电化学 第8章 金属电极的阳极过程

1、第8章 金属阳极过程第8章 金属阳极过程8.1 金属阳极溶解8.1.1 概述 化学电源、电解冶炼、电镀工业等都广泛地使用可溶性金属阳极，它往往要求金属阳极能够正常的溶解。金属以离子形式进入溶液的阳极过程是由许多步骤组成的（阴极过程逆过程）。从位置因素考虑金属的边角处先溶解。包括金属晶格的破坏、电子转移、金属离子水化（或络合）等，并由对流、电迁移、扩散等方式使它们离开电极表面，用图表示如下： 一般金属离子的水解过程速度很快，不会成为控步，金属晶格的破坏、电子转移步骤往往是控步。以电化学步骤为例： ()根据“微观可逆”原理，由于多价金属离子还原过程中往往是第一个电子还原步骤最慢，因此在阳极溶液过程

2、中是失去最后一个电子的步骤最慢,即 图8.1 金属的阴阳极极化曲线为控制步骤。 （为表观传递系数）显然， 即阳极的表观传递系数较阴极大。对应的极化曲线如右图。8.1.2金属阳极溶解的影响因素1、 金属本性的影响。金属阳极溶解的条件为： 可能性，速度视大小而定。（典型：氢氧反应生成水，热力学上没问题，但必须提供一定能量后反应才会发生）即只要电极位高于金属的平衡电位与过电位之和即可发生电极的溶解。：热力学参数，表示反应的可能性。越小，反应越容易进行。 一定时，大，则 小，小，则大。 注：这里高、中、低与氢过电位金属无关。（上述过电位是指在一定电流密度下的相对大小，而氢过电位是指时的过电位）2、 溶

3、液组成的影响即浓度C、络离子、表面活性剂、阴离子（卤素等）的影响。这里主要介绍阴离子的影响。 阴离子对阳极反应的影响比对阴极反应的影响大溶液中阴离子浓度记为，一般为卤素或等。 此时 （单电子为例）=1、2、3之中的某一正数。不仅影响电位，还可以以一定的反应级数参加反应。这说明与金属表面上的金属形成了表面络和物。 并不是所有的阴离子都能加速阳极过程。如果生成的表面络合物可溶，则使金属上的键变弱，容易使金属离子进入溶液，从而加速电极过程；而有些阴离子则无此能力，在表面上吸附后阻化了反应的进行。 的活化效应：当阴离子的活化效应比水大时，才能体现阴离子的活化效应。当无阴离子时，溶液浓度。即溶液浓度过大

4、，使水的活化效率降低，而使反应速度下降。水分子可能参加组成表面活化络合物。下面我们介绍一下金属阳极过程中很重要的一个内容钝化问题。8.2金属的钝化（passivation）金属的钝化分为 ：化学钝化和电化学钝化8.2.1 钝化现象金属阳极极化时，一般应是电极电位越正，溶解速度应越快。但在实际测量中却发现并不是这样，常会出现随而增大。但当达到某一值后，迅速减小，并在一定电位范围内保持不变。当超过另一值后，又迅速增大。如下图。图8.2 金属阳极钝化曲线电流急剧下降，甚至几乎为零的这种现象就是钝化现象。即电极表面由活化状态转为钝态。钝态时，即金属不是绝对不溶解，而是以某一确定的、不大的速度继续溶解下

5、面看看有关定义：1、 钝化现象：金属表面由活化溶解状态转变为钝态的过程（钝化过程）很难下一个准确定义，可近似这样理解2、 电化学钝化：阳极极化时，由于电极表面状态的变化，或表面吸附层或成相层的生成使阳极极化速度急剧降低，甚至几乎停止的现象，叫电化学钝化。3、 化学钝化：由溶液中某些“钝化剂”的作用而引起的钝化。有些金属很容易发生钝化。如：、等。如在稀中很快溶解，但在浓中溶解现象几乎完全停止；在稀中不稳定，但浓却可以储存在质容器中。8.2.2钝化曲线的测量知道了什么是钝化现象，那么如何对其进行测量呢？常用的方法有恒电位法和恒电流法。1、 恒电位法(也可用线性电位扫描法)连续不断地改变极化电位，并

