玻璃材料的结构和组成

1、玻璃工艺原理陈东丹，张勤远电话87114235光通信材料研究所305室主要学习内容v第一篇 玻璃理论基础 绪论绪论 第第1章章 玻璃的结构和组成玻璃的结构和组成 第第2章章 玻璃的形成规律玻璃的形成规律 第第3章章 熔体和玻璃的相变熔体和玻璃的相变 第第4章章 玻璃和粘度和表面性质玻璃和粘度和表面性质 第第5章章 玻璃的力学性能及热学性能玻璃的力学性能及热学性能 第第6章章 玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性 第第7章章 玻璃的电学和磁学性质玻璃的电学和磁学性质 第第8章章 玻璃的光学性质玻璃的光学性质 第第9章章 玻璃的着色和脱色玻璃的着色和脱色 主要学习内容v第二篇

2、 玻璃工艺基础 第第10章章 原料及原料的选择原料及原料的选择 第第11章章 配合料的制备配合料的制备 第第12章章 玻璃的熔制玻璃的熔制 第第13章章 玻璃体的缺陷玻璃体的缺陷 第第14章章 玻璃的成形玻璃的成形 第第15章章 玻璃的退火和钢化玻璃的退火和钢化 第第16章章 玻璃的加工玻璃的加工 第第17章章 玻璃表面处理技术玻璃表面处理技术 第第18章章 玻璃工业的环境保护玻璃工业的环境保护考核方式v平时成绩占40，期末考试成绩占60。v平时成绩包括: 1.课堂讨论(自由发言，自主见解） 2.实验 3.作业v期末考试闭卷绪论绪论 n玻璃是什么？n玻璃的用途 ？n玻璃的来历？n玻璃工业的研究

3、热点玻璃到底是什么物质？v玻璃是透明的？v玻璃是水晶类？高分子类？v玻璃是稳定的吗？抗酸抗碱？v玻璃耐热吗？v玻璃导电吗？v玻璃的性质和陶瓷相近吗？玻璃的用途玻璃来自埃及？中国？砂釉蜻蜓眼项链，1500BC，开罗埃及博物馆美索不达米亚最早用卷芯法制备的瓶子发掘于乌尔的卡西特墓，1300BC藏于大英博物馆中国西周（距今3000多年）白色穿孔玻璃珠，以及战国时期的彩色料珠埃及埃及古墓，玻璃珠，距今5500多年山西太原赵卿墓出土玻璃“蜻蜓眼”珠春秋到战国初湖北江陵望山出土战国中期，约329BC河南洛阳战国玻璃来自埃及？中国？v中国制造玻璃比欧洲迟得多一些西方学者认为：中国发掘的古玻璃是从埃及传入v3

4、0年代初，一批具有中国古代艺术特征的玻璃制品出土西方学者认为：料器在汉、唐代已有，但吹制玻璃技术最早在1718世纪v随后，科学工作者利用光谱分析发现：在中国古玻璃中含有PbO和BaO的成分。而西方到公元7世纪从希腊的罗得群岛才发现含铅玻璃，而含BaO的玻璃要到18世纪才出现。事实证明：中国和埃及各自独立发明了玻璃生产技术北魏北周唐代北燕清乾隆清乾隆金星天鸡水盂西安李静训墓玻璃是怎么发明的？玻璃的发展史v公元前1世纪，古罗马人熔制出透明玻璃，并发明玻璃吹制技术v1115世纪，玻璃制造中心在威尼斯v16世纪，玻璃技术传到欧洲，十八世纪捷克“波西米亚水晶”v1790年，瑞士人狄南发明搅拌法制造光学玻

5、璃v1828年，法国罗宾发明吹制玻璃的机器v19世纪中叶，发生炉煤气和蓄热室池炉应用于玻璃工业生产v19世纪末，德国阿贝和肖特对光学玻璃进行系统研究v20世纪，玻璃生产技术飞速发展，1959年开始采用浮法玻璃生产技术。玻璃工业发展的热点玻璃工业的发展取决于以下四个方面：v生产效率生产效率v能耗能耗v环保和再循环问题环保和再循环问题v玻璃的新用途玻璃的新用途 制造工艺 提高玻璃强度和质量 从分子水平上了解玻璃的性 能与其它材料的相互作用 以及这些作用的物理现象 在熔化、澄清和形成玻璃 时的化学变化原材料熔炉技术 熔化后工艺 工艺改进第1章 玻璃的结构和组成1.1 玻璃的定义和通性 玻璃是结构上完

