个电荷为e、质量为m的自由电子，在强度为I0且偏振化的X射线的作用下，在距离为R处，散射波的振幅及强度为： 单个电子的散射单个电子的散射E0 = E0y + E0z )(2122200mRceIIzq2cos)(21222200mRceIIy22cos1)(2222000

25、qmRceIIIIyez原子散射强度原子散射强度 忽略原子核对忽略原子核对X X射线的散射射线的散射 理想情况下，原子中理想情况下，原子中Z个电子集中在一点，所个电子集中在一点，所有电子散射波间无位相差，此时原子散射强度有电子散射波间无位相差，此时原子散射强度为为Ia=Z2Ie 由于原子中的电子是按电子云状态分布在核外由于原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间，不同位置电子散射波间存在位相差，它空间，不同位置电子散射波间存在位相差，它使合成的电子散射波振幅减小。使合成的电子散射波振幅减小。 原子散射因子原子散射因子vieadveEEfr振幅一个电子的相干散射波振幅一个原子的相干散射波eaIf

26、I2原子散射因子原子散射因子 q q大，位相差增大，大，位相差增大，f 减小；当减小；当q q 固定时，固定时，l l 越小，位相越小，位相差越大，差越大，f 越小。越小。f 将随将随sin q q / l l增大而减小。增大而减小。 当当l l接近接近l l K，反常散射效应反常散射效应 晶胞晶胞衍射强度衍射强度 对于简单点阵，一个晶胞对对于简单点阵，一个晶胞对X射线的散射射线的散射强度就相当于一个原子对强度就相当于一个原子对X X射线的散射强射线的散射强度。度。 复杂点阵的衍射，在某些特殊情况下，复杂点阵的衍射，在某些特殊情况下，一些方向的布拉格衍射可能会消失。复一些方向的布拉格衍射可能会

27、消失。复杂点阵必须考虑结构因子。杂点阵必须考虑结构因子。结构因子一个晶胞对X射线的散射振幅 ：jinjjebefAA1ebHKLAAF幅一个电子的相干散射振幅一个晶胞的相干散射振ebIFI2结构因子 确定各种布拉菲点阵晶体的系统消光规律 点阵消光 结构消光小晶体散射 理想情况下，即晶体是理想的，入射X射线是完全平行与严格单色化时，衍射峰为一条直线。但在实际情况下，衍射峰有一定宽度，即当入射线与精确布拉格角有一微小偏差时，也能产生一定强度的衍射线。且晶体越小，衍射峰宽度越大。 干涉函数小晶体散射BLlqcos小晶体衍射积分强度FVIIhklcellegrainV2232sinDql参加衍射的晶粒

28、数目对积分强度的影响 qqpqqpDD2cosr4r*)(90sin(*)(22*)(r多重性因子 等同晶面(晶面指数类似，晶面间距相等)，衍射角都相同，衍射线都重叠在一个衍射圆环上。 多重性因子P单位弧长的衍射影响 对粉末法VPPVVVFVIFVIIhklhklcellecellecircle223223sin412cos2sinqqqllDD角因子 qqqcossin2cos122包括偏振因数和洛伦兹因数 qqqqqcossin412sin1cos2sin12吸收因子 圆柱试样 A(q)与样品半径及衍射角有关 平板试样A=1/m与衍射角无关，仅与样品线吸收系数有关温度因子e-2M T越高，

29、M越大，e-2M越小，当T一定时， 越大，M越大，e-2M越小。 lq222sin416kmhMa多晶体衍射的积分强度公式 eAFPVVcmeRIIMhklcell22cossin2coqqqpl eMAFhklPIrelative2cossin22cos212qqqq返回X射线衍射首页多晶体衍射方法 德拜花样的厄瓦尔多图解 用单色光照射多晶样品， 用照相底片记录衍射花样 样品10-3mm， 照射体积1mm3 d l/2 德拜相机 德拜相机直径57.3mm or 114.6mm 靶材 化学成分：Za Zsp, Za = Zsp + 1 分辨能力：波长越长，分辨本领越高

30、 如需衍射线条多，应采用短波长 滤波 Z靶靶 40, Z靶靶 = Z滤滤 + 1 Z靶靶 40， Z靶靶 = Z滤滤 + 2 摄照参数的选择 管压 V 3-5 Vk. 管流 摄照时间 与试样、X射线源、相机、底片等有关 衍射花样的测量与计算22222 2q q2 2q qR2L3 .57424242RLRLRLqqq德拜相机的分辨本领 R越大，分辨本领越高 衍射角越大，分辨本领越高 波长越长，分辨本领越高 晶面间距越小，分辨本领越高 ddtgDDqq衍射花样指数标定 立方晶系2Lq d 衍射花样指数标定步骤：将衍射弧对由低角到高角标号计算有效周长测量各弧对长度计算衍射角q计算晶面间距d如进行物

