复合材料增强体的界面特性与表面改性

1、增强体的界面特性与表面改性增强体的界面特性与表面改性高性能树脂及复合材料高性能树脂及复合材料主要内容主要内容纤维增强体强度和结构表征纤维增强体强度和结构表征1纤维增强体表面性能纤维增强体表面性能2复合材料界面性能表征复合材料界面性能表征3增强体的表面改性增强体的表面改性4纤维增强体强度和结构表征纤维增强体强度和结构表征碳纤维复丝碳纤维复丝强度按国标强度按国标GB-3362-82碳纤维复丝拉伸性能碳纤维复丝拉伸性能检验方法检验方法进行。将环氧树脂和三乙烯四胺按照进行。将环氧树脂和三乙烯四胺按照10:1的比的比例称量后溶于丙酮中，作为胶液，取所需长度的复丝缠绕例称量后溶于丙酮中，作为胶液，取所需长

2、度的复丝缠绕在框架上，并施加上一定的张力，使复丝拉直紧绷在框架在框架上，并施加上一定的张力，使复丝拉直紧绷在框架上，然后使其在胶液内均匀往返两次，用滤纸将挂在纤维上，然后使其在胶液内均匀往返两次，用滤纸将挂在纤维束上的胶滴吸净，置于烘箱内束上的胶滴吸净，置于烘箱内1202固化固化90分钟以上。分钟以上。碳纤维复丝拉伸样品示意图 碳纤维单丝拉伸强度碳纤维单丝拉伸强度的测试按照的测试按照ASTM-D3379标准标准高模高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法进行。随机地进行。随机地在碳纤维束上截取一段，长约在碳纤维束上截取一段，长约10cm，后抽出单丝，施加一，

3、后抽出单丝，施加一定的张力，使单丝横向拉直紧绷在纸框上，单丝两端用胶定的张力，使单丝横向拉直紧绷在纸框上，单丝两端用胶粘剂粘好，干燥后把纸框垂直固定于电子万能试验机的上粘剂粘好，干燥后把纸框垂直固定于电子万能试验机的上下卡具中，调试好仪器，剪断纸框，以下卡具中，调试好仪器，剪断纸框，以10mm/min的速度的速度施加载荷。纤维单丝存在缺陷，单丝越长缺陷越多。施加载荷。纤维单丝存在缺陷，单丝越长缺陷越多。碳纤维单丝拉伸样品示意图 24btFd单丝拉伸强度按下式计算单丝拉伸强度按下式计算 式中式中t 单丝拉伸强度（单丝拉伸强度（GPa）；）；Fb 破坏载荷（破坏载荷（N）；）；d 单丝直径（单丝直

4、径（m）增强体材料增强体材料形貌表征形貌表征本体结构本体结构表征表征化学成分化学成分表征表征XRDRaman etc.AFMHRSEMHRTEMSTM etc.IRXPS能谱能谱 etc.增强体的表征增强体的表征2 sindd 晶面间距晶面间距(nm)布拉格角布拉格角() 单色单色X射线波长，射线波长，波长为波长为0.15468(nm) XRD分析分析220180coscosKKLcBbScherrer Equation谢乐公式谢乐公式 Lc微晶厚度微晶厚度(nm)； K微晶的形状因子，其值取微晶的形状因子，其值取0.9校正过的衍射线的半宽校正过的衍射线的半宽()B衍射线强度半高宽衍射线强度半

5、高宽() b0仪器增宽因子，其值取仪器增宽因子，其值取0.23 100%turb002turbgradddd石墨化程度石墨化程度碳纤维石墨化程度碳纤维石墨化程度dturb湍层结构碳微晶层间距，取值为湍层结构碳微晶层间距，取值为0.35nm dgra理想石墨晶体层间距，取值为理想石墨晶体层间距，取值为0.335nm d002被测试样石墨晶体层间距，被测试样石墨晶体层间距，nm 碳纤维碳纤维Raman光谱有两个相互重叠的峰，其中波数在光谱有两个相互重叠的峰，其中波数在15801600 cm-1段称为段称为G谱带，相对应于理想石墨单谱带，相对应于理想石墨单晶的平面振动模式，这种类似苯环的呼吸振动是完

