苎麻纤维用含胺聚合物通过原子转移自由基聚合的改性

1、苎麻纤维用含胺聚合物通过原子转移自由基聚合改性摘要：叔胺键合2 -（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯和苎麻纤维通过用溴化引发剂和催化剂CuCl/1,10 - 菲罗啉发生原子转移自由基聚合。结果表明，聚2 -（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯（PDMAEMA）以可控的聚合方式被成功地固定苎麻纤维表面上。与PDMAEMA接枝后，苎麻纤维素I的结晶结构仍然保持，并且基于晶面002的基础上计算出微纤维的横向尺寸稍微增加。作为可能的应用示范，改性纤维用CI活性红2染料染色。该染料的吸收，几乎随PDMAEMA附着在苎麻纤维上的分子量的增加而呈线性增加，可以升高到超过原始纤维的15倍。其原因是，在PDMAEMA的叔胺

2、基和在染料分子的二氯三嗪基团之间的反应性比在苎麻纤维上的羟基和在染料分子中的反应性基团之间的反应性高得多。 图 1 CI活性红2 的化学结构关键词：原子转移自由基聚合（ATRP）； 生物材料；纤维；再生资源；热重分析（TGA）引言纤维素，是世界上最丰富的天然材料 ，已被广泛研究，主要是因为它的可生物降解和可再生。1 它的OH反应基团，结构独特，多功能性，如亲水性，生物相容性，和形成超级结构的能力，使纤维素成为一种非常重要的起始原料。事实上，不同的官能团附着在纤维素纤维的表面的方法已经被广泛研究用于旧材料的扩展应用领域。苎麻，也被称为中国草苎（L.）Gaudich，是家庭荨麻科的一种耐寒的多年生

3、草本植物，主要种植在中国和其他亚洲国家。 苎麻纤维，从植物的茎韧皮剥离，主要是由纤维素组成。苎麻纤维具有优异的特性，包括高的杨氏模量，单纤维的高强度和高水吸附和排汗性，以及对细菌的良好抵抗力，霉菌和昆虫攻击。然而，它的可染性差，易皱，和在处理过程中的可纺性差使它不能成为一种主要的纺织纤维。因此，人们在这方面做了很多工作。 此外，前面提到的这些特点的苎麻纤维是用于潜在性能设计的一种潜在性生物底料，如抗菌性，膜分离，还有目前尚未培养出来的刺激反应特性。 传统上，大多数纤维素接枝共聚物都是基于自由基聚合方法合成的，而通常获得的这种共聚物并不能被明确描述出来。随着可控/活性聚合方法的出现，完美定义具有

4、预定分子量和小分子量分布的接枝共聚物才成为现实；这也给研究者准确裁剪所需性质的纤维素表面提供了机会。作为一种可控/活性的聚合方式，作为一个强大和灵活的接枝共聚物合成技术，原子转移自由基聚合（ATRP）得到了广泛的研究，从工艺到精确控制的链长和分子量分布。 原子转移自由基聚合的独特优势，是底物和聚合物在表面的强力结合，良好控制的链长和分子量分布，这些对于纤维素表面的永久裁剪都是非常重要的。在早期的研究中，滤纸作为测试纤维素和不同单体通过ATRP法接枝共聚的底物材料。最近，棉和黄麻纤维已经和丙烯酸乙酯和/或苯乙烯同过ATRP法接枝改性。2 - （二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）是一种重要

5、的单体，由于叔胺官能团允许一种活性物质固定结合得到聚合物。此外，作为聚合基，聚2 -（二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯（PDMAEMA）均聚物含有垂饰叔胺，很容易质子化，使其pKa 值低于7.5。因此，这种聚合物的PH调节能力可用于PH的控-释应用。更重要的是,Matyjaszewski等人表明，该PDMAEMA季铵化的铵基团的固化，在滤纸和玻璃的表面上有很强的抗微生物能力，其中的季胺被认为通过破坏细胞膜，从而导致细胞死亡。由于这些特性，本次研究中，选择DMAEMA单体通过ATRP法接枝苎麻纤维。该PDMAEMA接枝苎麻纤维的特点与其表面形态，结构和热性能方面有关。作为直接偶氮染料在高科技领域具有重