6、全表现为长程无序，短程有序长程无序，短程有序、性能上具有玻璃转变特性性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。（1）各向同性（2）介稳性（3）无固定熔点（4）性质变化的连续性和可逆性。玻璃态物质具有如下四大特性：1.2 玻璃的结构v玻璃的结构是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。v近代玻璃结构假说：晶子学说晶子学说、无规则网络学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。v玻璃的分相：玻璃在冷却或热处理过程中，内部形成两个互不相溶的液相（玻璃相）。晶子学说v玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形

7、部分是逐步过渡的，两者之间并无明显界线。v晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，强调了玻璃结构的近程有序性、不均匀性和不连续性。但并未指出“微晶”之间的联系列别捷夫1921“微晶”发生晶型转变无规则网络学说v借鉴离子结晶化学理论，根据玻璃的某些性能与相应当晶体的相似性，指出玻璃的近程有序与晶体相似，即形成阴离子多面体，多面体之间以顶角相连形成三维空间连续网络结构，但其排列是拓扑无序的。v无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性。v同时根据各种氧化物在玻璃中的作用，将其分为玻璃网络形成体、网络外体和网络中间体。并指出氧化物形成玻璃的条件。1932，查哈里阿森1.2 玻璃的结

8、构v玻璃的结构是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。v近代玻璃结构假说：晶子学说晶子学说、无规则网络学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。v玻璃的分相：玻璃在冷却或热处理过程中，内部形成两个互不相溶的液相（玻璃相）。1.3 玻璃结构和熔体结构的关系v玻璃的结构除了与成分有关外，在很大程度上与熔体形成的条件、玻璃从熔融态向玻璃态转变的过程有关。v玻璃是过冷液体，玻璃的结构是熔体结构的延续。v玻璃在某一温度范围内保持与该温度对应的平衡结构状态和性能。1.4 常见的单元系统玻璃 （1）石英玻璃 （2）氧化硼玻璃 （3）五氧化二磷玻璃u结构单元SiO4

9、 Si原子的SP3杂化轨道u在晶体中，Si原子和O原子之间的键成分相同；而在玻璃中受SiO键的键影响，SiOSi键角在1201800之间可变uSiO是极性共价键，共价性与离子性各占50。u键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成三维架状结构 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。结构单元 硼氧三角体BO3BO键强大（119Kcal/mol），但由于层状结构，导致氧化硼玻璃性能变坏。结构单元 PO4，顶角相连因存在带双键的不对称中心，形成层状结构，并导致一系列性能变坏1.5-1.11 常见的多元系统玻璃 （1）硅酸盐玻璃 （2）硼酸盐玻璃

10、 （3）磷酸盐玻璃 （4）其它氧化物玻璃 （5）逆性玻璃 （6）硫属化合物玻璃 （7）卤化物玻璃硅酸盐玻璃结构v在熔融石英中加入碱金属氧化物，使原有的三维网络结构发生解聚作用。助熔，但使性能变坏。vCaO等碱土金属氧化物，改善结构。MgO改善料性；Al2O3提高化学稳定性和热稳定性。v目前实用的钠钙硅玻璃成分：SiO2（7276wt),CaO（611wt %),Na2O硼酸盐玻璃结构v碱金属或碱土金属加入B2O3玻璃中，将产生BO4四面体，导致B2O3玻璃从层状结构转变为架状结构，从而加强了网络，使玻璃的性能变好。 硼氧反常性。u “硼铝反常” 当硅酸盐玻璃中不存在B2O3时，Al2O3代替S

11、iO2能使折射率、密度增大。但当含有B2O3时，则随着B2O3的含量不同出现不同的变化规律。磷酸盐玻璃结构v当P2O5熔体中加入Na2O时，从层状变成链状v加入Al2O3，B2O3时，则由层状变为架状v磷酸盐玻璃主要用于光学玻璃、半导体材料、耐氢氟酸玻璃等其它氧化物玻璃v在元素周期表中可能形成玻璃的元素：其它v逆性玻璃v硫属化合物玻璃v卤化物玻璃同时存在两种以上大小不同，所带电荷不同的金属离子，即使桥氧平均数小于2也可能形成玻璃。结构逆性大量的金属离子包围多面体短链性质的逆性碱金属和碱土金属越多，结构越强固S,Se,Te。包括硫属单质、硫属之间，硫属与其它金属（As、Sb、Ge等）形成的玻璃。