31、相鉴定还需测量各衍射线强度比并查衍射卡片由sin2q值顺序比计算N值Na2224sinlq衍射花样指数标定根据N规律确定晶体结构类型及各衍射线（即相应晶面）的干涉指数（N = H2 + K2 + L2 ）简单 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 : 10 : 11.体心 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : 16 : 18.面心 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19 : 20 : 24.金刚石 3 : 8 : 11 : 16 : 19 : 24 : 27. 从此还可看出前后项差值的规律: 简单 1,1,1,1,1,2,1,1

32、,1,1.体心 1,1,1,1,1,1,1,1,1.面心 1,4,3,1,4,3,1.金刚石 5,3,5,3,5. 衍射花样指数标定计算点阵常数 LKHda222X射线衍射仪 组成：X射线发生器、测角仪、辐射检测计等X射线测角仪是衍射仪的核心部件。R=185mm, 2q165100 测角仪qqpsin2/2cos2RrrR辐射探测器 正比记数器 工作电压600900V，气体放大作用正比记数器所给出的脉冲大小和所吸收的X射线光子能量成正比，反应快，基本没有计数损失。缺点是输出电压小，对温度较敏感。 辐射探测器 闪烁记数器 给出的脉冲大小和所吸收的X射线光子能量成正比，反应快，基本没有计数损失。缺

33、点是背底脉冲过高，对温度较敏感。 辐射测量电路 脉冲高度分析器 采用脉冲高度分析器可使X射线基本成为单色，提高峰背比 辐射测量电路 定标器 定标器是把从脉冲高度分析器或计数器来的脉冲加以计数的电子仪器。用定标器测量平均脉冲速率有两种工作方式：定时计数和定数计时。根据概率分析计数误差与所测的总脉冲数有关 EN 1/(N1/2)。 因此进行精确测定时最好使用定数计时。定标器分辨能力可达1ms，具有较高的计数精确度，可用于强度的精确测定。 辐射测量电路 计数率仪 计数率仪是一种直接连续测量单位时间内的脉冲数的仪器。它是衍射工作中常用的工作形式。其关键部分是一个RC电路，它能将单位时间内输入的平均脉冲

34、数变换成平均电流或平均电压。实验时必须正确选用时间常数。 X射线衍射仪测量 连续测量 衍射图上可直接看出衍射线的峰位、线形和强度。各衍射线的积累强度用衍射峰下所包围的面积来代表。优点是快速而方便，但衍射峰峰位会移动，分辨力低，易畸变。 跳跃扫描 无峰区快速扫描，有峰区慢速扫描 步进扫描（阶梯扫描） 探测器以一定步长移动，每移一步停留一段时间，对衍射峰强度进行逐点测量。衍射峰峰位正确，分辨力高，精确度高。 实验参数的选择 样品 辐照 狭缝宽度 扫描速度 时间常数 走纸速度衍射线峰位的确定 峰顶法 切线法 半高宽峰顶法 7/8高度法 中线连线法 抛物线拟和法 重心法 返回X射线衍射首页物相分析 物

35、相分析 定性分析 定量分析 定性分析 基本原理及历史简介 根据衍射线的角度、强度进行标定、计算来确定物相 卡片 索引 字母索引 数字索引（哈那瓦特法） 芬克索引 定性相分析程序 粉末衍射图的获得：样品、辐照 衍射线d值的测量：尽可能精确 衍射线相对强度的测量 查阅索引 一般知道物质名称查字母索引，衍射线条不多，强度较准确查数字索引，衍射线条多，强度不太准确查芬克索引 核对卡片 物相鉴定的一般程序 从前发射区(2qf 异侧倒立实象 L1f 同侧正立虚象L1 ：物距 ，L2 ：象距，f ：焦距 21111LLf12LLM 电子射线的特性 电子波的波长 lhmv 122mveU veUm2 lhem

