钢中残余元素

1、钢中残余元素1何谓钢中残余元素钢中的残余元素问题是当代冶金工业面临的重要问题之一 。在炼钢过程中通常炼钢原料(包括铁水、废钢及铁合金等)可能将大量的杂质元素带入炼钢炉中。在钢铁冶炼过程中，一部分杂质元素可以去除，但仍有一部分将最终残留在钢中，本文将这一部分杂质(非有意添加的合金元素)统称为残余元素。这些残余元素的存在是钢材质量产生不稳定的主要因素之一。在这些残余元素中，某些残余元素由于易于偏析，即使其含量很低，也对钢材性能产生很强的有害影响。因此正确认识钢铁产品中残余元素问题，建立清洁钢的概念及其工艺控制是保证现代钢铁工业生产优质钢材的重要前提。2 .钢中残余元素的来源我国是一个共生铁矿较多的

2、国家，这些共生矿床在矿石总生产量中占有相当比例，包括钒、钛、稀土、磷、砷、锡、锑等 除了原生铁矿带入铁水中的残余元素以外，钢水中的残余元素最大来源是废钢，其中又细分为：(1)废钢中的合金钢，目前炼钢厂废钢分选工 序中尚无满意的技术，将合金钢与普碳钢有效地分选，在一些中、高合金钢中添加大量各种合金元素，在钢的再循环中，这些合金元素将作为残余元素进入钢中；(2)废钢中的表面涂层或镀层，其中产生问题最多的是镀锡板，它是作为罐头盒进入废钢循环的，其他的镀层包括铜、镍和铬等；尽管镀锌板有大量应用，但锌在炼钢中可完全除去，而不进入钢水，因此一般不予考虑；(3)钢中裹杂的一些有色金属，最重要的有汽车废钢，其

3、中夹杂一些微型电机，主要杂质为铜。并非所有进入钢水中的杂质都能进入最终钢铁产品，其中一部分在炼钢过程中可以全部除去。但如果在铁合金中含有这些残余元素，在钢水精炼中，无法将它们除去，必将严重地影响产品的性能。如轴承钢中的残余钛就是一个典型的事例。将已知的一部分钢中残余元素按其氧化势分为三类(表1)，它们在炼钢过程中分别表现为完全保留、部分保留和完全除去。表1中第一类元素的氧化势低于铁，即在炼钢时的氧化反应将不涉及这些元素，结果这些残余元素将全部积存在最终的钢铁产品中。第二类残余元素的氧化势与铁接近，在炼钢的吹炼过程中，其中一部分将被氧化除去，在钢水中残存的部分将取决于它们在钢水和炉渣的成分，两者

4、确定了残余元素在钢水和炉渣中的分配因数。第三类元素的氧化势要高于铁，在钢水吹炼过程中，它们首先被氧化进入渣相中除去，一般不能进入钢水。因此，钢中的残余元素问题，实际上只有第一类和第二类所含的15种金属或非金属元素，其中8种元素为全保留元素，7种元素为部分保留元素。在世界范围内，钢中残余元素增加最快的是铜，除一部分耐大气腐蚀废钢含有少量的铜(铜含量可达15 )外，铜主要是由汽车废钢进入炼钢炉的，据估计目前炼钢厂混合废钢中世界平均含铜量大约在03 左右，镍、钼、钨、钴、铬主要来自废钢中的合金钢，其含量多少取决合金钢的来源及所占比例。锡是钢中极为有害的残余元素之一。对国内外部分钢铁产品中的锡、锑、砷

5、等含量水平进行实物解剖分析(表2)发现，与国外产品相比，国内部分钢铁产品中，这些残量元素的含量相当高，这与国内部分钢厂对钢中残余锡、锑、砷未加控制有关。由表2比较国内这些钢材的Sn+Sb+As元素的总量比日本钢材平均高1572倍。其中砷含量大体相当 波动主要来源于锡含量。钢中的残余锑和砷主要来源于原生铁矿，当含有这些杂质的废钢进入循环使用时，它们可以被稀释，但残量将在钢中逐渐积累。钢中的氢和氮主要来源于炼钢时的车间气氛，其含量主要取决于不同的钢种成分和炼钢工艺。目前已知的钢中全保留元素在钢中全部为置换式合金元素，这一点十分重要。因为这些残余元素的含量必须达到一个明显的量时(一般为万分之几以上)

