化学气相沉积

1、化学气相沉积Chemical Vapor Deposition本章主要内容o化学气相沉积的基本情况o化学气相沉积的化学反应类型o化学气相沉积的热力学计算o气体输运与薄膜生长o化学气相沉积方法oCVD形成薄膜时所利用的化学反应及其在IC中的功能化学气相沉积的基本情况化学气相沉积的基本情况-化学气相沉积定义“化学气相淀积”系指使一种或数种物质的气体，或采用液态源，如用氢气这样的载流气体通过液态源冒泡带着源蒸汽进入反应腔，以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应并在衬底上淀积出所需固体薄膜的生长技术化学气相沉积的基本情况-化学气相沉积优缺点o优点可制作金属，非金属及多成分合金薄膜成膜速度快，能同时制

2、作多工件的均匀镀层在常压或低真空进行镀膜的绕射性好纯度高，致密性好，残余应力小，结晶良好的薄膜获得平滑的沉积表面辐射损伤低o缺点反应温度太高化学气相沉积的基本情况-化学气相沉积基本过程反应气体输运气相化学反应初始产物扩散初始产物吸附扩散与基体异相反应副产物解离脱附上述过程依次进行，最慢的步骤限制了反应速率的大小化学气相沉积的基本情况-化学气相沉积基本过程示意图化学气相沉积的化学反应类型高温分解(Pyrolysis)一般通过对基片高温加热，使氢化物、羰基化合物和金属有机物等分解成固体薄膜和残余气体多晶硅和非晶硅膜的制备：金属Ni薄膜的制备：该反应也可以用于Ni的提纯；化学气相沉积-化学反应类型还

3、原(Reduction)一般用氢气作还原性气体在高温下对卤化物、羰基卤化物和卤氧化合物以及含氧化合物进行还原反应硅膜的同质外延：金属W和Mo薄膜的制备：卤化物化学气相沉积应用广泛；化学气相沉积-化学反应类型氧化(Oxidation)一般用氧气、二氧化碳作氧化性气体在高温下对卤化物、羰基卤化物进行氧化反应，生成氧化物薄膜SiO2薄膜的低温合成(大规模集成电路生产)：光纤用高质量SiO2棒材合成：Al2O3薄膜的合成：化学气相沉积-化学反应类型化合物合成利用两种或多种气体进行气相化学反应，生成各种化合物薄膜，用氢还原卤化物沉积金属和半导体薄膜，选用氢化物，卤化物或金属有机化合物沉积绝缘膜硬质涂层的

4、化学气相沉积：一种薄膜可以通过不同的化学反应途径而实现。具体的化学反应路径选择与薄膜的质量要求、基片和器件对沉积温度限制的具体情况有关化学气相沉积-化学反应类型歧化反应(Disproportionation)利用一些挥发性物质的稳定性与温度有关的特点，采用不同的反应温度实现薄膜的合成Ge薄膜的制备：早期外延砷化稼膜的生产：可逆输运：利用一些挥发性物质的稳定性与温度有关的特点，采用不同的反应温度实现薄膜的合成；化学气相沉积-化学反应类型化学气相沉积的热力学计算化学气相沉积热力学计算o热力学计算的目的及其复杂性：预测化学反应进行的可能性；提供化学反应的平衡点位置；了解工艺参数对平衡点的影响；热力学

5、计算必须包括实际化学反应过程中所涉及的所有化学反应；o单晶硅薄膜生长：Si-Cl-H系统,固态Si活度1 化学反应热力学方程化学反应热力学方程(续)化学反应条件方程o气体压强条件：o化学成分比例条件(mol比例)：化学反应热力学平衡常数计算平衡常数K数值的大小是反应进行程度的标志。因为平衡状态是反应进行的最大限度，而平衡常数的表达式很好的表示出了在反应达到平衡时的生成物和反应物的浓度关系，一个反应的平衡常数越大，说明反应物的平衡转化率越高 平衡常数K的意义(1/)(/)exp(/)BBvPvNBvrmrmKKPKKP PvPKGRTGRBB压力平衡常数浓度平衡常数化学计量数，反应式前面的为负，

