有机化学-芳香烃

1、1有机化学-芳香烃( aromatic hydrocarbons )2芳香化合物芳香化合物v第一阶段第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质；：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质； v第二阶段第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物；：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物；v第三阶段第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。 芳香烃的来源芳香烃的来源1845年年-1940年年 煤煤 煤焦油煤焦油 芳香化合物粗制品芳香化合物粗制品 干馏干馏20世纪世纪40年代后年代后石油石油 60-150oc c5-c7组份组份 芳香化合物芳香化合物 分馏

2、分馏500oc，加压加压 重整重整3芳香烃分类芳香烃分类46.1 单环芳烃单环芳烃一一. .单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名1. 同分异构同分异构 二元取代物二元取代物 三元取代物三元取代物5一一. . 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名2. 命名命名苯为母体，称为苯为母体，称为“某基苯某基苯”no2、x、简单烷基作为取代基、简单烷基作为取代基ch3ch3(ch2)3ch(ch3)21-甲基甲基- 2-异丙基异丙基- 5-(正正)丁基苯丁基苯ch3chchch31-甲基甲基-3-丙烯基苯丙烯基苯(1) 一取代苯一取代苯6以侧链烃或官能团为母体，苯环为取代基以侧链烃

3、或官能团为母体，苯环为取代基ch3ch2chchch3ch32-甲基-3-苯基戊烷ch3cchch32-苯基-2-丁烯chch2苯乙烯2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯苯(基基)乙烯乙烯3-苯基苯基-2-丁烯丁烯(1) 一取代苯一取代苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 苯甲醛 nh2coohohbenzoic acid phenylamine phenol benzaldehydechoch2二苯甲烷二苯二苯(基基)甲烷甲烷74-羟基苯甲酸羟基苯甲酸4-硝基苯酚硝基苯酚2-甲基苯磺酸甲基苯磺酸两个取代基相同两个取代基相同(2) 二取代苯二取代苯两个取代基不同两个取代基不同主官能团主官能团与苯环一起作母体

4、，另一个作取代基与苯环一起作母体，另一个作取代基 p1598(2) 二取代苯二取代苯两个取代基不同两个取代基不同主官能团主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基与苯环一起作母体，另一个作取代基 p159cloch3ch3ohch3cooh邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚间间甲甲( (基基) )苯酚苯酚对对甲甲( (基基) )苯甲酸苯甲酸9(3) 三取代苯三取代苯三基团相同三基团相同 1,2,3-(连连) 1,2,4-(偏偏) 1,3,5-(均均)三基团不同三基团不同 先定先定母体官能团母体官能团并编号为并编号为1； 取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小； 按次序规则小的基团优先，写名称。按次序规则小的基

5、团优先，写名称。chonh2hono2clso3h2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸10一一. . 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名3. 芳基芳基芳基：芳基：ar-(aryl的缩写的缩写)苯基：苯基：ph-(phenyl的缩写的缩写)ch2苄基（苯甲基）ch3邻甲苯基ch3间甲苯基ch3对甲苯基11二二. . 苯的结构苯的结构1. 苯的分子结构苯的分子结构1825年，年，faraday从从熬炼的鲸鱼脂肪熬炼的鲸鱼脂肪中分离得到苯中分离得到苯1865年，年，kekule提出了苯的环状构造式提出了苯的环状构造式kekule式式 双环结构式双环

6、结构式(杜瓦苯杜瓦苯) 棱形结构式棱形结构式(棱晶烷棱晶烷)向心结构式向心结构式 对位结构式键对位结构式键 余价结构式余价结构式l中学时对对化学无明显爱好。中学时对对化学无明显爱好。1847年入吉森大学学习建筑，年入吉森大学学习建筑，当他听了当他听了李比希李比希的化学课后，转而学习化学。的化学课后，转而学习化学。l1851年留学巴黎，年留学巴黎，1852年获得博士学位。年获得博士学位。1855年先后在海年先后在海德堡大学和比利时的根特大学，最后在波恩大学任教。他还德堡大学和比利时的根特大学，最后在波恩大学任教。他还是法国科学院院士和国际化学学会的会员。是法国科学院院士和国际化学学会的会员。l凯

7、库勒在有机化学理论方面贡献很大凯库勒在有机化学理论方面贡献很大。1857年左右，他归年左右，他归纳了有关有机物分类的类型论，增加了硫化氢型和沼气型；纳了有关有机物分类的类型论，增加了硫化氢型和沼气型；1858年就指出在有机化合物中，碳的化合价为年就指出在有机化合物中，碳的化合价为4价，并价，并提出碳提出碳链学说链学说；1861年用现代语言把有机化学定义为，研究碳化合年用现代语言把有机化学定义为，研究碳化合物的化学；物的化学；1865年提出苯的环状结构理论年提出苯的环状结构理论。这些成就为有机。这些成就为有机结构理论奠定了坚实的基础，极大促进了有机化学的发展。结构理论奠定了坚实的基础，极大促进了