6、，才能对钢产生明显的作用。作为对比，钢中间隙式合金元素，其含量有时只要达到百万分之几的含量级水平就足以使钢的性能发生很大的变化。3.残余元素在钢中的存在方式合金元素与钢中的碳相互作用，形成碳化物存在于钢中按合金元素在钢中与碳相互作用的情况，它们可以分为两大类：(1)不形成碳化物的元素(称为非碳化物形成元素)，包括镍、硅、铝、钴、铜等。由于这些元素与碳的结合力比铁小，因此在钢中它们不能与碳化合，它们对钢中碳化物的结构也无明显的影响。(2)形成碳化物的元素(称为碳化物形成元素)，根据其与碳结合力的强弱，可把碳化物形成元素分成三类。1）弱碳化物形成元素：锰    锰对碳

7、的结合力仅略强于铁。锰加入钢中，一般不形成特殊碳化物(结构与Fe3C不同的碳化物称为特殊碳化物)，而是溶入渗碳体中。2）中强碳化物形成元素；铬、钼、钨3）强碳化物形成元素：钒、铌、钛有极高的稳定性，例如TiC在淬火加热时要到l 000C以上才开始缓慢的溶解，这些碳化物有极高的硬度，例如在高速钢中加人钒，形成V4C，使之有更高的耐磨性。合金元素溶解于铁素体(或奥氏体)中，以固溶体形式存在于钢中合金元素与钢中的氮、氧、硫等化合，以氮化物、氧化物、硫化物和硅酸盐等非金属夹杂物的形式存在于钢中.游离态，即不溶于铁，也不溶于化合物：铅，铜4.残余元素对刚性能的危害残存元素对钢的性能或对炉子的操作带来不利

8、夕一些常见残存元素的物理性能和铁的物理性能进行对比列入表2之中。从表2的数据看出，这些残存元素与铁相比。其特点是比重高、熔点低、溶解度小。正是由于这种差异，它们在钢中才会产生不良影响。比重高，在熔炼过程中不仅沉在炉底，而且潜入炉底耐火材料中，造成预料不到的漏炉跑钢事故。铅这种元素就会一导致炉底漏钵氧化铅的烟尘还会使收尘系统发生故障。众所周知，铸铁中只要有很少量的铅存在就会引起石墨的形成。铅对钢在热状态下的塑性影响最大，特别是钢中镍含量较高时，即使含有少量的铅也会显示有害的影响，根据苏联的有关资料介绍，对18-8型不锈钢，在分析铅和其他微量元素含量的影响中，找出了合格率与铅含量的关系。当铅含量增

9、加0.002%,钢和合金顺利变形已不可能，此时塑性明显下降，铅含量超过0.002%0.005%时，就不可能成型了。1985年重庆特殊钢厂生产铬镍不锈钢和铬不锈钢时出现大批量钢坯轧裂现象，经分析研究查明，钢坯轧裂的原因并非生产工艺因素的影响，而是钢中铅、锡等残存元素的含量较高，铅含量一般都在0. 0030.006%,锡含量一般在0.010.019%之间，没有轧裂的钢坯铅含量一般在0. 002%以下，锡含量也低于0.01%。同期出现的碳结钢机械性能不合和严重开裂的观象也是钢中锡含量较高所致。经试验，如果钢中只有锡，其含量在0.05%以下，井采用适当的热处理工艺制度，仍能得到机械性能台格的钢材;但若

10、同时含有锡和铅时，其含量则应降低，一般在铅不大于0.003%时,铅加锡含量不超过0.015%，均可得到性能合格的钢材。锡对钢的危害比铅更为普遍，昆钢1986年7月生产的8炉优质钢锭中(4炉40Cr, 3炉45号钢)发生不同的纵裂，究其原因是钢中含锡较高，其值为0.0180.375 %。贵阳矿山机器厂ZG35铸钢斗齿毛边脆断的原因也是因为钢中含锡过高引起的锡脆断裂。如图1条示，锡含量从0.015%升高到0,375%时，冲击韧性下降很快，当含锡量超过0.375%以后冲击韧性变化不大。含锡量小于0.075%时，冲击值大于3kgfmcm²锡含量等于0,19%时，冲击值等于2kgfm/cm&#

11、178;。因此，对大批量一次冲击的铸钢件，锡含量应控制在0.075%以下。在炼钢生产中因锡所引起的质量问题，表现为冲击韧性不合、钢锭纵裂、开坯断裂等。关于各类钢中锡的脆化倾向，从本世纪二十年代起延续至今，已有不少报导，但结论不完全一致，综合有关文献的基本结果;锡0.06%钢锭不会开裂;锡0.04%不会发生热加工缺陷和回火脆性。通过近年来对30CrMSiiNi2, 40Cr 、 20CrMo等非特殊用途中碳合结钢的试验研究，对前人提出的锡含量上限作了修正，即在普遍生产水平下(P0.025% ， Cu0。2%， As为0.01%左右)，对中碳合结钢锭、坯开裂和冲击韧性废品的平均含锡量上限为0.02