36、U2 mmvc021 EeUmcmc202 lhemUeUm c212002 电子射线的特性电子波的折射 211212sinsinllbaUUvv静电透镜和磁透镜 电磁透镜焦距： fKUINr2 11112fLL 电磁透镜 电磁透镜总是会聚透镜 电磁透镜可变焦、变倍率 磁转角 衍射效应对分辨率的影响DrN0061.sinla 对光波 N=1.5 , a=7075 =1.251.35 有效放大倍数 ：人眼分辨率Dr012lMrre有效DD0DreN sina有效放大倍数象差对分辨率的影响 电磁透镜：a =10-2 -10-3 (弧度) Dr0061.laDDrrs006114003.laaCs透

37、射电子显微镜的结构 电子光学系统(镜筒)照明系统(电子枪、聚光镜 ）成象系统（物镜 、中间镜 、投影镜 ）观察记录系统 （荧光屏、拍照系统） 电源和控制系统 真空系统电子枪 自偏压回路 聚光镜 单聚光镜、双聚光镜 成象系统 物镜：最关键, 强励磁, 短焦距, 物镜光阑, 消象散器 中间镜：弱励磁, 长焦距, 变倍率, 0-20倍，中间镜光阑 投影镜 强励磁, 短焦距，倍率大光阑 聚光镜光阑：第二聚光镜下方，限制孔径角 物镜光阑：物镜后焦面，减小象差、形成衬度、形成明暗场象 选区光阑：物镜象平面，选区成象及衍射主要部件 样品台 （平移、倾斜） 消象散器 光阑 聚光镜光阑 物镜光阑 选区光阑 透射

38、电镜的性能 分辨率 点分辨率 ：必需知道放大倍数，相当于实际分辨率 晶格分辨率 ：无需知道放大倍数，是一种晶面间距放大像 放大倍数 低放大倍数：已知尺寸的样品，如衍射光栅复型等高放大倍数：晶格条纹 样品制备 复型样品 直接样品复型样品 一级复型 塑料一级复型优点：制备简单 不破坏样品表面 不易破损 缺点：分辨率低 不稳定 不宜做断口分析 碳一级复型优点：分辨率高 稳定 缺点：衬度低 破坏样品表面 易破损 复型样品 二级复型 优点：衬度好，不破坏样品表面 稳定，不易破损 缺点：分辨率低 复型样品 萃取复型 优点：可萃取第二相粒子 可进行电子衍射分析 成分分析等 质厚衬度 质厚衬度 样品原子对电子

39、的散射物镜小孔径角成像直接（薄膜）样品的制备 与大块样品相同 图象便于分析 有较大透明区、强度、刚度 无氧化腐蚀 制备方法可靠性,重复性 直接（薄膜）样品的制备 切割 预减薄 机械化学 最终减薄 电解抛光离子轰击 返回电子显微分析首页 高能电子衍射 电子衍射 优点：1. 物相的形貌观察与结构分析结合2. 电子的波长短, 衍射角小3. 物质对电子的散射强4. 衍射斑点数目多 缺点：1. 透射束与衍射束相互作用，强度不准2. 样品制备复杂，精度低电子衍射 布拉格定律 倒易点阵 厄瓦尔德图解电子衍射的基本公式 RLgKdl RLgl RdLl LKl K：相机常数 L：相机长度 RKRLdlRd1

40、零层倒易面 零层倒易面 grhkl 0 hukvlw 0 标准零层倒易面 标准零层倒易面 满足晶带定理不消光 偏离矢量 透射电镜中的电子衍射 选区衍射多晶电子衍射花样 RLdKdl RRRdddjj1212111: 多晶电子衍射花样 物相鉴定分析方法:(一) 已知晶体1. 测量衍射环半径R2. 计算R2及Rj2/R12，得出环指数3. 如已知相机常数K，也可根据电子衍射基本公式计算d4. 查ASTM卡片 (二) 未知晶体 1.3.同上4. 估计各衍射环相对强度5. 查ASTM卡片单晶电子衍射花样 单晶电子衍射花样的标定 尝试较核 标准花样对照法 尝试较核 已知Ll和晶体结构( 1 ) 选 最

41、接 近 中 心 的 衍 射 斑 点 : 1,2,3,4.测量它们到中心的距离R(2) 由电子衍射基本公式求出相应的晶面间距d(3) 由d定出晶面族指数hkl(4) 测定衍射图上衍射斑点之间夹角(5) 决定最接近中心的衍射斑点的指数 48种尝试较核(6) 决定第二个斑点指数,必须符合夹角公式(7) 通过矢量运算,得其它斑点指数，必须反复验算夹角。 (8) 根据晶带定律,求晶带轴的指数 通常定义入射电子束方向即为晶带轴方向，为使计算所得的晶带轴方向uvw符合所定义的入射电子束方向，规定：如果用底片进行分析，选择g2位于g1的反时针方向，且g1和g2的夹角应小于180。如果用照片进行分析，选择g2位