8、有机化学的发展。l被誉为被誉为化学建筑师化学建筑师的凯库勒、具有严谨的工作作风，独特的凯库勒、具有严谨的工作作风，独特的批评与自我批评精神及值得称赞的谦逊。他总是指出自己的批评与自我批评精神及值得称赞的谦逊。他总是指出自己的全部思想和工作，只不过是前人成就的继续。的全部思想和工作，只不过是前人成就的继续。 凯库勒凯库勒 f.a.kekule(1829-1896 )德国化学家德国化学家13二二. . 苯的结构苯的结构1. 苯的分子结构苯的分子结构l 凯库勒凯库勒(kekul)结构式结构式 价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式14二二. . 苯的结构苯的结构1. 苯的分子结构苯的分

9、子结构现代物理方法证明现代物理方法证明 平面分子平面分子(c-h、c-c 键共平面键共平面)正六边形。正六边形。 c-c键长键长: 140pm ; c-h键长键长: 108pm ;键角键角120ohhhhhh120o120o108pm140pm.15二二. . 苯的结构苯的结构 2. 苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点(1) 杂化轨道理论杂化轨道理论共轭效应的结果：共轭效应的结果：键长完全平均化键长完全平均化六个六个 cc 键等长键等长(0.140nm)，比正常，比正常cc单键单键(0.154nm)短，比正常短，比正常c=c双键双键(0.134nm)长长体系能量降低体系能量降低其氢化热其

10、氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍小比环己烯氢化热的三倍小16二二. . 苯的结构苯的结构从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性 h22 h23 h2h=232kj/molh=120kj/molh=208kj/mol2. 苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点(1) 杂化轨道理论杂化轨道理论h 理理= 360kj/molh 实实= 208kj/mol17 2. 苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点(2) 分子轨道理论分子轨道理论e成键轨道反键轨道18(1) (2) (3) (4) (5) dewar 苯共振论认为：苯的芳共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同香性是由

11、于两个等同的极限结构的共振引的极限结构的共振引起的。起的。分子轨道理论认为：苯分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引一个封闭的共轭体系引起的。起的。2. 苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点(3) 共振论共振论19三三. . 苯的化学性质苯的化学性质(c.p.)p 结构分析结构分析p 具芳香性具芳香性 c/h的比例高。的比例高。 具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。 键长接近平均化键长接近平均化140 pm 。 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。134 pm 146 pm

12、20三三. . 苯的化学性质苯的化学性质(c.p.)(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) e+nue hnuhno3x2h2so4rx、r+rcox、(rco)2op 反应机理反应机理21(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) p 反应机理反应机理加成消除机理加成消除机理 he+ hheee+n u-slowfasthe+ h+faste+ 络 合 物-络合物络合物22(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 加成消除机理加成消除机理

13、苯亲电取代反应进程位能变化曲线图苯亲电取代反应进程位能变化曲线图e1e2过渡态1过渡态2过渡态3e3+ e+ e+ehe+ h+反应进程位能p 反应机理反应机理23(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 1. 卤代卤代催化剂催化剂 fe粉或粉或fex3卤代顺序卤代顺序fcl br i烷基苯反应烷基苯反应 更容易更容易24(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 1. 卤代卤代 反应历程反应历程br2 + febr3brbrfebr3rbrbrfebrbrh+ febr3br+ rbrhrr

14、br+ h25(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 2. 硝化硝化+ hno3 （发烟） + h2so4（浓）no295ocno2no2no2no2no2no2+6% 93% 1%26(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 2. 硝化硝化+ hno3 （浓） + h2so4（浓）ch330oc1 ： 1.5ch3ch3ch3no2no2no2+58% 4% 38%clclclno2no2no2+30% 0% 70%+ hno3 （浓） + h2so4（浓）cl60-70occh3no2

15、no2no2(tnt)27(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 2. 硝化硝化 烷基苯比硝基苯反应更容易烷基苯比硝基苯反应更容易 混酸：浓硝酸与浓硫酸的混酸：浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物混合物 亲核试剂：硝酰正离子亲核试剂：硝酰正离子(1) hno3 + 2h2so4 h3o+ + no2+ + 2 hso4-h+no2+ no2no2h+ hso4-+ h2so4(2)(3)no228p 亲电取代反应机理亲电取代反应机理h eee+nu-slowfasth e+ h+faste+ 络合物-络合物络合物第一步第一步: :第二步第二步: :

16、亲电进攻亲电进攻失去质子失去质子非芳香性非芳香性芳香性芳香性29(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 3. 磺化磺化 0o c 43% 53%100o c 13% 79%30(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 3. 磺化磺化可逆反应，可逆反应，可发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯可发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯;烷基苯比苯反应更容易，高温有利于对位产物烷基苯比苯反应更容易，高温有利于对位产物;苯磺酸是有机强酸苯磺酸是有机强酸, ,引入磺酸基可增加溶解度引入磺酸基可增加溶解度;亲电试

