对热处理后凹凸棒石结构变化的红外光谱学研究

1、对热处理后凹凸棒石结构变化的红外光谱学研究（原文我也传上去了，用英文标题搜索就行）（标题: FTIR spectroscopy study of the structure changes of palygorskite under heating作者: Yan, Wenchang; Liu, Dong; Tan, Daoyong; 等.来源出版物: SPECTROCHIMICA ACTA PART A-MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY 卷: 97 页: 1052-1057 DOI: 10.1016/j.saa.2012.07.085 出版年: N

2、OV 2012）Wenchang Yan a,b, Dong Liu a, Daoyong Tan a,b, Peng Yuan a, Ming Chen aa中国科学院矿物学和成矿学重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所 ，中国科学院,广州510640，中国b中国科学院研究生院,北京100049，中国亮点： （1）凹凸棒石在较短波长区域的红外振动分布。 （2）凹凸棒石在脱羟基过程中的结构变化。 （3）无定型碳酸盐和石英杂质对红外振动分布的影响。 （4）SiO1Si 和 H2OMgH2O振动的分类。关键词：凹凸棒石 红外光谱法 热处理 结构全文总结：摘要：对凹凸棒石进行改进的热处理，通过傅里

3、叶变换红外光谱法检测其红外振动的位置和强度变化，尤其是在较短波长范围内的变化。此外，热处理过程中杂质的响应也同样被检测。凹凸棒石的特征体现在1196和647 cm-1，主要分别是因为链接相邻的倒SiO4四面体的SiOSi的非对称伸缩振动，和在通道边缘的MgO6正八面体的H2OMgH2O的伸缩振动。在大约680 cm-1处的峰主要是SiOMg 和 SiOAl (VI)的重叠对称伸缩振动。此外，在865 cm-1处的峰符合非晶硅酸盐杂质。前言坡缕石有一个理想的Si8O20(Al2Mg2)(OH)2(OH2)44H2O结构式，在矿业领域同样被称作凹凸棒石，是一种具有纳米纤维形态学的天然硅酸盐矿物。凹

4、凸棒石的结构是由2:1的带状和层状硅酸盐单元组成的，每一个带状结构沿着一组SiOSi键通过倒SiO4四面体与另外一个带状结构相连，形成了类似沸石的尺寸大约是0.37×0.64 nm的通道。这些通道平行于凹凸棒石的带状结构容纳了沸图1 凹凸棒石结构透射（001）与八面体带石水和结合水。根据Güvenet等人的研究在凹凸棒石的正八面体带状物中，存在着M1, M2,和M3八面体座2。Al和Fe3+占据着M2的位置，Mg占据着M1的位置，M3是空的（如图1，基于早先的报道2,3）。此外，如果Mg/(Al +Fe3+)的比例大于1，M3位可能部分被Mg占据。为了产生一个10每半电池的

5、电荷，八面体阳离子最可能的分布是M1，M2，M3都被Mg占据。因为其独特的晶体结构和形态学与物理化学特性，凹凸棒石在吸收，纳米复合材料，催化领域受到广泛关注。然而，因为在凹凸棒石四面体和正八面体中常见的同构替代和羟基种类差异引起的复杂性，凹凸棒石的结构还需进行进一步的研究。傅里叶变换红外光谱法（FTIR）被广泛用于研究凹凸棒石结构，尤其是研究与较高波长区域振动相关的羟基。然而，只有一小部分的研究专注于关于较小波长区域的深入研究，可能是因为与之相关的SiO和 MO振动与点阵模非常复杂而且很难被分类。基于目前所做的工作，我们对凹凸棒石进行改进的热处理，通过傅里叶变换红外光谱法检测其红外振动的位置和