42、于g1的顺时针方向，且g1和g2的夹角应小于180。尝试较核 Ll未知,晶体结构已知(1)测量R(2)由比值得出dRLdKdl RRRdddjj1212111: 尝试较核 立方晶体(3)重复前面(4)(8) Nalkhad222222lkhN122dNaN RRRNNNjj1222212: 尝试较核 未知晶体结构，已知Ll1测量R值(2)计算d(3)查ASTM卡片 标准花样对照法 对已知衍射物花样特别直观和简便 先找出离中心斑靠近的三个衍射斑,按从小到大次序排好, 求出比值; 测量夹角 将所得到的比值与所测量的夹角与标准衍射图谱比较。 单晶花样标定的不唯一性 180不唯一性如要求精确确定晶粒间

43、取向关系，沉淀相与基体间的取向关系，确定b关系和位错环指向等,这时晶体取向就必须正确正确判断,必须设法消除180度不唯一性。 单晶电子衍射分析的特点 优点： 1. 晶体的结构信息与组织图象可以一一对应2. 能进行选区电子衍射，灵敏度很高3. 易于测定晶体间位向关系4. 电子衍射图是倒易点阵的二维截面，分析简便5. 能方便地测定轻量原子有序的超点阵结构6. 电子衍射斑的形状能直接反映晶体形状、缺陷等7. 曝光时间短单晶电子衍射分析的特点 缺点： 1. 灵敏度太高，易引起假象2. 强度不准，不适合做结构分析3. 误差大单晶电子衍射分析的特点适用范围：1. 试样总量少，含量低，颗粒小2. 测位向 基

44、本已确定类型 注意事项：1. lL的准确性2. 电镜操作是否正确3. 最好使用底片进行测量4. 不能仅凭一张衍射照片来确定未知物质的三维晶体结构返回电子显微分析首页 低能电子衍射低能电子衍射 以能量为10500eV的电子束照射晶体样品表面所产生的衍射现象 给出样品表面15个原子层的结构信息单晶表面原子与二维点阵 单晶表面原子排列有三种状态 二维点阵的排列可用5种布拉菲点阵表达二维点阵的倒易点阵 二维倒易点阵平面与二维正点阵平面平行01*abbabbaaqqsin1sin1*bbaaAabababAba倒易杆 二维倒易点阵阵点在垂直于点阵平面方向上延伸为连续直线，称为倒易杆二维倒易矢量性质HKH

45、KHKHKdrHKrKbHar/1)(*二维倒易矢量性质jbibbjaiaayxyxjbibbjaiaayxyx*AabAabAbaAbaxyyxxyyx*AabAabAbaAbaxyyxxyyx二维电子衍射方向 矢量方程*/ )(0KbHarSSHKl成像原理)/(*)/(*RdbRdakhll衍射花样特征 衍射花样由衍射斑点组成，每一个斑点代表样品表面一个晶列，即一个倒易点 低能电子衍射花样是样品表面二维倒易点阵的投影低能电子衍射仪应用 表面二维结构、重构、吸附、缺陷、相变、晶格振动、扩散以及电子在表面的多重散射等现象 研究低能电子衍射斑点的分布情况，从而获得表面的二维结构方面的信息 研究

46、衍射斑点的强度和入射电子能量的关系，可通过计算得出在单位网格内，原子的位置和它的分布情况，以及表面层与第二层之间的距离 通过对衍射斑点的形状的研究可获得有关单位网格、畴结构、小岛平台等方面的情况从而获得有关表面缺陷和相变等方面的知识低能电子衍射仪应用 M表示衬底元素符号 (hkl)表示衬底晶面 p(primitive)表示被吸附原子基矢平行于衬底原子的单位网格基矢的，或用C(centered)代表是有中心的 被吸附原子的单位基矢长度等于衬底单位网格基矢长度的倍数 Ra代表被吸附原子的单位网格基矢和衬底基矢的夹角 X代表被吸附原子的化学符号 返回电子显微分析首页 2211ababXRababph