17、剂是亲电试剂是so3（so3是一个缺电子试剂）。是一个缺电子试剂）。应用应用用于制备酚类化合物用于制备酚类化合物so3hso3naonaohh2so4naohnaoh300och+313. 磺化磺化应用应用在某些反应中帮助定位在某些反应中帮助定位ch3so3hxch3ch3so3hch3xh2so4x2/fe稀稀h2so4150oc制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）so3hc12h25so3nac12h25c12h25h2so4naoh合成洗涤剂合成洗涤剂2，4，6三硝基苯酚三硝基苯酚32(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic sub

18、stitution) 4. friedelcrafts反应反应l傅瑞德尔在傅瑞德尔在武慈武慈指导下学习化学，指导下学习化学， 1869 年获得博士学位，年获得博士学位， 1876 年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 他对矿物学和有机化学的研究很有成就他对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，。合成了异丙醇，乳酸和甘油。乳酸和甘油。 l克拉夫茨克拉夫茨1858年从年从哈佛大学哈佛大学毕业，毕业，1860 年在本生指导下年在本生指导下学习化学。学习化学。 1861 年在巴黎年在巴黎武慈武慈指导下学习化学。指导下学习化学。1865 年

19、返年返回美国，于回美国，于1868年和年和1871年先后在康奈尔大学和马萨诸塞年先后在康奈尔大学和马萨诸塞理工学院任教授职。理工学院任教授职。l1874-1891 年两人合作，年两人合作，1877年他们一起研究金属铝对某年他们一起研究金属铝对某些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作些含氯有机化合物的作用时注意到，只是经过一段钝化作用之后反应才发生，然后生成用之后反应才发生，然后生成氯化氢氯化氢气体。他们发现钝化气体。他们发现钝化期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原期间生成氯化铝，而且正是氯化铝才激发了这个反应。原来氯化铝对于把碳原子链联结成碳原子环的各种反应乃是来氯化

20、铝对于把碳原子链联结成碳原子环的各种反应乃是一种多能一种多能催化剂催化剂。以他们名字命名为。以他们名字命名为 friedel-crafts 烷基化烷基化和酰基化反应。和酰基化反应。 该反应至今仍然是该反应至今仍然是化学武器化学武器库中一个重要库中一个重要的武器。的武器。克拉夫茨克拉夫茨 james mason crafts18391917美国化学家美国化学家 傅瑞德尔傅瑞德尔 charles friedel (18321899) 法国化学家法国化学家4. friedelcrafts反应反应34(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 4. f

21、riedelcrafts反应反应(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 c2h5br 无水alcl3c2h5+ hbr 催化剂：催化剂：无水无水alcl3、fecl3、zncl2 、 hf、h2so4、 h3po4、bf3等。等。 烷基化剂：烷基化剂：rx、烯烃、醇、烯烃、醇 反应历程：反应历程： 定义：定义：在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应。在芳环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应。354. friedelcrafts反应反应(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 反应历程反应历程+hch2ch3ch3ch2cl + alcl3ch3ch2+ + alcl4-ch3ch2+ +alcl4-+

22、ch2ch3+ hcl + alcl3+hch2ch34. friedelcrafts反应反应 (1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 反应历程反应历程 rcl + alcl3 rcl alcl3r+ + alcl4-络合物络合物 alcl3作催化剂作催化剂rx4. friedelcrafts反应反应 (1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 反应历程反应历程 hhhhhh hhhhhhc(ch3)3+c(ch3)3+hhhc(ch3)3hhh+hhhhhhc(ch3)3+ alcl3作催化剂作催化剂rx38(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 反应历程反应历程 酸催化下，烯、醇作为烷基化剂酸催化下

23、，烯、醇作为烷基化剂roh + h+roh2r+ + h2occ + h+chc+c2h5+ ch2ch2alcl3+ ch2chch3ohh+ch（ch3）239(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 特点特点 多烷基化多烷基化ch3clalcl3ch3ch3clalcl3ch3ch3ch3ch3ch3coclalcl3coch3ch3coclalcl3难以进行 异构化异构化(碳正离子重排碳正离子重排)40(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 特点特点 异构化异构化类型类型1：负氢迁移：负氢迁移类型类型2：烷基迁移：烷基迁移(碳正离子重排碳正离子重排)41(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应

24、特点特点 异构化异构化l1903 年在汉堡获得博士学位，在年在汉堡获得博士学位，在 1914 年他成为副教授。年他成为副教授。八年后他被聘任为教授，任八年后他被聘任为教授，任 konigsberg 化学研究所所长。化学研究所所长。l麦尔外因在有机化学上作出了很多贡献；包括麦尔外因反麦尔外因在有机化学上作出了很多贡献；包括麦尔外因反应，醛和酮用醇铝化合物还原（称为应，醛和酮用醇铝化合物还原（称为 meerwein-ponndorf-verley 还原）。片呐醇重排和重氮甲烷的研究。还原）。片呐醇重排和重氮甲烷的研究。l更突出的贡献是更突出的贡献是1922 年麦尔外因为了解释莰烯氯化氢加年麦尔外因