6、强度变化，尤其是在较短波长范围内的变化。此外，为了对凹凸棒石的结构有更好的了解，热处理过程中杂质的响应也同样被检测，因为大多数自然状态下的凹凸棒石都含有杂质。从以往的文献来看，这些方面在很大程度上被忽视了。实验方法：原料与方法：来自于安徽省光明市的未经处理的凹凸棒石样品，通过沉降进行净化和分级。收集<50um的组分并在60下干燥。由化学分析得出的凹凸棒石化学组成（质量分数）如下：SiO2, 56.86; Al2O3, 10.57; Fe2O3, 6.20; MgO, 12.63; CaO, 0.56; Na2O, 0.05; K2O, 1.05; MnO, 0.10; TiO2, 0.9

7、9; 和L.O.I, 10.76。在一个程序控温的马沸炉中在设定温度（200到900）下对凹凸棒石进行1小时的热处理。获得的样品在一个玛瑙乳钵中研磨为粉末并被表示为Pal-“X”的形式，X代表热处理的温度。表征方法：热重分析在一台NetzschSTA 449C设备上进行。大约10毫克细粉状样品在刚玉坩锅中，以10每分钟的升温速率在高纯氮气氛中从30升温到1000。X射线衍射图通过一台带有Ni滤波器和CuKa辐射（k=0.154 nm），使用40kV发电机电压40mA发电机电流的Bruker D8推进衍射仪中进行。X射线衍射图的扫描速率为1°(2h)/min。样品的FTIR光谱在室温下

8、通过一台Bruker Vertex-70傅里叶变换红外光谱仪获得。用于测试的样本由0.9毫克样品粉末和80毫克KBr压制为小球。每个样品收集64个分辨率为4cm-1的扫描。结果与讨论：XRD：图2显示了凹凸棒石和在温度逐渐上升（200-900）的条件下热处理后的XRD谱。在8.3,13.8,16.4,19.8,27.5和35.4°（2）的对应的基地间距为d110=1.0642nm,d200=0.6486nm;d130=0.5423nm;d040=0.4469nm;d240=0.3675nm;d400=0.3237 nm,d161=0.254nm。在27°（2）的反射是因为石

9、英的反射（101），其半定量测定的组分含量（质量分数）为2.2%。在20.6°（2）的反射是因为基地间距为0.4259 nm时石英的反射（100）。根据石英的粉末衍射卡片，I（100）= I（101） *22,但是在0.4259 nm处的强度大于I（101） *22。因此，这个反射同样受到了凹凸棒石反射（121）的影响，一个正交晶的凹凸棒石的特征衍射。在200和300进行热处理时，凹凸棒石衍射的强度和位置都保持不变，表明结构很稳定。表明凹凸棒石脱去的主要是表面吸附水和沸石水。在450和550下热处理后XRD图上（110）,（400）和（161）衍射显著降低。同时在Pal-450 和P

10、al-550中发现了9.6°（基地间距 0.912 nm）的衍射，这是由于脱水和结构变形引起的5。在Pal-450和Pal-550中发现了20.3°（基地间距 0.435nm）的强烈衍射.这是单斜晶的凹凸棒石的特征衍射4,表明样品从正交晶转变为单斜晶。在700下进行完全的脱羟基后，在9.6°的特征衍射消失了，表明这个衍射和脱羟基后的结构是相关的。然而，（200）衍射依然出现在Pal-700中，基地间距也只是轻微的减少了，这表明存在一个层状结构。在Pal-450, Pal-550和Pal-700中，出现了30.1°（基地间距 0.295 nm）的衍射，但是

11、在Pal, Pal-200和Pal-300却没有出现。这个发现在相关文献57中没有提及。基于粉末衍射文件（PDF）数据库（2004），0.295nm处的衍射是由于碳酸盐比如CaMn(CO3)2 和CaMg(CO3)2引起的，虽然在这一水平更精确的配合是很困难的。这些碳酸盐来源于非晶碳酸盐在450, 550, 和700 的重结晶8。图2 热处理凹凸棒石XRD谱在900热处理时，之前所描述的这些衍射都消失了，碳酸盐衍射的消失是因为其发生了热分解。在这个温度下热处理后出现了28.1, 31.1和35.7°（基地间距分别是0.317, 0.287和 0.252 nm）的衍射。此外，在Pal-