6、在每一电位下都停留较长时间，以测得较稳定的极化电流值。根据与的对应关系作出曲线，如下图。一般可将曲线分成四段 图8.3 恒电位法测得的金属阳极钝化曲线AB段：金属的正常溶解-活性溶解区。随着。 BC段：钝化过程活化钝化过渡区，电极表面由活化态转为钝态。表现为随，迅速减小。电流开始急剧下降的电位叫临界钝化电位（或致钝电位），此时的电流密度叫临界钝化电流密度（或致钝电流密度）。（或、。：是使金属钝化的最小外加电位；：是引起金属钝化的最小电流密度。）。显然，越小，或越小，金属越易钝化。CD 段：稳定的钝态。表现为不随的变化而变化，几乎为一恒定值。此时，金属的溶解速度最小，这个电流密度称为金属钝态溶解

7、电流密度。通常认为这不是金属直接溶解，因此与电位无关。此时钝化膜的生成与溶解达到平衡，钝态维持稳定。此电流密度又称维钝电流密度。DE 段：超钝化阶段。表现为随而增大，这可能是金属溶解速度重新加快，也可能是有新的反应发生，如O的析出或金属形成高价氧化物。有些体系中不出现DE段。2、 恒电流法改变极化电流密度，并在每一电流密度下停留一段时间，以测得较稳定的极化电位值。根据与的关系作出曲线，如图8.4。根据由小到大变化或由大到小变化可得到两条不同形式的曲线，以由小到大曲线为例分析。曲线可分成3段AB段：金属的正常溶解。随着，电位。BC段：钝化过程（电位突跃）。到某一值后，电位迅速增大，出现电位突跃，

8、其值可达几伏到几百伏。CD段：超钝化阶段。随着，电位。此时发生一些新的电极过程，如O的析出、金属生成高价反应产物而金属的正常溶解速度则减慢了。显然，恒电位法得到的极化曲线比较完整，而恒电流法得到的曲线相对来说不够完整。图8.4 用控制电流法测得的金属阳极钝化曲线要研究钝化，需知道影响钝化的因素，然后再探讨机理。8.2.3影响钝化的因素（指电化学钝化）1、 极化电流密度的影响对电极施加某一恒定电流，记录关系，所得结果如下：a） 时,金属可长时间溶解而不发生钝化。b） 时，阳极极化一定时间后出现钝化现象，即建立钝化需要一定的电量。（不同下，Q不是常数）c） 时，阳极很快出现钝化。换句话说：极化电流

9、密度越大，达到钝化状态所需要时间越短。（要发生钝化，图8.5 用恒电流极化时测得的时间电位曲线必须满足这一条件）2、搅拌的影响（前提）如果阳极极化时加以搅拌，则，即搅拌可延缓钝化现象的发生。如果不是很大，则搅拌有可能完全防止钝化现象的出现。但如果，则搅拌的影响作用就不明显了。3、 液组成的影响a、 稀溶液中（较小）比较易出现钝化现象。（在稀中溶解，但在浓中却可以稳定存在，这与本说法是否矛盾？不矛盾，因为在浓中发生化学钝化）b、 中性溶液中易出现钝化现象。c、 卤素离子往往能大大延缓或完全防止钝态的出现（Cl- 有活化作用）。4、 温度的影响温度越低，越容易钝化。譬如电池的电极在低温下性能变差，

10、其主要原因之一便是电极的钝化（Pb钝化）。一般钝化与浓度极化有关，（如搅拌影响、溶液组成等）。但是温度对钝化的影响比对浓度极化的影响大。也就是说，温度的变化可以引起浓度极化的变化，从而来影响钝化，但这种作用要弱于温度直接对钝化的影响。那么到底钝化是怎么一回事呢？8.2.4钝化的机理目前主要有两种理论来解释钝化现象：成相膜理论和吸附理论。1、 成相膜理论：当金属电极与水溶液接触时，水能定向地吸附在电极表面。当对金属电极进行阳极极化时，若电极表面剩余电荷为正电荷，则水偶极子的氧原子端将朝向金属电极，当电极电位足够正时，被吸附的水分子可能将其一个或两个质子传递给临近的其它水分子，自己变成O2-,最后