25、为了解释莰烯氯化氢加成物转化成异冰片基氯而首先提出成物转化成异冰片基氯而首先提出碳正离子重排的理论碳正离子重排的理论。其过程是莰烯氯化氢加成物失去氯离子形成正离子其过程是莰烯氯化氢加成物失去氯离子形成正离子 ，然，然后通过后通过 1 ， 2- 烷基迁移形成碳正离子烷基迁移形成碳正离子 。因此麦尔外因。因此麦尔外因被誉为被誉为 现代碳正离子化学之父现代碳正离子化学之父 。 麦尔外因麦尔外因 hans l.meerwein 德国化学家德国化学家 (碳正离子重排碳正离子重排)42(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 特点：特点： 异构化异构化碳正离子有趋于更稳定结构的倾向，经重排后，转变为更碳正离子

26、有趋于更稳定结构的倾向，经重排后，转变为更稳定的碳正离子，有利于反应的进行；稳定的碳正离子，有利于反应的进行；碳正离子重排只能在碳正离子重排只能在相邻碳原子相邻碳原子间进行；间进行；凡是涉及到碳正离子为中间体的反应，都会发生碳正离子凡是涉及到碳正离子为中间体的反应，都会发生碳正离子重排。重排。questionquestion烯烃与烯烃与hx加成的重排？加成的重排？(ch3)3cch=ch2hcl(ch3)2chch=ch2hbr(碳正离子重排碳正离子重排)43 特点特点 异构化异构化questionquestion(碳正离子重排碳正离子重排)烯烃与烯烃与hx加成的重排？加成的重排？(ch3)3

27、cch=ch2hcl甲基迁移甲基迁移(ch3)3cchch3+(ch3)2c-ch(ch3)2(ch3)2chch=ch2hbr主要产物主要产物次要产物次要产物氢迁移氢迁移(ch3)2chchch3+(ch3)2c-ch2ch317%83%(ch3)3cchclch3 + (ch3)2ccl-ch(ch3)2 (ch3)2chchbrch3 + (ch3)2cbr-ch2ch344(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 特点特点 异构化异构化 可逆反应，有歧化反应发生可逆反应，有歧化反应发生ch3alcl3ch3 ch3+ 2 苯环上有苯环上有no2、so3h、ch3co等强吸电子基团时，等强吸

28、电子基团时， 不发生傅氏反应。不发生傅氏反应。454. friedelcrafts反应反应(2) 傅克酰基化反应傅克酰基化反应 催化剂：催化剂：无水无水alcl3等。等。 酰基化剂：酰基化剂：酰卤、酸酐酰卤、酸酐(用酰卤时，催化剂用量要大于用酰卤时，催化剂用量要大于1mol;用酸酐时，催化剂用量要大于用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。) r-c-cloalcl3(1mol)r-c-o-c-roalcl3(1mol)(1mol)cl3alo催化量催化量催化量催化量酰基化剂与催化酰基化剂与催化剂形成络合物剂形成络合物464. friedelcrafts反应反应(2) 傅克酰基化反应傅克酰基化反应

29、rc=ox+alx3rc=o+alx4-+h+r+hx+alx3rc=o+alx4-c=oalx4-cor酰基正离子酰基正离子alcl3 (1mol)c-ch3o+ hcl+ ch3ccloc-ch3o+ ch3cocch3ooalcl3 (2mol)+ ch3cooh474. friedelcrafts反应反应(2) 傅克酰基化反应傅克酰基化反应 特点特点酰基是一个钝化的间位定位基酰基是一个钝化的间位定位基, ,反应停留在一元取代物阶段；反应停留在一元取代物阶段； 不可逆反应，不发生不可逆反应，不发生歧化反应；歧化反应；+(ch3c)2ooalcl3 (2mol)coch3+ ch3cooh

30、85% 苯环上有苯环上有no2、so3h、ch3co等强吸电子基团时，等强吸电子基团时， 不发生傅氏反应。不发生傅氏反应。 不发生不发生重排产物；重排产物；484. friedelcrafts反应反应(2) 傅克酰基化反应傅克酰基化反应ch3coalcl3cooch3coch3ch3cooh+(ch3co)2oalcl3coch3+ch3cooh+o=ooalcl3c=och=chcooh 合成应用合成应用1：制备芳酮制备芳酮 合成应用合成应用2：制备芳基羧酸制备芳基羧酸49(2) 傅克酰基化反应傅克酰基化反应 合成应用合成应用3：制备直链烷基苯制备直链烷基苯questionquestion如

31、何从苯合成正丁基苯？如何从苯合成正丁基苯？如何从苯合成正丁基苯？如何从苯合成正丁基苯？50(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 4. friedelcrafts反应反应(3) 烷基化、酰基化反应相同点烷基化、酰基化反应相同点苯环上有强吸电子基团时，不发生傅氏反应。苯环上有强吸电子基团时，不发生傅氏反应。催化剂催化剂反应历程反应历程5. 氯甲基化反应氯甲基化反应 (ch2o)3 + 3hcl(无水zncl23603ch2cl 3h2o( (苄氯苄氯) )51(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitut

32、ion) 5. 氯甲基化反应氯甲基化反应 苯环上有苯环上有no2、so3h、ch3co等强吸电子基团时等强吸电子基团时， 不发生氯甲基化反应。不发生氯甲基化反应。 反应机理反应机理h2c=o + h+h2c-ohch2oh+h-h+ch2ohhcl zncl2ch2cl+ch3och3och3och3och2cl+ hcho + hcl (浓浓)zncl252(一一) 亲电取代反应亲电取代反应 (electrophilic substitution) 5. 氯甲基化反应氯甲基化反应arch2clnaoharch2ohoarchokcnarch2cnh3o+arch2coohrmgclarch2

33、r + mgcl2nh3arch2nh2r3narch2n+r3cl-h2pd-carch3 + hcl 氯甲基转变为氯甲基转变为ch3、ch2oh、ch2cn、ch2cho。534. friedelcrafts反应反应(1) 傅克烷基化反应傅克烷基化反应 ch3ch2oh ch2ch3+ h2oh2so4+ ch2 ch2alcl3/hcl95 cch2ch3+ ch3ch ch2alcl3/hcl95 cch(ch3)2+ ch3c ch2ch3h2so4c(ch3)3or (ch3)3coh54(二二) 加成反应加成反应(自学自学)2. 与氯加成与氯加成+ 3 h2ni or pd or

34、 pt180-250 c1. 与氢加成与氢加成+cl2光clclclclclcl六氯环已烷55(三三) 氧化反应氧化反应 (自学自学) 3.氧化o2/v2o5385400。cccoohoohh2ooooch3ch3o2, 生物氧化ccoohooho3o3o3ch3ch3o3h2o/znch3ccch3 + hcchooooch3ch3o3o3o3o3ch3ch3h2o/zn22ch3ch2ch + hcchooo1,2-丁二酮 乙二醛丙醛 乙二醛56(四四) 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应1. h卤代卤代ch2ch3+ cl2chclch3 +ch2ch2cl56% 44%ch2ch3+ br2

35、h h chbrch3主要产物主要产物v实例实例57(四四) 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应1. h卤代卤代ch3cl2h或高温ch2clch2ch3cl2h或高温chch3cl自由基取代自由基取代v反应机理反应机理+ cl ch3ch2+ hclch2+ cl2ch2cl+ cl cl22cl h 58(四四) 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应1. h卤代卤代questionquestion比较苯甲基、异丙基、比较苯甲基、异丙基、甲基、甲基、烯丙基、叔丁基、烯丙基、叔丁基、乙基自由基乙基自由基的稳定性？的稳定性？ch2 ch2chch2 (ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 59

36、(四四) 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应1. h卤代卤代v应用应用ch2clch3chcl2ccl3c(oh)3coohch(oh)2choch2ohcl2 h cl2 h cl2 h -h2o-h2oh2oh2oh2o60(四四) 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应2. 氧化氧化ch3ch2ch3ch2ch2ch3ch(ch3)2c(ch3)3kmno4oh-cookoh-kmno4含含 h的侧链容易氧的侧链容易氧化成羧基化成羧基(cooh)coohc(ch3)3c(ch3)3ch361四四. .苯环的亲电取代定位规律苯环的亲电取代定位规律(一一) 两类定位基两类定位基+ hno3 （发烟） + h

37、2so4（浓）no295ocno2no2no2no2no2no2+6% 93% 1%+ hno3 （浓） + h2so4（浓）ch330oc1 ： 1.5ch3ch3ch3no2no2no2+58% 4% 38%clclclno2no2no2+30% 0% 70%+ hno3 （浓） + h2so4（浓）cl60-70oc62四四. .苯环的亲电取代定位规律苯环的亲电取代定位规律(一一) 两类定位基两类定位基gggeee+ge+亲电取代亲电取代几率几率 40% 40% 20%邻对位定位基：邻对位定位基：邻对位产物邻对位产物 60%间间 位位 定定 位位 基：基：间位产物间位产物40%定位定位(

38、基基)效应效应：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基。这种效应叫则原有取代基成为定位基。这种效应叫定位定位(基基)效应效应。 63(一一) 两类定位基两类定位基1. 邻对位定位基邻对位定位基 (第一类定位基第一类定位基) 作用：作用：一般使苯环活化，一般使苯环活化，苯环的电子密度升高苯环的电子密度升高(卤素除外卤素除外)。 特点：特点：与苯环直接相连的原子一般具有未成键的孤电子对；与苯环直接相连的原子一般具有未成键的孤电子对；含有含有 电子的基团；电子的基团；ccc6h5-可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。可通