12、900中在大约22° （2）9处出现了宽衍射，这是非晶SiO2的特征衍射。然而，石英的衍射变化很小，表明在900条件下进行热处理对石英的结构影响不大。TG:在热重曲线上，3个最显著的质量损失阶段出现在30180, 180300,和 300600，这些过程分别与大约出现在120, 250和440的微分热重分析（DTG）峰值相一致（图3）。前两个阶段质量损失是因为表面吸附水的脱除和沸石水的脱除7。这个结果与XRD的结果高度一致。图3凹凸棒石和在200,300,450下产物的热重分析以及凹凸棒石的壳体曲线第3个质量损失是因为紧密结合水的脱除和脱羟基作用，在这期间凹凸棒石的结构逐渐被扭曲，但

13、从XRD的结构来看，样品仍然保持着层状结构。值得注意的是从30到120区间的质量损失评估与Pal,Pal-200和Pal-300有轻微的不同，与Pal-400有明显的差异。这种差异可能是由于水在小于300的条件下热处理后的测量过程中水在表面和孔道的迅速的再吸附引起的。然而，。在450脱水后，水的再吸附变得跟困难，这是因为出现了一些对凹凸棒石孔道内表面和外表面的限制。FTIR 光谱较高波长区域(40001500 cm-1）图4显示了凹凸棒石和在温度逐渐升高的条件下进行热处理后样品在较高波长区域的FTIR光谱和与主要振动波的对应关系。两个肩峰出现在3686和3580 cm-1处，一个尖锐的峰出现在

14、大约3616 cm-1处，分别是由于Mg3OH, AlOHFe3+和AlOHAl的弹性振动10,11。这些峰在700热处理因为发生了完全的脱羟基作用都消失了，这与XRD与TG部分的结果一致。特征红外光谱带出现在大约3551 cm-1处，是因为凹凸棒石中结合的弹性振动11。在450与500下热处理后转变为了3525 cm-1，在这一点结构扭曲了，多空孔道开始被阻塞，在这些孔道中少量结合水还依然存在。这些残留的结合水分子在700消失了。在大约3403 cm-1处的峰是因为水分子的弹性振动，包括凹凸棒石的沸石水和表面吸附水。在450热处理后出现了3431 cm-1的峰，这是因为水在实验过程中的再吸附

15、。样品中一个不对称峰出现在1644cm-1处,它对应于上述的弯曲模型水分子,可以分解为两个峰大约在1660和1630cm-1,分别归因于结合水和吸附水12。在300 加热后的样本,波段转移到1653 cm-1这归因于结合水，因为大多数的表面吸附水和沸石水已被移除。而完整的脱水和脱羟基发生在700 在大约1630cm-1仍然出现,表明峰是再吸附水引起的。较低波长区域(1300400 cm-1）图5显示了凹凸棒石和在升温条件下热处理后固体在1300 - 800cm-1的红外光谱分析。凹凸棒石的硅氧振动带显示在红外光谱分析的波数范围是1200 - 950 cm1并分配给SiOM (VI）, SiOS

16、i和SiO4四面体的基础呼吸振动。五个特征波段出现在987、1033、1088、1120和1196 cm-1凹凸棒石的对应区域。基于以前的报告987cm-1峰是归因于垂直Si飞桥接氧Mg (SiOnbMg）的非对称伸缩振动13。图4 凹凸棒石和加热温度逐渐升高的样品(200 -900）的红外光谱分析。光谱范围在4000 - 1500cm-1。然而,考虑到这个峰在许多缺乏Si-O-Si峰的岛状硅酸盐矿物的存在,比如铁铝榴石和钙铝榴石14,这个峰应该归功于SiO4四面体基础呼吸伸展振动。额外的证据表明此峰在加热至450后因为四面体片变形而消失,给予这个假设强有力的支持。图5 凹凸棒石和加热温度逐渐