11、与金属离子形成氧化物。这层氧化物的存在增大了金属阳极溶解的阻力，使阳极溶解速度急剧下降，一般称该氧化物层为预钝化膜。预钝化膜不稳定，随着反应的进行，氧化膜不断加厚，并变得更加致密，最后膜的生成速度和溶解速度近似相等，膜的厚度不再随时间变化。此时金属的阳极溶解速度很小，且不随电极电位变化，即金属进入钝态。因此该理论认为：金属溶解时，金属表面上会形成覆盖性良好、有一定厚度且致密的固体膜（成相膜）。该膜起到了金属与溶液间的机械隔离作用，使金属溶解速度大大降低，导致金属钝态的产生。这里的成相膜是指与金属本体不同的另一相，大多数钝化膜由金属的氧化物组成，如铁的钝化膜为；铝的钝化膜为无孔的，上面覆盖多孔的

12、。除氧化物外，铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐及难溶的硫酸盐和氯化物等都可以在一定条件下组成钝化膜。支持该理论的依据是：（实验现象） 在钝化金属的表面可以观察到成相膜的存在。 用特殊的溶剂溶去金属基体（如用溶液处理钝化铁片），从而得到厚度为几十个埃的钝化膜，其成分是氧化物或磷酸盐或铬酸盐等。 将钝化了的金属表面施加一阴极电流进行活化，则可得如下曲线。出现平台表示还原钝化膜需消耗一定的电量。根据电量可计算出膜的厚度。与 很接近，表明膜的生成与溶解是在近乎可逆的条件下进行的，且该电位低于析氧电位，即氧化物不是由分子氧的作用而生成的。图8.6 在钝态金属上测得的阴极充电曲线这些事实可以证明钝化膜的存在，同时还

13、可以测定膜的厚度和组成，因此有力地说明了成相膜理论。根据该理论，我们可以解释卤素离子对钝态金属的活化作用是双重的：一方面，当金属处于活化态时，卤素离子可以与 和 等在金属表面发生竞争吸附，从而延缓和阻止钝化的发生；另一方面，在金属表面形成钝化膜后，卤素离子又可以在氧化膜和溶液界面上发生吸附，并由于扩散及电场作用进入氧化物层，成为膜内的杂质组分，以至于显著地改变了膜的离子导电性和电子导电性，增大了金属的氧化速度。但有些实验证明：金属表面上氧的覆盖度并不需要形成覆盖膜就可以使金属溶解速度大大降低（吸附氧量不足以生成完整膜）。这时并未形成钝化膜，钝化膜也可能是钝化后形成的，因此对成相膜理论产生怀疑，

14、提出了另一种理论-吸附理论。2、 吸附理论该理论认为：引起金属钝化并不需要在金属表面形成完整的钝化膜或成相膜，只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就够了。这些粒子在金属表面上吸附后改变了金属/溶液界面的结构，使阳极反应的活化能显著升高，导致金属表面的反应能力降低，发生钝化现象。支持该理论的依据： 电极在溶液中，当电极表面6%被氧覆盖时，反应速度（溶解速度）下降为原来的十分之一。 电极在，通过电量时，电极便进入钝态。而这些电量还不够用来在电极表面形成氧的单原子吸附层。在溶液中也有此现象。 上述实验现象支持了吸附理论。 用吸附理论可以对一些实验现象进行解释。 易钝化的原因。 上述金属

15、为过渡金属，有空的d轨道，而有孤对电子，可以牢固地吸附在它们表面上，导致钝化。 卤素离子对电极有活化作用。 溶液中加入卤素离子（）后，其会与引起金属钝化的在表面上发生竞争吸附，部分或全部取代吸附在金属表面上的，使金属溶解速度增快，抑制了钝态或钝态被破坏。在吸附理论中，到底是哪一种含氧粒子的吸附引起了金属的钝化，以及含氧粒子吸附层改变金属表面反应能力的具体机理，目前仍不清楚。有人认为金属表面原子的不饱和价键在吸附含氧离子后被饱和了，因此使金属表面的原子失去了原有的活性；有人认为氧原子的吸附引起双电层中电位分布的变化，而使金属表面反应能力随之改变。但这些推测尚缺乏充分的实验依据。两种理论的关系：两

16、种理论都说明钝化是一种界面效应。 两种理论都能较好地解决部分实验事实，但又都不能综合的对全部事实进行分析。目前情况下，只能是两种理论并存，分别对不同现象进行解释。 8.3 金属的自溶解(corrosion)8.3.1 概述1、 自溶解：是指在不通过外电流的情况下，大多数金属也能和介质作用而生成各种化合物，同时引起金属结构破坏，这种现象叫作金属的腐蚀现象，也叫金属的自溶解过程。自溶解产生的原因是由于一般金属单质在介质中热力学不稳定造成的。自溶解现象也称为腐蚀现象，由金属腐蚀而带来的损失是十分严重的。据统计，全世界每年由于腐蚀而遭到的报废的金属材料和设备为金属年产量的20-30%。所以说，有必要对