6、要应用：如新生物化学测定，作为一个示范应用，改性后的苎麻纤维用CI活性红2染色，且色度提高。 实验材料苎麻纤维，由湖南沅江明兴有限公司（沅江，中国）提供。切割成 条，长度1mm，并在60通风橱中干燥24小时。在使用前，DMAEMA（淄博市临淄万多福精细化工有限公司，淄博，中国）蒸CaH2过夜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)购买自国药集团化学试剂有限公司，最早是用MgSO4干燥，后来用4-A分子筛替换。1,10-邻菲罗啉（国药集团化学试剂有限公司，上海，中国）和2-溴异丁酰溴（盐城科利达化工有限责任公司，中国）的使用都没有进一步纯化。商用染料CI活性红2（秦龙有限公司，盐城，深圳市，中国;图1）用N

7、，N-二甲基甲酰胺和丙酮纯化。宏发苎麻纤维的制备干燥后的苎麻纤维（20克）放入500毫升配有滴液漏斗和磁性搅拌棒的圆底烧瓶。直到苎麻纤维完全浸入溶液加入NMP溶液。然后，烧瓶放入冰/水浴中冷却到0。20mlNMP和20ml 2-溴异丁酰溴在滴液漏斗中分别滴入烧瓶。之后，温度升高到80，然后将混合物慢慢搅拌6小时。然后，将纤维从烧瓶中取出。用无水乙醇彻底洗涤后，在60干燥通风橱中得到引发剂改性纤维（溴化纤维）。溴化纤维表面引发DMAEMA的原子自由基聚合表面接枝是在以下条件下完成的：溴化纤维（1.0g）浸入含有DMAEMA的反应混合物，1,10-邻菲罗啉（0.077 g），Cu（I）Cl（0.0

8、31g），丙酮/水（9/1v/v），引发剂（0.008g）。为了改变分子量，加入溶液的DMAEMA的量也改变（表I）。将烧瓶用橡胶隔片密封，抽真空，并用氩气填充三次。聚合开始后立即脱气。所有聚合反应都在30下进行24小时。聚合完成后，纤维用甲醇，丙酮，四氢呋喃和水剧烈洗涤。最后，苎麻纤维用PDMAEMA（PDMAEMA纤维）改性在50干燥完成。表I水解PDMAEMA纤维的反应条件和GPC值 _试样 纤维 单体(mol) 溶剂(ml) Mn PDI _ a 生纤维 b 溴化纤维 c PDMAEMA纤维 0.01 20 15,752 1.42d 0.02 20 30,510 1.38e 0.05

9、20 44,758 1.55f 0.06 20 55,991 1.55g 0.08 20 65,654 1.62h 0.12 20 79,589 1.65DMAEMA通过ATRP法的均聚合DMAEMA通过原子转移自由基聚合的均聚与苄基溴引发剂如下：苄基溴（0.001mol），DMAEMA（0.1mol），1,10 - 菲罗啉（0.001mol）和Cu（I）Cl（0.001 mol）溶解在丙酮/水（9/1v/v）中。将烧瓶用橡胶隔片密封，抽真空，并用氩气填充三次。聚合开始后立即脱气。所有聚合反应都在30下进行24小时。聚合完成后，NaOH水溶液滴入混合液中直到PH值达到13为止。然后混合液加热到

10、60，PDMAEMA均聚物沉淀。过滤后，将PDMAEMA均聚物放入有水的烧杯中；然后滴入HCL水溶液是PH达到4且PDMAEMA溶解。再将NaOH水溶液滴入混合液中直到PH值达到13为止，溶液加热到60，PDMAEMA沉淀，重复3次操作。最终PDMAEMA产物在干燥 50真空过夜。傅里叶变换红外（FTIR）光谱生纤和改性苎麻纤维FTIR光谱采用Nicolet870光谱仪（麦迪逊，WI）测量。每个光谱采集范围为4000-400cm-1，通过在4cm-1的分辨率扫描32次。热重分析（TGA）测试TGA测定在热分析仪系统上进行(Q600SDT, TA Co., Ltd., New Castle,DE