6、全晶的平面振动模式，这种类似苯环的呼吸振动是完全对称的伸缩振动，对于对称的伸缩振动，对于Raman光谱是强活性的；另外光谱是强活性的；另外一个波数在一个波数在13401360 cm-1段称为段称为D谱带，相应于无谱带，相应于无序碳的晶格振动模式。序碳的晶格振动模式。 Raman光谱光谱高模量碳纤维的两个高模量碳纤维的两个Raman峰距离较大，有时是相互独立峰距离较大，有时是相互独立的，而高强度碳纤维的重叠部分较大的，而高强度碳纤维的重叠部分较大 。除了除了D和和G谱带，大约在谱带，大约在1235和和1520cm-1附近出现附近出现两个谱带，一般标示为两个谱带，一般标示为D 和和G 。Reali

7、tyD 谱带谱带G 谱带谱带碳纤维表面存在多烯类结碳纤维表面存在多烯类结构或金刚石微晶结构构或金刚石微晶结构对应于对应于sp2键合形式的无键合形式的无定形碳或者内部缺陷定形碳或者内部缺陷SEM分析分析AFM分析分析XPS能谱分析能谱分析碳纤维表面碳纤维表面C 1s峰拟合谱图峰拟合谱图 辐照氧化处理的碳纤维表面元素XPS图 纤维增强体表面性能纤维增强体表面性能表面润湿性能表面润湿性能碳纤维与润湿液的接触角可利用下列公式求得 2222230.064(1)1fffTHmd K WVtcosl2222230.064(1)1fffTHmd K WVtcosl浸润接触角浸润接触角()；水力常数；水力常数；

8、纤维束高度纤维束高度(cm)；浸润液的表面张力浸润液的表面张力(N/m)；纤维束未浸润时质量纤维束未浸润时质量(g)；浸润时间浸润时间(min)；t时刻的浸润液的质量时刻的浸润液的质量(mg)干湿表面单位表面自由能差干湿表面单位表面自由能差(N/m)；碳纤维密度碳纤维密度(kg/m3)；浸润液的粘度浸润液的粘度(Pas)；碳纤维单丝直径碳纤维单丝直径(m)；纤维束在样品管中的空隙率纤维束在样品管中的空隙率(%)；浸润液的密度浸润液的密度(kg/m3)；体系的总体积体系的总体积(cm3)；纤维束内液体体积纤维束内液体体积(cm3)；fdfVTVlKHlWftm孔隙率孔隙率物理吸附物理吸附范德华力

9、范德华力小，近于液化热小，近于液化热无无单或多分子层单或多分子层快，不需活化能快，不需活化能可逆可逆低于吸附质临界温度低于吸附质临界温度化学键力化学键力大，近于反应热大，近于反应热有有单分子层单分子层慢，需活化能慢，需活化能不可逆不可逆远高于吸附质沸点远高于吸附质沸点化学吸附化学吸附吸附力吸附力吸附热吸附热选择性选择性吸附层吸附层吸附速度吸附速度可逆性可逆性发生吸附的温度发生吸附的温度吸附性质吸附性质3-1/ mgqV m单位：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/ mol gqn m单位：(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质

10、量的吸附剂所吸附气体的体积。吸附量通常有两种表示方法：吸附量通常有两种表示方法：吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从从吸附等温线吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。 常见的吸附等温线有如下常见的吸附等温线有如下5种类型：种类型：(图中图中p/ps称为称为比压比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力为吸附质的压力)(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。 Langmuir吸附等温式

11、描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：设：表面覆盖度设：表面覆盖度 = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积为吸满单分子层的体积则空白表面为则空白表面为(1 - )V为吸附体积为吸附体积r(吸附吸附)=kap( 1- )r(脱附脱附)=kdqLangmuir吸附等温式吸附等温式得：得：1apapr(吸附吸附)=kap( 1- ) =r(脱附脱附)=kdkap(1 - )=kd设设 = ka/kd 这公式称为这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中吸附等温式，式中 称为吸附系称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。数，它的大小代

12、表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。达到平衡时，吸附与脱附速率相等。重排后可得：重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 这是这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数系数a和铺满单分子层的气体体积和铺满单分子层的气体体积Vm。BET公式公式 由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公三人提出的多分子层吸附公式简称式简称BET公式。公式。 他们接受了他们接受了Langmuir理论中关于固体表面

13、是均匀的观理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。在这个基础上他们导出了在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。吸附二常数公式。/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中两个常数为式中两个常数为c和和Vm，c是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。为铺满单分子层所需气体的体积。

14、p和和V分别为吸附时的压分别为吸附时的压力和体积，力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式公式为了使用方便，将二常数公式改写为：为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVp用实验数据用实验数据 对对 作图，得一条直线。从直线的作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可以计算吸附剂可以计算吸附剂的比表面积（的比表面积（S）：）：)(sppVpspp13mmmoldm4.22LVASAm是吸附质分子的截面积，要是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态换算到标准状态(