12、%，但韧性的明显降低是含锡量从0.001%起就已经开始，其他合结钢也可以参照这一上限。砷为非金属元素，留在钢中使钢内产生夹杂物，破坏钢的组织，降低钢的塑性和韧性，使钢质变脆。砷在钢中院危害性不亚于磷，我国大冶铁矿和武钢生铁中含砷较多，使用时应注意。砷对40Cr钢性弟的影响曾进行过系统的研究，结果表明，砷对40Cr钢常规机械性能的影响突出的表现在冲击值的显著下降（表3），而对拉伸强度、屈服强度、延伸率和断面收缩率的影响不大。随着含砷量的增加，ak值有规律的明显下降。与40Cr钢相比。含砷0.16时，ak值降低7.1%，含砷0.33%时，ak值下降32.8%;当钢中含砷0.20%时，ak值就很难合

13、格。从表4和图看出，砷明显降低40Cr钢的低温冲击韧性，提高脆性转变温度。此外，随着钢中含砷量的增加，夹杂物的总量也相应的有所增加。锌和砷、锡一样，对炼钢说来有百害而无一利，应当回收应用于合金其镀锌工业中。铜的危害性是使钢产生热加工敏感性，破坏钢的组织，加工中览生网状裂纹。许多钢的热加工性因铜和锡的存在而受到严重的损害。导致钢材表面杂质元素富集而出现热脆裂纹的铜含量，有下列关系式: Cu%+8 x Sn<0.4%在凝固过程中由于枝晶间的富集，铜、锡等元素的浓度升高，在再加热温度下枝晶问的组成物熔化渗透到晶粒间界，引起“热脆”现象，典型的例子是五十年代期间，大冶钢厂使用大冶铁犷的含铜犷石冶

14、炼，钢材都出现网状裂纹，严重时80%以上的钢都有这种缺陷。因此普通碳素钢技术标准中限制钢中含铜量不得过0.3%或0.25%;优质钢、特殊钢限制更严，不许超过0.207%,0.107%甚至0.05%。有关资料报导在含镍5%以下的结构钢中,其回火脆性是由于钢中含有低含量的蹄、磷、锡、砷和硫等元素引起的。当钢中含有0.1%的砷和0.034%的锡或含有0. 001%的铅时，出现较大的脆性，值得注意的是，几种有害残存元素同时存在于钢中时，其脆性会更为严重。如钢中含有0.0011%的蹄，0.006%的砷、0.0045%的锡时，脆性急剧增加，相当于钢中加入约0.055%的磷。5. 降低和去除残余元素的方法残

15、存元素不利作用的显露是炼钢炉料污染问题的一种警告性信息，理应引起人们的高度重视，对于钢厂来说，为了保证生产的顺利进行，防止钢锭、钢坯的开裂废品，提高成品的质量和性能，确定钢中残存元素的允许限量并加以限制是十分必要的。某些特殊用途的钢，为了达到进一步改善性能的目的，正向高纯度方向发展，表5是某些钢种对残存元素含量的要求。可以看出，这些钢中残存元素的含量是相当低的，因此如何从根本上降低或去除钢中的残存元素，以减少或消除残存元素的危害，是一个普遍有深远意义的问题。3.1利用炼钢工艺操作去除残存元素根据表7列出的各个残存元素的物理性能数据，我们就可以分析推断出它们在炼钢作业中的去向，并在实践中加以验证

16、。比如在炼钢中进行的试验表明，铅在炼钢的熔化期和吹氧过程中，能挥发掉一部份，如在真空条件下处理钢液，则铅的去除效果更好。而锡在炼钢过程中变化不大，因为铅的沸点为17510,而锡的沸点为2750，使用返回吹氧法冶炼不锈钢，吹氧时纲液温度能达到1800以上，此温度高于铅的沸点，这就是在炼钢温度条件下，铅能大部份去除而锡不能去除的原因所在。一般说来，大约有10%的铅保留在钢液中。锑的点比铅稍低，其状况和铅相同。砷虽然沸点很低，但它能部份溶解在钢液中又能和铁形成固态化合物。铜的沸点比锡稍低但也比烁钢温发高，所以铜和锡的情况很相类似，由于铜的化学性质所限，在炼铁时除不掉，在炼钢时又毫不氧化，炉料中的铜要