11、)。约5毫克用于每个测试的样品，将样品在20/分钟干燥以恒定流速氮气条件下从10加热到550。扫描电子显微镜（SEM）未改性和改性苎麻纤维的扫描电子显微镜照片被记录在飞利浦FEI型号Quanta 200型场发射扫描电显微镜（埃因霍温，荷兰）中，操作电压20千伏。X-射线衍射（XRD）纤维的XRD图谱从2=5记录到60 ，用D/max-1200日本理学衍射仪（东京，日）配备有石墨单色器和Cu K辐射。=0.154nm（40千伏，40 mA）。凝胶渗透色谱法（GPC）测定数均分子量（Mn）和聚散指数（PDI）是由GPC分析测定的，GPC曲线记录在Waters（Milford，马萨诸塞州）2410仪

12、器上，配备三个-Styra-gel列。高效液相色谱法分级：四氢呋喃与三乙胺混合（2vol）作为溶剂以1ml/min的流量，35C。染料上染率的测定水（约100ml），CI活性红2（0.02g） 纤维（0.5g），和NaCl（0.4g）放入100ml的圆底烧瓶中。之后将混合物保持在30下10分钟，将0.4g Na2CO3的加入到烧瓶中，使染料分子固着在纤维上。不同纤维的染料上染率是通过公式1计算出来的，根据=950nm分光光度计(PerkinElmer Co., Ltd., Waltham, MA)在=540nm时分别测出染色前后的溶液吸光度。此处E是染料上染率，A0 是原染液的吸光度，A1是染

13、色后残余溶液的吸光度。我们测A0是取纤维浸入的原始染液一定量然后用蒸馏水稀释25倍，选=540nm在950nm分光光度计上测量。测A1是取一定量的染色后残余液蒸馏水稀释25倍，选=540nm在950nm分光光度计上测量。元素分析接枝纤维中元素N的含量使用Vario ELIII (Germany ElementarAnalysensysteme GmbH, Hanau, Germany)测量。结果与讨论苎麻纤维上DMAEMA的ATRP表面引发过程在表2中描述出来，在第一步反应中，苎麻纤维的羟基通过与2-溴异丁酰反应被转化为表面引发剂。然后，DMAEMA在纤维表面接枝聚合。为了说明成功的固定和结构

14、的变化，用2mL单体和20毫升溶剂制备的PDMAEMA纤维结果在以下文本中，另有讨论除外。 表2 PDMAEMA接枝苎麻纤维的制备过程PDMAEMA改性苎麻纤维不同纤维的红外光谱结果示于图1。为确认的不同峰的归属，聚合物DMAEMA的红外光谱也在图1中示出。生纤和改性纤维间的关键区别在于有无酯羰基，用1730-1736cm-1范围的红外信号，也相当于酯羰基的伸缩振动，这是确认表面接枝的决定性所在。如预期的那样，在1730-1736cm-1范围内没有峰值的是生纤图 1(a),而在1732cm-1有一个明确的吸收峰值被观察到的是Br纤维图 1(b)，这表明2-溴异丁酰溴被固定于苎麻纤维表面。对于P

15、DMAEMA纤维图 1(c)，酯羰基的峰强度在1732cm-1比Br纤维更强，是因为PDMAEMA中酯羰基吸收能力增强的结果。此外，由于附着于PDMAEMA的长链，-CH2和-CH3基团中C-H的伸缩振动吸收峰和-CH3中C-H键的弯曲模量可分别在2718, 2968, 1477, 和1392cm-1清楚观察到。而且，在1240cm-1的新的吸收峰在原始苎麻纤维或Br纤维光谱中并没有被看到。是因为胺基中的-C-N键分配了它的伸缩振动吸收峰。这些结果与DMAEMA聚合物图谱图1（d）光谱吻合。红外光谱结果清楚地表明了PDMAEMA以化学键合在苎麻纤维的表面。透光率 % 波数cm-1图1原始苎麻纤

16、维(a),Br纤维(b),PDMAEMA纤维(c),PDMAEMA聚合物(d)红外光谱TGA 测试锚定引发剂和接枝PDMAEMA对苎麻纤维热性能的影响通过TGA测试。图2是原纤，Br纤维和PDMAEMA纤维试样的热分析。为了进行比较，图2中还提供了一个与PDMAEMA接枝聚合物分子量相似物质的温谱图。原纤维分解的温度范围是300-410，且剩余量约为16.5 wt。Br纤维的起始分解温度在180显著降低，且由于引发剂在苎麻纤维表面的固化使它的分解变为一个两步过程。Br纤维和原纤维比较热稳定性下降可能是由于引发剂的低稳定性。当分解温度达到500后，剩余 量约为22.7 wt，相当于到溴原子被尾连