17、金属的自溶解现象加以研究。2、 金属的腐蚀按机理不同可分为两类：化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀：是指金属表面与气体或非电解质溶液（非水溶剂）接触发生化学作用而引起的腐蚀。特点：在这类腐蚀中金属的自溶解与氧化粒子的还原是一次发生的，位置上不可分割。腐蚀过程中无电流产生（非外电流）。金属与干燥气体的作用就属于这一类。如：轧钢时生成的厚氧化皮，金属在有机溶液、石油、酒精等的腐蚀也属于这一类型。化学腐蚀只是腐蚀中的一小部分。电化学腐蚀：金属与外部介质发生电化学反应而引起的腐蚀。金属的氧化过程与氧化组分的还原过程可以在一定程度上彼此独立，电子的传送可以是间接的。其特点是氧化反应与还原反应在时间上同时进

18、行，但在空间上是可分割的，且反应过程中有电流产生。为了弄清楚电化学腐蚀的有关问题，需先了解一下共轭反应的概念。8.3.2共轭电化学反应和稳定电位 我们首先看一下下面两种体系： 体系1：金属插入含有的溶液中（如）。此时，金属通常以金属离子的形式进入溶液与水结合形成水化离子，而把电子留在金属极板上。与此同时，溶液中的水化离子获得电子而还原为金属。故存在如下反应，并最终达到平衡。 需补加图！ 此时电极电位为，且，即平衡状态。（物质、电荷均平衡）体系2：金属作为载体存在（惰性电极），其上发生的还原，即此时电极电位为。现在把两个体系合二为一。（如插入溶液中）如果，那么电极上将有个反应发生，即 净反应为

19、（假如n=2）此时，电极上虽无净电流，但却存在净反应，即物质不平衡。 （O,R分别表示氧化，还原）由于外电流为0，如果还存在其它粒子，则存在 此时，我们把（1）、（2）两个反应称为共轭电化学反应：在同一电极上，同时进行，有相同的反应速度且彼此独立的一对反应。由于共扼反应的存在，使电极电位偏离了原来各自的平衡电位，而建立起了一个新的稳定状态。此时用参比电极测得的电位叫做稳定电位。即凡是共扼反应达到稳定后，电荷交换平衡而物质交换不平衡所建立的恒定电极电位，称为稳定电位，也叫混合电位或腐蚀电位，记作。此时，称为金属自溶解速度或腐蚀速度。也就是金属的氧化速度与还原速度不相等。由此看：金属自溶解的条件是

20、：有能与之共轭的氧化态粒子（常常是或，分别称为氢离子去极化或氧去极化）存在（即形成腐蚀电池）且。提问：稳定电位和平衡电位的区别？上面介绍的是金属自溶解中几个重要的概念：共扼反应、稳定电位和腐蚀速度。那么如何求得稳定电位和腐蚀速度呢？ 稳定电位可用参比电极直接测量而得到。 腐蚀速度可以通过测量金属的失重或收集气体，经过换算而得到（用到电化学当量），也可以用电化学法测腐蚀电流。下面我们再详细介绍一下金属在不同条件下的自溶解情况。 8.3.3 不同情况下的自溶解过程 只是提供了自溶解的可能性，实际的自溶解情况（）还受其他条件影响、 如举个例子： 时的自溶解情况由于较大（见曲线），一般有，既金属铅的溶

21、解与铅离子的还原平衡没有被严重破坏，而处于准平衡状态。所以由于此时的电极电位比同一溶液氢电极的可逆电位负得多（大约负0.37伏），所以对氢电极来说，其氧化电流可忽略不计。即 此时腐蚀电流所以说此时的腐蚀速度仅与氢析出反应的动力学参数有关，称其受“阴极控制”或“氢析出控制”。综上所述，在条件下，腐蚀电位主要由大的反应的决定，腐蚀电流则由小的反应的速度决定。该类金属若要减少自溶解速度需设法提高析氢过电位。具体讲：可设法提高金属的纯度，加入高氢过电位的合金元素，减低介质酸度，加表面活性剂（缓蚀剂）等。、 与相差不多例如：体系：此时稳定电位不是由某一氧化还原体系的所决定，而是位于一对共轭体系的之间。溶