47、klMa2211)(透射电子显微像衍射衬度原理 明场成像 暗场成像衍射衬度原理 中心暗场像衍射衬度原理在实验中，为获得中心暗场像，应采取以下步骤：(1) 正确合轴,平移,使电子束正确地沿着透镜的光轴入射到试样上(2) 倾斜试样,以获得所要求的衍射条件,如双光束(3) 使用倾斜装置,即用电磁偏转线圈, 将入射束拉斜, 这时电镜应处于衍射工作方式, 在倾斜电子束时应注意荧光屏,将透射斑点移到原先主衍射斑 (hkl) 位置, 而将对面的弱衍射斑移到中心,这时它将变为亮衍射斑 衍衬运动学 电子显微镜下直接观察薄晶体样品所获得的显微图象，其衬度主要是由电子和试样中的原子相互作用产生的衍射效应提供的，称为

48、衍衬象，解释图象衬度的理论就是衍射理论，衍射理论有两种：一种运动学，一种动力学。无论运动学理论还是动力学理论，目的都是对试样下表面各处的电子强度进行分析，即计算各处的衍射束的振幅，由此进一步求出它的强度，因为衍衬象的衬度就是试样下表面各处的衍射束强度不同造成的。 衍衬运动学 运动学 动力学衍衬运动学 基本假设:1. 入射电子在样品内只可能受到不多于一次的散射，即不考虑多次反射与吸收。2. 入射电子波在样品内传播过程中，强度的衰减可以忽略，即不考虑入射束与衍射束之间相互作用采用薄试样并且偏离矢量较大 衍衬运动学 两个近似条件： 双束近似柱体近似 理想晶体的衍射强度A-图的意义：1. AB间的弧长

49、代表电子束进入样品所经过的距离t2. AB间的弦长代表衍射波按相位叠加后的总振幅A3. 代表相位角之和M4. 越小，R越大 理想晶体的衍射强度 理想晶体的衍射强度 2222sinsinsstIsstiAggpppppp晶柱晶柱消光距离 消光距离pqlgVFcos等厚条纹 等厚条纹 s一定, Ig随t变化而变 Isstgg122psintsgg1等厚条纹 等厚条纹特征： (1)同一等厚条纹上的t处处相等;(2)等厚条纹不会相交;(3)根据第一条纹的亮或暗,可判断明暗场象。 等倾条纹 Ig随s变, t不变 Itststggppp2222sinItggmaxp2201/t2/t3/t-3/t -2/

50、t -1/tsg=1/tIg=(p t)2/g2等倾条纹特征：1. 在等倾条纹上s=0; 2. s=0条纹两侧s异号;3. 可以相交; 4. 在视场中会跑动 非理想晶体 衍射衬度特别适合观察晶体中缺陷 Aiigg晶柱pp aeei Mi()M11Rghklpa2非理想晶体 不可见判据 gRnhkl ()整数eia1倾斜界面 晶界：条纹较细较密, 围着一个晶粒,两个晶粒往往衬度不同 位错 位错是一种常见的线缺陷。表征其晶体学特性的基本物理量是它的柏氏矢量b。 分类： 1. 螺位错 b平行于位错线，可有许多滑移面 2. 刃位错 b垂直于位错线，只有一个滑移面 3. 混合位错位错衬度实际是由位错附近

51、的点阵畸变产生，可称作应变场衬度 位错 刃位错 螺位错 混合位错位错AiAiiAAgggn晶柱晶柱晶柱晶柱ppp abeeeiMi()Mi()M111位错 位错线不可见判据 gbhkl 0位错 可利用位错线不可见判据确定螺位错的布氏矢量 gbgbh k lh k l1 1 12 2 200层错 层错 层错是一种最简单的平面性缺陷。 层错一般发生在确定晶面上，它通常是由于密排晶面发生顺序错排造成的。如在f.c.c结构中，密排面正常堆垛顺序分别为ABC,ABC,ABC，如f.c.c中某一区域的(111) 面(密排面)是按ABC,BCA的顺序堆积，那么少了一层原子面A，第三、四层中出现了顺序错排，即为层错，在电镜中研究最多的是f.c.c中层错,层错的缺陷矢量是最简单的,它是一个常量,对f.c.c，层错的缺陷矢量有两类层错Rghklhkl 1311121311123appRghklhkl 1611221611232app层错 层错不可见 层错可见ap 20 1 2nn(,)ap 23n层错 平行于膜面的层错 有层错处与无层错处衬度往往不同层错 倾斜于膜面的层错 当某晶柱中的Q点位置正好是消光距离的整数倍时，层错区与完整区衬度相同，所以层错区除了和完整区之间有衬度上的差别外，还会出现整齐的消光条纹