17、到BR纤维上。对于PDMAEMA纤维来说，它的热分析是原始苎麻纤维和PDMAEMA聚合物的过渡曲线，且比原纤维有更广泛的分解温度观察范围。再次，该PDMAEMA纤维较低的起始温度（200）可能是由于溴化的存在导致的低热稳定性，如在参考文献7中报告的那样。热重分析结果表明，PDMAEMA接枝到苎麻纤维，这是与FTIR分析相一致。重量% 温度图2 原始苎麻纤维(a),Br纤维(b),PDMAEMA纤维(c),PDMAEMA聚合物的TGA温谱图 表面形态和晶体结构先前的研究表明，苎麻纤维与光滑的表面是由层状S-螺旋方向的微纤丝组成的。图3（a）看出苎麻纤维的表面非常光滑和具有层状结构。在引发剂锚定后

18、，像丝样的材料是随机的装饰在其表面上图3（b）。当PDMAEMA接枝后，可观察到聚合物状颗粒部分地覆盖在非常粗糙的表面上，这表明PDMAEMA接枝到苎麻纤维的表面。这与之前报道的基于纤维素的纤维改性相一致。 图3 原始苎麻纤维(a)，Br纤维(b)，PDMAEMA纤维(c)不同纤维的XRD图谱从2=5.0-30在图4中出示。原始苎麻纤维在14.8,16.4和22.6的衍射峰显示出了纤维素I的结晶形式，和先前文章中提到的一样。经引发剂或PDMAEMA接枝后的苎麻纤维，纤维素I的结构仍然保持，从高度相似的峰的位置和XRD衍射图谱可以反映出来。因此，苎麻纤维的羟基和引发剂间的反应和接下来的PDMAE

19、MA接枝并没有改变苎麻纤维素I的结晶形式。这是可以理解的，因为接枝发生在苎麻纤维的结晶表面和/或非晶区，在图2中的SEM图片也展示出了。然而，接枝纤维的峰强度也按原纤维，溴纤维，PDMAEMA纤维的顺序明显下降。这也表明，当苎麻纤维的羟基与引发剂反应和PDMAEMA接枝后，纤维的结晶度显著下降。为了测量这一点，不同的纤维的微纤维横向尺寸是基于晶面002上的最密集的峰的整个宽度的半最大值（FWHM）和德拜-谢乐方程的基础上估算出来的。原纤维，溴纤维，PDMAEMA纤维估算出的微纤维的横向尺寸分别为8.64，8.93，和9.05nm。因此，从原纤维到PDMAEMA纤维的微纤维的横向尺寸的增加表明P

20、DMAEMA成功接枝到苎麻纤维。在1730-1736cm-1范围内的红外信号（参见图1），对应的酯羰基的伸缩振动也表明了PDMAEMA成功接枝到苎麻纤维的表面。附着在苎麻纤维表面的引发剂或PDMAEMA随机分布在非晶态形式中使溴纤维和PDMAEMA纤维的无定形区增加，从而导致X射线衍射峰强度的降低，即结晶度降低。图4 原纤(a)，Br纤维(b)，PDMAEMA纤维(c)的红外衍射图谱分子量分析为了测出分子量和附着于苎麻纤维上PDMAEMA的PDI值，每中试样都用1M的HCL溶液在70水解24小时。纤维上PDMAEMA裂解滤出后，滴加NaOH溶液直到PH为13。溶液加热到60之后，裂解的PDMAEMA沉淀。最后，将产物在50真空下干燥。Mn和PDI值在表I中出示。Mn值增加几乎随单体用量的增加呈线性增加。此外，从1.38到1.62相对较窄和低的PDI值是整个聚合反应得到的。根据调查的情况，结果表明DMAEMA经1，10-邻菲罗啉/氯化亚铜催化在苎麻纤维上的接枝聚合是一个可控制的过程。纤维的上染率图5是不同种类纤维的上染率。Br纤维的上染率略高于原纤维。这可能是由于引发剂在纤维表面的固化有利于染料分子在纤维表面的扩散；从而有较高的上染率。然而，PDMAEM