39、过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。64(一一) 两类定位基两类定位基2. 间位定位基间位定位基 (第二类定位基第二类定位基) 作用：作用： 特点：特点：使苯环钝化，使苯环钝化，苯环的电子密度降低苯环的电子密度降低。 与苯环相连的原子有与苯环相连的原子有极性双键极性双键；与苯环相连的是带与苯环相连的是带正电荷正电荷的原子或强的的原子或强的吸电子基吸电子基，如：，如： ccl3 cf365l 碳正离子重排碳正离子重排负氢迁移负氢迁移烷基迁移烷基迁移66l 取代苯的合成策略取代苯的合成策略friedel-crafts (氯甲基化氯甲基化)亲电剂不进攻强烈钝化的苯环；亲电剂不进攻强烈钝化的

40、苯环；“磺化封端磺化封端”对位，可合成邻位双取代苯化合物；对位，可合成邻位双取代苯化合物；改变取代基的定位能力；改变取代基的定位能力；酰基酰基烷基的转变烷基的转变67l 两类定位基两类定位基68(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释1. 电子效应电子效应诱导效应诱导效应(i)电子效应电子效应共轭效应共轭效应(c)超共轭效应超共轭效应给电子诱导效应给电子诱导效应(i)吸电子诱导效应吸电子诱导效应(i)给电子共轭效应给电子共轭效应(c)吸电子共轭效应吸电子共轭效应(c) 共轭共轭 p 共轭共轭 p超共轭超共轭 超共轭超共轭(1) 邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响69(二二) 定位规律的

41、理论解释定位规律的理论解释1. 电子效应电子效应(1) 邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响甲苯甲苯0.010.0170供电子的诱导效应供电子的诱导效应(+i)和供电子的超共轭效应和供电子的超共轭效应(+c)方向一致方向一致cchch2hhhsp2sp3chhhsp3sp270(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释1. 电子效应电子效应(1) 邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响苯酚苯酚oh6040nr2，nh2, oh，och3等均具有相似的给电子共等均具有相似的给电子共轭效应和吸电子诱导效应，总体结果以给电子共轭效应为轭效应和吸电子诱导效应，总体结果以给电子共轭效应为主，使苯环电子

42、密度增加。主，使苯环电子密度增加。71(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释1. 电子效应电子效应(1) 邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响氯苯氯苯吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应(i) 给电子的共轭效应给电子的共轭效应(+c)+0.0429+0.0282+0.116电荷密度电荷密度苯环上电子云密度降低，亲电取代难苯环上电子云密度降低，亲电取代难给电子共轭效应决定加成方向给电子共轭效应决定加成方向吸电子诱导效应决定加成速率吸电子诱导效应决定加成速率 + -721. 电子效应电子效应(1) 邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响活泼性：诱导效应控制活泼性：诱导效应控制定位效应：共轭效应控

43、制定位效应：共轭效应控制40fclbri58371.262300.969121871.8questionquestion下列实验说明什么问题？下列实验说明什么问题？ f cl br i第二周期第二周期 三三 四四 五五诱导效应和共轭效应均减弱诱导效应和共轭效应均减弱对位主要受共轭效应的影响对位主要受共轭效应的影响731. 电子效应电子效应xynoch2ohnxx：邻对位定位基 y：间位定位基hp-p-oox= 卤原子，p-(1) 邻对位定位基的影响邻对位定位基的影响所有的邻对位定所有的邻对位定位基都有给电子位基都有给电子共轭效应共轭效应741. 电子效应电子效应(2) 间位定位基的影响间位定位

44、基的影响 硝基苯硝基苯noo-+0.274+0.260+0.192间位定位基均具有相似的吸电子共轭效应和吸电子诱导效间位定位基均具有相似的吸电子共轭效应和吸电子诱导效应，总体结果使苯环电子密度减小。应，总体结果使苯环电子密度减小。751. 电子效应电子效应xynoch2ohnxx：邻对位定位基 y：间位定位基hp-p-oox= 卤原子，p-所有的间位定位基所有的间位定位基具有吸电子共轭效具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应应和吸电子诱导效应(2) 间位定位基的影响间位定位基的影响76(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释2. 中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论(自学自学).进攻邻位

45、：ch3+ e+ch3he+ch3he+ch3he+进攻对位：ch3+ e+ch3he+ch3he+ch3he+进攻间位：ch3+ e+ch3he+ch3he+ch3he+77(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释2. 中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论(自学自学)进攻邻位：进攻对位：进攻间位：ohhe+ohhe+ohhe+he+he+he+he+he+he+ohhe+ohohohohohohhe+oh78(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释2. 中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论(自学自学)nh2+ e+进攻邻位nh2henh2henh2henh2he较稳定不稳

46、定nh2h enh2h enh2h enh2h e较稳定不稳定nh2ehnh2ehnh2eh对位间位稳定稳定稳定稳定更稳定更稳定更稳定更稳定79(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释2. 中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论(自学自学)进攻邻位：进攻对位：进攻间位：clhe+clhe+clhe+he+he+he+he+he+he+clhe+clclclclclclhe+cl80(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释2. 中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论(自学自学)no2+ e+进攻邻位no2heno2heno2he不稳定no2h eno2h eno2h e不稳定no