17、升高的样品(200 -900）的红外光谱分析。光谱范围在1300 - 800cm-1。中在坡缕石存在三种类型的Si-O- Si (Si-桥接氧- Si）峰:第一(Si-O1-Si）连接两个逆SiO4四面体(在图1中标记为1）,第二个 (用Si-O2- Si）连接两个SiO4四面体在两辉石链(在图1中标记为2）,第三个(用Si-O3- Si）连接两个SiO4四面体在同一辉石链(在图1中标记为3）。键角按下面秩序减少: Si-O1- Si (约180）> Si- O2- Si>S i-O3-Si 13。更大的键角的Si-O2- Si是由角扭曲的SiO4四面体与AlO6匹配正八面体,占领

18、M2的位置,显示坡缕石的二八面体的特性引起的。在1196、1120和1033cm-1三个峰分别对应的SiO1Si, SiO2Si, SiO3Si键的不对称伸缩振动,因为相应的红外波的波数随相同类型的键键角增加而增加。在大约1196 cm-1峰也出现在SiOSi键连接两个逆SiO4四面体(如坡缕石）的矿物质,如海泡石,叶蛇纹石和方石英14。在450 - 700 加热后Si-O1- Si峰的强度逐渐减少,但它仍然出现一个肩波,表明存在一个分层结构无论坡缕石排序减少程度。这个结果与XRD的结果高度一致。Si-O1- Si峰在900 因为阶段过渡消失。在1120cm-1的峰与坡缕石的二八面体相关11在

19、<300 加热后保持恒定,在450 消失。然而,1033cm-1峰在450和550 略微转向较低波数但没有消失,直到加热至900。在大约910cm-1峰,是由于 Al-OH-Al弯曲振动10、11在450加热后因为Al-OH-Al脱羟基消失。根据Chahi 等人研究结果一个肩波出现在大约865cm-1是由于坡缕石的Al-OH-Fe 键的弯曲振动12。然而,在一些文献中,这个峰即使Al-OH-Fe3+键存在也没有出现 1、10、13,这意味着这个峰的来源是有争议的。Dupuis等人将865cm-1峰归因于非晶碳酸盐的CO32-弯曲振动15。在这项研究中, 865 cm-1峰在450加热后消

20、失,两个新的峰大约在880和748cm-1(由于碳酸盐）16同时出现。这种现象意味着865 cm-1峰对应于无定形碳酸钙,并在450 转化为结晶碳酸盐岩在.这个结果上述XRD的结果提供强烈支持。这两个碳酸盐峰在900 因为热分解消失了。图6是凹凸棒石和加热温度逐渐升高的样品(200 -900）的红外光谱分析。光谱范围在800 - 400cm-1。在这片区域, SiOMOM键是非常复杂的,很少有关于这个区间的坡缕石红外光谱的研究。两个峰大约出现在798和781cm-1,他们之前被认为只存在于石英SiOSi对称伸缩振动的。然而,峰在加热至900后的强度和位置变化,表明SiOSi结构部分受损。然而,

21、前面的XRD的结果表明在900 煅烧后一些石英结构发生了改变。在这种情况下,两个峰分别来源于重叠的SiOSi振动的石英和坡缕石,峰在900 的变化是由上述坡缕石的SiOSi 键(1033 cm-1）由于坡缕石结构完全损坏而消失。一个脆弱的,广泛的,和不对称峰出现在680 cm-1。这个峰在450 加热后分解成两个峰,即672 (肩）和692 cm-1。这个峰与Mg相关11,它来源于SiOMg对称伸缩振动。后面的峰,普遍出现在二八面体的矿物,如高岭石、埃洛石,是由于特征伸缩振动SiOAl (VI） 17。因为毗连AlO6八面体的MgO6八面体的影响, SiOAl (VI）振动对应的峰转移到凹凸棒

22、石红外光谱的较低的区域(685 cm-1）。相比之下, SiOMg峰转移到高区域。在450加热,MgO6正八面体的边缘通道由于结合水的迁移而被破坏, SiOAl二八面体的特征振动出现在692cm-1。在这种情况下,凹凸棒石在红外光谱680 cm-1峰是由于SiOMg和SiOAl (VI）重叠振动。图6 凹凸棒石和加热温度逐渐升高的样品(200 -900）的红外光谱分析。光谱范围在800 - 400cm-1。在大约647cm-1的峰仅出现在坡缕石和海泡石，不会出现在其他层状硅酸盐如云母、蒙脱石、和伊利石中14,表明此峰可能是一个坡缕石的特征振动与特定的孔道结构有关。Tarte等人把它归结为连接这