15、STP)。复合材料界面性能表征复合材料界面性能表征34bPILSSbhILSS层间剪切强度层间剪切强度(MPa);Pb破坏载荷破坏载荷(N);b试样宽度试样宽度(mm);h试样厚度试样厚度(mm)20Three-parameters exponential pattern增强体的表面改性增强体的表面改性碳纤维表面处理的目的可归结为碳纤维表面处理的目的可归结为：去除可能阻碍碳纤维表面一些活性点的表面污物；去除可能阻碍碳纤维表面一些活性点的表面污物；去除最弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，去除最弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽，使表面积增大，有利于两相之间的物理结合（即锚固效使

16、表面积增大，有利于两相之间的物理结合（即锚固效应）；应）；形成树脂能穿透的微域地形，增加了微力学锁合效应；形成树脂能穿透的微域地形，增加了微力学锁合效应；创造新的活性点，引进或嫁接具有极性或反应性的基团创造新的活性点，引进或嫁接具有极性或反应性的基团以及形成与树脂起反应的中间层，从而改善碳纤维与基以及形成与树脂起反应的中间层，从而改善碳纤维与基体之间的粘结，使其形成良好的界面，提高复合材料的体之间的粘结，使其形成良好的界面，提高复合材料的力学性能。力学性能。对于碳纤维增强复合材料来说：对于碳纤维增强复合材料来说：增强体的表面改性增强体的表面改性气相氧化法是一种设备简单，操作方便，处理速度气相氧

17、化法是一种设备简单，操作方便，处理速度快，处理效果好，可与碳纤维生产线相匹配的一种快，处理效果好，可与碳纤维生产线相匹配的一种处理方法。气相氧化的介质常为热空气、氧气、二处理方法。气相氧化的介质常为热空气、氧气、二氧化碳、臭氧或者掺入一定量的一氧化氮、二氧化氧化碳、臭氧或者掺入一定量的一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等气体。氮、二氧化硫等气体。这种方法有一个缺点，就是其氧化深度难以控制，这种方法有一个缺点，就是其氧化深度难以控制，往往因氧化过深而造成纤维强度的大幅度下降。往往因氧化过深而造成纤维强度的大幅度下降。气相氧化气相氧化用硝酸、硫酸、氨水、过氧化氢、氢氧化钠、高锰用硝酸、硫酸、氨水、过氧化

18、氢、氢氧化钠、高锰酸钾、氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐等为氧化剂的酸钾、氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐等为氧化剂的液相氧化法液相氧化法;在氢氧化钠、碳酸氢铵、硫酸、硝酸、硝酸铵以及在氢氧化钠、碳酸氢铵、硫酸、硝酸、硝酸铵以及有机酸或者有机酸的盐等作为电解液中进行的阳极有机酸或者有机酸的盐等作为电解液中进行的阳极氧化法氧化法;液相氧化液相氧化阳极氧化法是目前工业上应用的一个极为普遍的方法，它阳极氧化法是目前工业上应用的一个极为普遍的方法，它是将碳纤维作为电解池的阳极，以石墨板、铜板、镍板、是将碳纤维作为电解池的阳极，以石墨板、铜板、镍板、白钢或者白金板作为阴极，通电进行氧化。目前该方法的白钢或者白金板作

19、为阴极，通电进行氧化。目前该方法的研究热点是在碳纤维强度基本不变的前提下使复合材料的研究热点是在碳纤维强度基本不变的前提下使复合材料的ILSS得到显著提高。得到显著提高。缺点是阳极氧化后的纤维必须尽快地同基体复合或是涂覆缺点是阳极氧化后的纤维必须尽快地同基体复合或是涂覆树脂保护，否则处理的效果会很快消失。氧化处理后废液树脂保护，否则处理的效果会很快消失。氧化处理后废液还会对环境产生较大的污染。还会对环境产生较大的污染。气液双效法，即液相氧化之后再使用臭氧气相氧化。气液双效法，即液相氧化之后再使用臭氧气相氧化。非氧化法指以涂层、接枝、清洗、刻蚀等作用来改善纤维非氧化法指以涂层、接枝、清洗、刻蚀等