47、2ehno2ehno2eh对位间位81(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释3. 空间效应空间效应(1) 取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。rhno3h2so4rno2rno2rno2+r=ch3 53.8% 28.8% 17.3% ch2ch3 45 25 30ch(ch3)2 37 32.7 29.8c(ch3)3 0 93 782(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释3. 空间效应空间效应(2) 试剂的体积试剂的体积ch3 rxch3rch3rch3r+ alcl3r=ch3 58.4% 37.2% 4

48、.4% ch2ch3 45 48.6 6.5ch(ch3)2 30 62.5 7.7c(ch3)3 15.8 72.7 11.583(3) 取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少c(ch3)3clbrc(ch3)3so3hclso3hbrso3hh2so4h2so4-so3h2so4-so3100%(二二) 定位规律的理论解释定位规律的理论解释3. 空间效应空间效应84(三三) 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律 questionquestion多取代苯的定位效应？多取代苯的定位效应？ch3no2ch3cl位阻大位阻大位阻大1. 两取代基定位效应一两

49、取代基定位效应一致致共同确定定位。共同确定定位。85(三三) 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律 2. 定位效应不一致定位效应不一致第一类决定定位。第一类决定定位。ohch3（100%）ch3nhcoch33.两个取代基同两个取代基同类，类，由定位作用较由定位作用较强的一个决定定强的一个决定定位位 。86(三三) 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律 4.两个取代基定位两个取代基定位效应差不多时，产效应差不多时，产物为混合物。物为混合物。ch3cl20%43%17%19%och3oh5. 两个处于间位的取代两个处于间位的取代基，若空间位阻很大，很基，若空间位阻很大，很少发生取代反应。少发生取

50、代反应。nhcoch3och387(四四) 定位规律的应用定位规律的应用 l 预测反应的主产物预测反应的主产物指出下列化合物硝化时硝基进入指出下列化合物硝化时硝基进入的主要位置的主要位置questionquestioncooohch3(最佳位置最佳位置)88(四四) 定位规律的应用定位规律的应用 l 选择适宜的合成路线选择适宜的合成路线(a) 氯代、光卤代氯代、光卤代(b) 光卤代、氯代光卤代、氯代例例1：选择合成路线选择合成路线ch3coohbrno2(a) 1.硝化硝化 2.氧化氧化 3.溴代溴代 (b) 1.氧化氧化 2.硝化硝化 3.溴代溴代(c) 1.氧化氧化 2.溴代溴代 3.硝化

51、硝化 89(四四) 定位规律的应用定位规律的应用 no2clch3coohno2clno2so3h硝化，氯化硝化，氯化硝化，氧化硝化，氧化氯化，磺化，硝化氯化，磺化，硝化ch3ch3no2ch3coohno2o2n磺化，硝化，酸化磺化，硝化，酸化磺化，硝化，酸化，氧化磺化，硝化，酸化，氧化烷基化、光卤代、烷基化烷基化、光卤代、烷基化例例2：选择合成路线选择合成路线90(四四) 定位规律的应用定位规律的应用 例例3：合成邻硝基对溴苯甲酸：合成邻硝基对溴苯甲酸ch3hno3h2so4ch3no2ch3no2分离br2febr3ch3brno2kmno4t.m.l 选择适宜的合成路线选择适宜的合成路

52、线91(四四) 定位规律的应用定位规律的应用 l 选择适宜的合成路线选择适宜的合成路线例例4：苯合成：苯合成1-氯氯-3-乙基苯乙基苯92(四四) 定位规律的应用定位规律的应用 l 选择适宜的合成路线选择适宜的合成路线例例5：德国化学家：德国化学家wilhelm korner(1839-1925)在在1874年观察三个年观察三个二溴苯二溴苯a、b、c进一步溴化时，给出不同数目的三溴苯，并确进一步溴化时，给出不同数目的三溴苯，并确认各自结构。试根据下列结果做类似的结构确认。认各自结构。试根据下列结果做类似的结构确认。(a) a给出两个数量相近的三溴苯；给出两个数量相近的三溴苯；(b) b给出三个

53、三溴苯，其中一个数量较小；给出三个三溴苯，其中一个数量较小；(c) c只给出一个三溴苯；只给出一个三溴苯；(a) a：邻二溴苯：邻二溴苯(b) b：间二溴苯：间二溴苯(c) c：对二溴苯：对二溴苯93ch3coclalcl3coch3hno3h2so4coch3no2zn-hghclt.m.nh2nhcoch3br2ch3coohnhcoch3brh+h2ot.m.ch3cclo(四四) 定位规律的应用定位规律的应用 例例5：合成间硝基苯甲酸：合成间硝基苯甲酸l 选择适宜的合成路线选择适宜的合成路线946.2 稠环芳烃稠环芳烃1 c/h的比例高。的比例高。2 具有平面和接近平面的环状结构。具有