22、解速度也不是某一反应的动力学参数单独决定，而是由一对共扼反应的动力学参数联合决定，故称为“混合控制”。如下图：此时 从而求得。 相差不多时的自溶解情况此时，欲降低自溶解速度可提高析氢过电位或降低金属本身或。、 受氧扩散控制的金属的自溶解： 前面二种情况是析出反应作为金属溶解的共扼反应。现介绍氧反应做为共扼反应的情况。在中性和碱性介质中，的浓度很小，氢析出电势变负，即由知：变负。此时，金属溶解过程的共扼反应往往不是氢的析出反应，而是溶解在溶液中的氧的还原反应，这一反应可在比较正得多的电位下发生。 1、2、3：三种不同金属 氧还原作为共轭反应时的自溶解情况由于溶液中氧的溶解度有限（约），因此在这一

23、反应的极化曲线上，往往出现由溶解氧的扩散速度所决定的极限电流密度。在这种体系中，金属的溶解速度完全受氧的极限控散速度控制，因此在同一介质中，不同金属可以具有几乎相同的自溶解速度，。而不同金属的稳定电位主要由不同金属的阳极极化曲线的位置所决定，因此数值各不相同。这时金属的自溶解过程称为受“氧扩散控制”的过程。降低自溶解速度的方法：降低溶液中氧的浓度或加长氧的扩散途径，都可减慢金属的自溶解速度。如果在金属稳态电位下，氧还原电流未达到极限扩散电流，则可通过改变这一反应的动力学参数来影响金属的自溶解速度。 1 2 3 易钝化金属的自溶解情况 、 易钝化金属的自溶解譬如：体系。图中实线为易钝化金属的阳极

24、极化曲线，虚线分别为氧化剂浓度不同时的阴极曲线。首先假设金属处于活化状态。 、当时，（氧化组分的极限还原电流小于金属临界钝化电流）如曲线。金属将保持在活化状态，。若增大氧化组分浓度，会出现两种情况： 值上升，如曲线，但仍小于，则金属仍处于活化态，且金属自溶解速度增大。 值上升，且，如曲线，则会引起电极电势向正方向的大幅移动，同时金属自溶解速度下降，变成钝态。 （这可用于解释为什么用氧化剂使金属化学钝化时，所用氧化剂浓度必须超过某一临界浓度，若低于临界浓度，金属自溶解速度反而增大，。Fe在稀硝酸中溶解，但在浓硝酸中钝化。） 若金属初始为钝态，只要氧化组分极限还原电流密度比钝态金属稳定溶解电流密度

25、大，金属会继续保持钝态。自溶解速度完全由钝态金属的极限溶解速度决定，则由氧化组分的还原电位决定。 降低自溶解速度的方法：溶液中氧化组分的浓度足够大，或先使金属进入钝态，并减少溶液中的卤素离子。 以上我们对几种情况下的金属自溶解情况作了介绍。这几种情况都是在无外电流的前提下进行讨论的。那么存在外电流时，金属自溶解速度有何变化呢？8.3.4外电流对金属自溶解速度的影响分两种情况介绍：阴极极化和阳极极化、 阴极极化对金属自溶解速度的影响（指相对于稳定电位为阴极极化） 阴极极化对金属自溶解速度的影响取一定电位且，显然，金属自溶解速度（）减小了，而氢析出的速度加快了，其差值即为外电流。此时析氢速度为金属

26、自溶解速度与阴极析氢二者之和。即：。阴极极化使金属自溶解速度下降的效应称为“阴极保护作用”。 阳极极化对金属自溶解速度的影响当时，则金属的自溶解消除了，只有正常的阴极析氢。、 阳极极化对金属自溶解的影响取一电位，且， ,显然增大了，减小了。氢的共轭析出速度+金属的阳极溶解速度等于金属的溶解速度。即：此时电极表面上氢析出速度下降了-正差效应。阳极极化时，电极上氢析出速度显著降低，这种效应叫正差效应。但有时在阳极极化条件下，电极上氢析出速度上升了，产生所谓负差效应。如在碱性溶液中为正差效应，在中、酸性溶液中为负差效应。以上介绍了有外电流通过时金属的自溶解情况，下面介绍最后一个问题。8.3.5降低金属自溶解速度的方法1、改变金属相的性质来抑制自溶解譬如： 可在金属表面镀覆一层