6、后面的为正一个标准大气压标准平衡常数 （P /P ）标准吉布斯函数，单质为零； 为气体常数气体输运与薄膜生长气体输运与薄膜生长-气体输运示意图气体输运与薄膜生长-气体输运过程输运与粘滞流:在气体输运过程中，由于气体与器壁或基片的相对运动而产生摩擦，从而导致粘滞现象的发生；粘滞流的出现，使得基片表面附近的速度不均匀分布；了解粘滞流对于薄膜生长的控制具有指导意义；平板表面气流界面层厚度函数:平板表面气流界面层平均厚度：气体输运与薄膜生长-雷诺数的意义 o流体流动时的惯性力Fg和粘性力(内摩擦力)Fm之比称为雷诺数o雷诺数小，意味着流体流动时各质点间的粘性力占主要地位，流体各质点平行于管路内壁有规则

7、地流动，呈层流流动状态。雷诺数大，意味着惯性力占主要地位，流体呈紊流流动状态o一般管道雷诺数Re2000为层流状态，Re4000为紊流状态，Re20004000为过渡状态 2RegmFSvvlSFvlv动力粘度， 运动粘度气体输运与薄膜生长-粘滞流层厚度与薄膜生长粘滞流层将薄膜生长和反应物层流分开，因此影响着反应物向基片的输运和薄膜生长；提高反应气体向基片的输运，需要减小粘滞流层的厚度；提高气体的流速，增加气体的雷诺数值；CVD中的雷诺数在几百左右；当气体的雷诺数超过2100时，将发生层流向涡流的转变；不稳定的气体涡旋将影响薄膜生长的稳定性；雷诺数与气体的密度和粘滞系数有关；气体输运与薄膜生长

8、-反应腔中的气流和反应腔中的气流和薄膜生长薄膜生长o紧接硅片表面，气体速度为零，在边界区内速度增大；由于沿着支座长度方向边界层增加，有效质量传输系数沿着支座长度方向而减小，因此，如果淀积受通过边界的质量传输限制，那么淀积速度将由支座的前方到后部而减少o沿着支座长度方向会发生源气体耗尽，由于反应气体耗尽，他们的浓度，随沿支座的距离增加而减小，生长速率也随向下游流动而减小，在质量传输和表面反应二种情况下都会发生气体输运与薄膜生长-补偿边界层和耗尽效应的办法o表面反应限制区的耗尽效应的方法，采用沿管子或腔体从前到后有5-25的温度增加的梯度o在质量传输限制区域，采用不同的气流结构以克服边界层的不均匀

9、和耗尽效应，气体从上面注射下来o支座是斜的，减少了沿着支座方向反应腔的截面积，会导致沿支座边界层的减薄气体输运与薄膜生长-气体的对流气体输运与薄膜生长- CVD的动力学范围oCVD淀积，有二种极限情况，一个是反应控制，一个为扩散控制o这二个范围内，生长速率都于时间有线性关系，二者都有恒定的生长速率o这二种CVD范围并不以不同的生长规律而区分，这二种过程以不同的温度范围来控制o低温下，反应控制；高温下，扩散控制o当淀积发生于质量传输控制区域时（高温），淀积速率与温度的关系是相对不变的，硅片上的气体流量和反应剂向硅片表面的传输是十分重要的，它会对设备结构和硅片放置设置主要限制，例如，硅外延淀积，气

10、相过程是主要的o当淀积发生于表面反应控制区域时（低温），这个过程对温度十分敏感，导致对气流和硅片放置的限制比较少，例如，多晶硅填充，淀积对温度非常敏感气体输运与薄膜生长- CVD的动力学范围气体输运与薄膜生长-基片温度对薄膜基片温度对薄膜生长的影响生长的影响 o外延Si生长行为:实际的薄膜生长过程选择的是质量输运(气体扩散)控制生长的温度低温下的薄膜生长主要受到表面原子扩散速度的限制反应生成热与反应活化能的关系： G = H T S;正向反应是放热反应: H + 0 随温度增加，反向反应速率可能大于正向反应；从而降低薄膜生长速率；正向反应是吸热反应: H + 0，H P 1 torr；LPCV