12、通过硫属元素的“桥联”作用，形成线型或层状结构半导体材料，透红外材料、熔封接材料l通过卤族元素的“桥联”作用，形成架状、层状或链状结构l具有超低折射率和色散，低声子能量，重要的光学材料1.12 玻璃结构中阳离子的分类 根据无规则网络学说：按照元素与氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃，可将氧化物分为：分类网络形成体网络外体网络中间体能否单独生成玻璃能否否键性共价离子混合键离子键为主离子性大于共价性单键能Kcal/mol80606080阳离子配位数3或4大于等于64或6多面体连接方式顶角相连游离网络之外游离或补网1.13 各种氧化物在玻璃中的作用v碱金属氧化物 （1）断网（Na、K） （2）积聚（

13、Li） （3）混合碱效应给出游离氧的能力离子半径场强n 在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，这一效应称为混合碱效应，或中和效应。这一效应称为混合碱效应，或中和效应。n 受混合碱效应影响主要是一些与扩散有关的性能，如热膨胀系数、析晶、电导率和介电损耗等。与扩散无关的折射率、密度、硬度等不受影响。n 据此，人们提出“不同大小离子阻挡论”、“异类离子排斥减小论”、“电动力

14、学交互作用论”等解释混合碱效应。1.13 各种氧化物在玻璃中的作用v二价金属氧化物 （1）碱土金属氧化物CaO、MgO、BaO （2）ZnO、CdO、PbO 名称位置优势缺点氧化钙网络外体原料便宜，易于成形，具有良好的机械强度和化学稳定性能，提高玻璃的电气绝缘性能和稳定性 料性变短脆性较大 氧化镁中间体提高玻璃弹性可使静电引力增强、结构紧密 改善料性和脆性含MgO高的玻璃在水或碱液的作用下，很容易引起脱片现象 氧化钡网络外体提高玻璃密度、折射率增长料性降低化学稳定性氧化锌网络中间体降低玻璃热膨胀系数，提高化学稳定性和热稳定性高折射率，低色散氧化铅网络中间体折射率高，吸收短波辐射能力强电阻率大，

15、介电损耗小色散高1.13 各种氧化物在玻璃中的作用v多价金属氧化物 （1）氧化铝 （2）氧化硼 （3）氧化镧 （4）氧化铋 （5）氧化锆 （6）氧化钛名称位置优势缺点氧化铝网络中间体补网密度、折射率、介电常数、弹性模量等性质呈现连续增大热膨胀系数通常是降低的 难熔使电学性质变坏 氧化硼网络形成体BO3 / BO4有效吸收慢中子 X射线吸收率高电绝缘性能优异易熔名称位置优势缺点氧化钛网络中间体提高折射率、密度、色散和电阻率降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性容易引起析晶氧化锆网络外体提高化学稳定性提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的热膨胀系数， 难熔易引起析晶1.14 玻璃的热历史v玻璃的热历史

16、是指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区转变温度区域域和退火温度区域退火温度区域的经历。v热历史对性能的影响01002003004005006000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.018dl/l*10-2temprature。CTgTfx=15x=10 x=5x=0Tf相当于粘度为108 1010Pa.s的温度Tg相当于粘度为1012.4Pa.s时的温度质点之间按照化学键和结晶化学规律进行结构微观重排，从典型的液态逐渐转变为类固态物质高于Tf温度时，玻璃粘度较小，质点流动扩散较快，温度变化速度对玻璃的结构和性能影响不大。低于Tg温度时，玻璃基本转变为弹性固态物体，温度的变化速度对结构性能的影响也很小在靠近Tg温度时，玻璃内部的结构基团仍具有一定的永久位移的能力，可以消除内部应力和结构的不均匀性，但由于粘度很大，不致改变宏观形状。此区域为退火温度，粘度介于10121013.5Pa.s之间。（1）密度（2）粘度（3）热膨胀系数u图尔的图尔的“假想温度假想温度”：玻璃保持着与某一温度相平衡：玻璃保持着与某一温度相平衡的结构状态和性能，但是，温度越低，结构达到平衡所的结构状态