23、两个倒SiO4四面体的Si-O1 -Si对称伸缩振动18。在Pal - 450在647cm-1的峰几乎消失了,但是在1196 cm-1(Si-O1-Si不对称伸缩振动）仅减少了它的强度。此外,SiO1Si对称伸缩振动高应该比Si-O3-Si振动波数高,而大约在798和781cm-1峰曾被描述随着Si-O3 -Si对称伸缩振动。因此,将647cm-1峰归因于Si-O1-Si振动是不恰当的。McKeown等人基于晶格动力学计算,证实,此峰应该与坡缕石和海泡石O-Mg-O伸缩振动有关13,它们有类似的结构,都有结合水。然而,此峰不出现在滑石,滑石含有MgO6八面体但没有结合水,表明此峰应该归因于独特

24、的O- Mg-O振动。此外,麦克考恩等人在不区分O- Mg-O和H2O-Mg-H2O力恒值情况下对坡缕石进行的计算,而在450去除结合水后此键消失了。因此,应该归因于H2O-Mg-H2O弹性振动。发生在Pal 700的四个新峰在656、614、436和414cm-1出现，普遍存在于岛状硅酸盐矿物(如锆石和镁橄榄石）,归因于Si-O振动19-20。这个结果表明坡缕石SiO4四面体带已经被部分分解,700 加热后.另外四新峰在952、840、640和560cm-1出现在Pal - 900。这些峰被Victoria E. Hamilton归因于顽火辉石21。这与XRD的结果高度一致。在580和433

25、cm-1这两个峰应该分别归因于AlO6和MgO6八面体拉伸振动22 ,作为很弱的键在450加热后因为的脱羟基而出现。在Pal中，在大约510cm-1的峰是因为硅酸盐四面体片变形和SiOSi弯曲振动13。在450加热后，由于坡缕石结构的变形，而分解为515和540cm-1两个峰。此峰在700加热依然存在，而在900时消失了。这与硅氧四面体稳定性有关的1033cm-1峰相一致。在凹凸棒石和其热处理后产物及其相变化产物中(顽火辉石）有一个强烈的峰大约出现在478cm-1。这一现象表明，振动是独立于坡缕石结构的。因此，它应该是由于不因加热扭曲的O-Si-O弯曲SiO4四面体引起的。结论900后，坡缕石

26、的晶体结构发生了戏剧性的变化。 FTIR表征标明，在450大部分的氢氧根都被脱除，在700脱羟基完全。导致SiO4四面体连接逐渐断开，但保留一个分层结构。此外，基于坡缕石的红外振动变化对一些低波数红外峰的原因进行确定。865cm-1峰对应无定型碳酸盐杂质，而798和778cm-1应该部分归功于坡缕石Si-O3-Si键，而不完全是石英杂质引起的。凹凸棒石在1196和647cm-1的特征峰被归因于连接相邻的逆SiO4硅四面体的非对称伸缩振动和在通道边缘的MgO6八面体的H2O-Mg-H2O伸缩振动。此外，在692和672cm-1的红外峰分别归因于垂直Si-O-Al拉伸和Si-O-Mg拉伸。得出这些

27、结果是基于对坡缕石在热处理后结构变化的理解。致谢这个课题得到了由中国科学院科技创新项目（批号：KZCX2-YW-QN101）和中国国家自然科学基金（批号：41072032）的财政支持。感谢中国科学院广州地球化学研究所（NO.IS1528）的帮助。参考文献1 E. Garcia-Romero, M.S. Barrios, M.A.B. Revuelta, Clay Clay Miner. 52 (2004） 484494.2 N. Güven, J.B.D. Delacaillerie, J.J. Fripiat, Clay Clay Miner. 40 (1992） 457461.3

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