11、D：1 torr P 10 mtorr；超高真空： 10-7torro应用低气压CVD的目的：提高生产效率、降低成本：LPCVD可以使基片排部更加紧密改善薄膜的质量：提高薄膜的致密度、减少针孔控制薄膜的厚度和均匀性以及化学成分匹配金属有机物CVD(MOCVD )：工作气体:低温高挥发性的金属有机物，一般为烷基或芳基衍生物，烃基衍生物，已酰丙酮基化合物，羰基化合物等工作温度：300 700oC含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足的条件：常温下较稳定且容易处理反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层在室温附近应具有适当的蒸汽压MOCVD的目的和特点目的：制备高质量的半导体化合物薄膜材料，如

12、：III-V、II-VI；制备高密度DRAM等多组分铁电薄膜材料； 优点：成分组分控制比较好，可以大面积沉积、均匀性好、致密；工作气体成本比较高；沉积温度较低，减少了自污染，提高了薄膜的纯度 缺点：有机金属化合物蒸汽有毒和易燃，给有机金属化合物的制备，贮存，运输和使用带来了困难反映温度低，有些金属有机化合物在气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积到衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒，破环了膜的完整性激光增强CVD(LECVD)：工作原理:采用激光加热和光催化对化合物进行催化分解光源：Hg灯，TEA（横向激励大气压激光器），二氧化碳激光器，短波激光器以及紫外光源灯LECVD的目的：利用激光可聚焦的特点

13、进行选择沉积等离子体增强CVD(PECVD)：o工作原理:采用等离子体辅助对化合物进行催化分解oPECVD的目的：利用等离子体辅助活化反应气体，降低反应温度，改善薄膜质量PECVD优缺点o可以低温成膜，300-350，对基体的影响小o在低压下进行，可提高膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少，组织致密，内应力小o可制备各种金属薄膜，非晶态无机薄膜，有机聚合物薄膜o附着力大基于CVD的薄膜生长方法原子层外延(ALE)：ALE方法是一种可以让薄膜每次只生长一个单原子层；工作原理：设所要沉积的薄膜为AD，用的气体为AB和CD；而且A-B键强于A-A和B-B键；在一定温度下使AB过饱和，通过吸附形成一个

14、原子层AB，若温度足够高，表面过剩的AB将蒸发并被抽走；向真空通入一定量的CD使表面发生置换反应，形成AD薄膜；BC气体分子脱附并被抽走；特点：可以严格控制薄膜生长的层数，真正原子级平滑；应用：II-VI、III-V薄膜、单原子层器件、集成电路氧化物绝缘层分子束外延(MBE)：MBE方法是一种生长单晶薄膜方法，一般使用UHV系统；基本构成：分子束源、样品台、在线分析系统等；其它薄膜外延方法：u金属有机物分子束外延(MOMBE)u脉冲激光分子束外延(PLMBE)u气相外延(VPE)、金属有机物气相外延(MOVPE)u蒸气悬浮外延(Vapor-Levitation Expitaxy, VLE)u分

15、子束合金外延(Molecular Beam Allotaxy, MBA)u亚常压CVD(SACVD)u超高真空CVD(UHCVD)u高密度等离子体CVD(HDPCVD)u快热CVD(RTCVD)CVD形成薄膜时所利用的化学反应及其在IC中的功能CVD形成薄膜时所利用的化学反应及其在IC中的功能薄膜设备典型反应备注外延硅APCVD,LPCVDSiCl4=Si+2H2, SiCl4+2H2=Si+4HCl,也用SiHCl3,SiH2Cl21000-1250,为低温淀积，要减压压力多晶硅LPCVD与外延硅一样575-650,晶粒结构取决于淀积条件和掺杂Si3N4LPCVD, PECVD3SiH4+N

16、H3=Si3N4+12H2650-800,用于氧化掩蔽，200-400（PECVD）用于钝化SiO2LPCVD, PECVDSiH4+O2=SiO2+2H2200-800HDPCVD,APCVDSi(OC2H5)4(+O3)=SiO2+副产品200-500(LTO),可能需要高温退火；25-400（FEOS-ozone,FECVD,HDPCVD）Al磁控溅射淀积25-300（标准淀积）；440-550（现场回流势Al）,CVD对合金（Al-Cu-Si）困难CVD形成薄膜时所利用的化学反应及其在IC中的功能薄膜设备典型反应备注Ti和Ti-W磁控溅射淀积（标准，离化或准直CVD困难，可以加入氮到Ti-W,以填满晶粒边界