20、作用来改善纤维表面的方法，如在各种气氛中进行的等离子体法，化学接表面的方法，如在各种气氛中进行的等离子体法，化学接枝法，表面清洗法，偶联剂法，气液双效法等枝法，表面清洗法，偶联剂法，气液双效法等涂层法涂层法也是有效的碳纤维表面改性方法，其中聚合物涂也是有效的碳纤维表面改性方法，其中聚合物涂层应用较多。常用的涂层材料有酚醛树脂、环氧树脂、层应用较多。常用的涂层材料有酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚吡咯和聚酰亚胺等。聚乙烯醇、聚吡咯和聚酰亚胺等。电化学共聚合电化学共聚合和和等离子体聚合等离子体聚合的方法在碳纤维表面引入的方法在碳纤维表面引入活性层、如表面上电涂层聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯马活性层、如

21、表面上电涂层聚乙烯丙烯酸和聚甲基乙烯马来酸酐、或电沉积聚酰胺酸等。来酸酐、或电沉积聚酰胺酸等。非氧化法非氧化法气相沉积和晶须法气相沉积和晶须法是在一定的气氛中，将硅化合物或聚碳是在一定的气氛中，将硅化合物或聚碳硅烷类物质热解沉积在碳纤维表面，或在表面生成晶须，硅烷类物质热解沉积在碳纤维表面，或在表面生成晶须，可增加比表面积和凸凹度。近年来，国外多致力于合成特可增加比表面积和凸凹度。近年来，国外多致力于合成特种环氧树脂作碳纤维表面涂层，对于偶联剂涂层的应用也种环氧树脂作碳纤维表面涂层，对于偶联剂涂层的应用也有研究。有研究。低温等离子体处理低温等离子体处理也是一种处理效果比较明显的方法。等也是一种

22、处理效果比较明显的方法。等离子体是物质在外电场作用下，由电化学放电、高频电磁离子体是物质在外电场作用下，由电化学放电、高频电磁振荡而产生的发光的电中性电离气体。电离气体是离子、振荡而产生的发光的电中性电离气体。电离气体是离子、电子、自由基、激发态的分子、原子的混合体；激发放电电子、自由基、激发态的分子、原子的混合体；激发放电的电源可以是直流、交流、射频、微波、激光等。等离子的电源可以是直流、交流、射频、微波、激光等。等离子体对纤维表面有清洗和刻蚀作用，也可引发表面聚合、接体对纤维表面有清洗和刻蚀作用，也可引发表面聚合、接枝。此方法对枝。此方法对ILSS 有较大提高，又由于改性仅仅发生在有较大提

23、高，又由于改性仅仅发生在表面层，因而不影响基材的性能，还具有处理时间短，效表面层，因而不影响基材的性能，还具有处理时间短，效率高等优点。率高等优点。辐射技术是近几十年来发展起来的处理材料的高新技术，辐射技术是近几十年来发展起来的处理材料的高新技术，已经广泛地应用于高分子的聚合、接枝、交联、降解、固已经广泛地应用于高分子的聚合、接枝、交联、降解、固化，聚合物的改性以及在生物、医药卫生、食品加工、环化，聚合物的改性以及在生物、医药卫生、食品加工、环境保护等方面。境保护等方面。辐照方式主要有辐照方式主要有60Co -射线、电子束、中子、射线、电子束、中子、Ar+和微波和微波辐照等辐照等 辐射技术是利

24、用电离辐射诱发物理化学变化，以此对材料辐射技术是利用电离辐射诱发物理化学变化，以此对材料进行加工或改性，这种方法不会使处理过的材料带上放射进行加工或改性，这种方法不会使处理过的材料带上放射性。不仅效率高而且具有节能、无公害、工艺简单等优点，性。不仅效率高而且具有节能、无公害、工艺简单等优点，辐射处理可在室温、无催化剂的情况下引发化学反应，无辐射处理可在室温、无催化剂的情况下引发化学反应，无需考虑待处理材料所处的物理状态，在国内外已越来越受需考虑待处理材料所处的物理状态，在国内外已越来越受到重视，也是绿色化技术的一种发展趋势。到重视，也是绿色化技术的一种发展趋势。利用辐射加工的聚合物材料工业化产品利用辐射加工的聚合物材料工业化产品产品产品用途特性用途特性交联电线、电缆交联电线、电缆耐热性、化学稳定性好耐热性、化学稳定性好泡沫聚乙烯泡沫聚乙烯热缩性管材、板材热缩性管材、板材用于食品包装，绝缘，腐蚀防护用于食品包装，绝缘，腐蚀防护固化材料的表面涂层