54、平面和接近平面的环状结构。3 键长接近平均化。键长接近平均化。4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。芳香性（芳香性（aromaticity）的概念）的概念956.2 稠环芳烃稠环芳烃一一. . 稠环芳烃的结构及命名稠环芳烃的结构及命名12345678910 位：位：1，4，5，8 位：位：2，3，6，79,10位：位：高高低低910123456789 1012345678蒽菲菲 位：位：1,4,5,8 位：位：2,3,6,7中位：中位：9,10位位五种不同的位置五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。136pm140pm13

55、9pm142pm966.2 稠环芳烃稠环芳烃so3hbrcl2氯萘氯萘 氯萘氯萘7溴溴2萘磺酸萘磺酸一一. . 稠环芳烃的结构及命名稠环芳烃的结构及命名 结构特点结构特点：sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通杂化，平面结构，键长不均等（但与普通 的单双键又不同）。的单双键又不同）。 命名命名：97二二. .萘的性质萘的性质为什么萘比苯活泼？为什么萘比苯活泼？questionquestion萘的芳香性比苯差，容易发生加成反应；萘的芳香性比苯差，容易发生加成反应；萘上各碳原子的电子云密度不同，容易发生亲电取代；萘上各碳原子的电子云密度不同，容易发生亲电取代；萘有一定不饱和性，容易发生氧化和还

56、原反应；萘有一定不饱和性，容易发生氧化和还原反应；萘一个环被破坏需萘一个环被破坏需104.5kjmol-1萘的共轭能为萘的共轭能为225.0kjmol-1苯的共轭能为苯的共轭能为150.5kjmol-198二二. .萘的性质萘的性质1. 取代反应取代反应(1) 卤代、硝化卤代、硝化进攻进攻 位为主位为主br2 ch3coohhno3,h2so4 50occl2 i2 c6h6brclno2no2+72-75%92%4-5%92%99二二. .萘的性质萘的性质1. 取代反应取代反应(3) 磺化磺化h hs soo3 3h hs soo3 3h hh hh h代代表表s soo3 3h h产产物物

57、更更稳稳定定hhhso3so3进攻进攻 位为主位为主+ h2so4so3hso3h40-80oc160oc160oc h2so496%85%100二二. .萘的性质萘的性质2. .亲电取代定位规律亲电取代定位规律 邻对位定位基，同环取代，邻对位定位基，同环取代， 位或位或 位。位。 间位定位基，异环取代，间位定位基，异环取代，5 5位或位或8 8位。位。och3hno3och3no2nhcoch3hno3ch3cooh4-硝基硝基-1-甲氧基萘甲氧基萘nhcoch3no2no2hno3h2so42-乙酰胺基乙酰胺基-1-硝基萘硝基萘no2no2no2no2+101二二. .萘的性质萘的性质3.

58、 .氧化反应氧化反应c cr roo3 3, , h hooa ac c2 25 5 c coooooo2 2, , v v2 2oo5 54 40 00 0- - -5 50 00 0 c coooooo1，4-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐ch3ch3oocro3-hoac 25oc萘环比侧链更易氧萘环比侧链更易氧化，不能用侧链氧化，不能用侧链氧化法制萘甲酸化法制萘甲酸102二二. .萘的性质萘的性质4. .还原反应还原反应h h2 2p pt t, , o or r r rh h加加压压, ,加加热热h hh hnni i, , 3 3mmp pa a1 14 40 0- - -1 1

59、6 60 0 c ch h2 2, , nni i3 3mmp pa a2 20 00 0 c ch h反反式式为为主主顺顺式式为为主主nna ae et tooh h, , 回回流流r rooh h, , 1 15 50 0 c cnnh h3 3( (l l) ), , e et tooh hnna a, ,nnh h3 3( (l l) )e et tooh hh h十氢化萘十氢化萘1，4-二氢化萘二氢化萘四氢化萘四氢化萘1035060年代年代7080年代年代90年代以来年代以来大气污染大气污染可吸入颗粒物（可吸入颗粒物（pm10）致癌烃致癌烃可吸入颗粒物（可吸入颗粒物（pm2.5）10

60、4致癌烃致癌烃 3,4-苯并苯并芘芘多环芳烃中以苯并多环芳烃中以苯并(a)芘的污染最广，致癌作用强芘的污染最广，致癌作用强 ，所以，所以把它作为多环芳烃化合物污染的检测指标。把它作为多环芳烃化合物污染的检测指标。苯并苯并(a)芘，简称芘，简称b(a)p， 常温下呈黄色结晶，沸点常温下呈黄色结晶，沸点310312 (10mmhg)，熔点，熔点178，属于高熔点，属于高熔点 高沸点化合物。不溶于水，而溶于苯、甲苯、丙酮等有机高沸点化合物。不溶于水，而溶于苯、甲苯、丙酮等有机溶剂，在碱性介质中较为稳定，在酸性介质中不稳定，易溶剂，在碱性介质中较为稳定，在酸性介质中不稳定，易与硝酸等起化学反应，有一种