17、全部进入钢中。综合上述，残存元素在炼纲过程中的行为可简要概括如下:铜、锡、砷全部进入钢中铅、锌、锑气化和氧化转到气相中。因此我们应当充分利用高真空和炼钢的高温条件，尽可能多地去除残存元素铅、锌、锑。3.2精选炉料，严格限制残存元素的含量。长期以来精选废钢几乎是生产高纯钢的唯一办法，这种办法瓜然比较原始，但可靠易行夕所以至今也没有完全失去其应有的意义·为了从废钢铁中分选出含铜、铅、锌、锑、锡等合金料，必须识别和了解什么样的构件由什么合金料组成，各种合金料有什么特征，才有可能正确的加以鉴别，一般说来可按下述情况分选:含铅的制品有，蓄电池、电缆、弹头、铅管、铅字、偏心轮。含铜的制品有:钟表

18、另件、炮弹壳、各种模具、铜电缆、铜导线、散热器、船舶机件。含锌的制品有:印刷制版、炮栓、镀锌板、蒸汽锅炉附件。含锡的制品有:管件、齿轮、轴套、容电器锡箔、轴瓦、镀锡铁皮等含铜和铅的制品有:轴承、轴套等。国外的实践证明，生产优质海绵铁来作为冶炼优质钢的原料或用海绵铁去稀释废钢中过多的有害元素，是保证获得高纯钢的可靠方法。表6列出了苏联用废钢和海绵铁炼钢时钢中残存元素的比较。从表6的的资料说明王用海绵铁炼钢能大大降低有害杂质含量改善钢的性能。 3,3.发展钢包冶金技术去除残存元素 炉外精炼经过二十多年的发展，采用钙处理钢液脱氧、脱硫及夹杂物形状控制已成为普遍应用的一种新工艺。但值得指出的是采用钙处

19、理法来脱除钢液中磷、砷、锑、氮等有害元素，是一个令人感兴趣的新动向，向硅钢中加入钙脱磷、脱砷等的结果见图3;而在减压(25bar)及CaF2顶注下，向18一8不锈钢液加入3%的钙:可使磷脱除70%，达到0.01%左右;脱砷95 %,达到lOppm左右，脱锑90%，达到20ppm左右;脱锡90%,达到150ppm左右，见图4。碳钢和低合金钢应用CaF2处理钢液去除砷、锑、磷、锡等残存元素的工业性试验表明，用氢气作载体，向钢包中喷入4%的CaC2，可以有效地去除As、 Sb、 Sn等残存元素，去除的比率按下式计算并记入表7之中。从表7中看出:杂质的去除比率为5080%试验结果还表明，对钙的亲和力越

20、大,就越容易从钢液中去除，这意味着砷容易被去除。采用 CaC2处理钢液能够在工业生产条件下去除长期以来无法去除的砷、锑、锡等残存元素，这样就可以用普通等级的废钢来生产高纯钢。6.国内外研究进展克服残余铜对钢危害的措施 鉴于铜的特殊的物化性能，迄今尚无法通过常规的生产方法将其去除。因此合适的选择废钢和机械清理是避免残余铜进入炼钢阶段的最好方法。同时在生产和加工过程中采用优化钢的化学成分和热加工工艺等措施来克服铜对钢的危害。61机械破碎分离法 纯铜几乎与废钢是机械混合物。拆卸含铜零件，破碎或切割，然后按尺寸分类和磁选，这是迄今从废钢中分离铜的优选方法。废钢中铜的主要来源之一是汽车废钢，它经切割分类

21、后，其中25%是非磁性材料，经磁选后还需手工挑选有色金属材料。 汽车等废钢常用破碎法，最终残余Cu约为0.2%。当用冷却剂(如液氮)将废钢冷却到一10或更低，然后破碎、磁选，残余铜可降到0. 04 0. 06 %。然而低温处理1t废钢约耗500-l000kg液氮，并需将废钢加工到1O mm或更小，附加成本太大。此法可用于经破碎的马达铁芯等富铜废钢。3. 2采用最佳的热轧、锻工艺和连铸冷却强度 因为含铜钢在热轧或连铸时的表面裂纹是这样形成的:当含Cu钢加热时，Cu会富集到氧化皮和钢的界面，超过其溶解度时成为富Cu相;当加热温度超过富Cu相的熔点(1100时)就成液相，富Cu相沿钢基体中的晶界渗透而形成裂纹，其形成过程如图4所示。 从上图可清楚地看到Cu使钢形成裂纹的机理。只有当温度1100时，含Cu钢与空气接触后，优先氧化成Fe0 + 2Fe0·Si02的氧化皮，Cu则呈液态富集在氧化皮界面，热加工时必然会造成裂纹。铜使钢发生裂纹的温度范围为95011500。但当温度更高时(例1300 ），由T. Kajitani等发现在氧化皮中的2Fe0 ?Si02存在。由于界