第四章溶液与离子平衡

1、1 第四章第四章 溶液与离子平衡溶液与离子平衡 内容提要内容提要 本章将把前面所讨论的化学反应本章将把前面所讨论的化学反应的一般规律应用于溶液中的离子互换反的一般规律应用于溶液中的离子互换反应，并着重讨论稀溶液的通性、水溶液应，并着重讨论稀溶液的通性、水溶液中的酸碱平衡、配离子解离平衡、难溶中的酸碱平衡、配离子解离平衡、难溶电解质的多相离子平衡以及这些平衡关电解质的多相离子平衡以及这些平衡关系的应用。系的应用。2 学习要求学习要求1. 初步掌握稀溶液的通性及其应用初步掌握稀溶液的通性及其应用 ；2. 掌握酸碱平衡、缓冲溶液的概念，能进行溶液掌握酸碱平衡、缓冲溶液的概念，能进行溶液pH的计算；的

2、计算；3. 掌握配离子的解离平衡及其移动规律则并会做掌握配离子的解离平衡及其移动规律则并会做简单计算简单计算 ；4. 掌握溶度积规则及其应用并会进行有关计算。掌握溶度积规则及其应用并会进行有关计算。 3 第四章第四章 溶液与离子平衡溶液与离子平衡4.1 稀溶液的通性稀溶液的通性4.2 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡4.3 配离子的解离平衡配离子的解离平衡4.4 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡44.1 稀溶液的通性稀溶液的通性5 4.1 稀溶液的通性稀溶液的通性4.1.1 溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降4.1.2 溶液的沸点上升溶液的沸点上升4.1.3 溶液的凝固点下降

3、溶液的凝固点下降4.1.4 溶液的渗透压溶液的渗透压61.蒸汽压蒸汽压蒸汽压的定义：蒸汽压的定义：在一定温度下，把液体在一定温度下，把液体置于密闭容器中，当液体（或固体）的置于密闭容器中，当液体（或固体）的蒸发（蒸发过程：较高能量的分子可以蒸发（蒸发过程：较高能量的分子可以溢出液体表面而形成气体分子的过程）溢出液体表面而形成气体分子的过程）速率与凝聚（蒸汽分子回到液体表面的速率与凝聚（蒸汽分子回到液体表面的过程）速率相等时，气、液（或固）两过程）速率相等时，气、液（或固）两相达到平衡。此时的压力称为相达到平衡。此时的压力称为饱和蒸汽饱和蒸汽压（简称蒸汽压）压（简称蒸汽压）。温度一定，液体或。温

4、度一定，液体或固体的蒸气压就一定。固体的蒸气压就一定。 单位为单位为Pa(帕帕)或或kPa（千帕）。千帕）。 7同一物质的蒸气压随温度的升高而增大同一物质的蒸气压随温度的升高而增大; ;不同物质在同一温度下蒸气压不同。不同物质在同一温度下蒸气压不同。8273.150.6105T(K)ACDBp(kPa)固相固相液相液相气相气相水的相图水的相图相图：用图解的方法描述由一种或数种物质相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与条件（如浓度、压力）及组成等间的关系。把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。92.溶液的蒸汽压下降溶液的蒸汽压下降 在一定温度下，当纯溶剂中加入溶质时，在一定

5、温度下，当纯溶剂中加入溶质时，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。纯溶溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差称为剂的蒸气压与溶液的蒸气压之差称为溶液的蒸溶液的蒸气压下降。气压下降。 p = pA- p p：溶液的蒸气压下降值；溶液的蒸气压下降值； pA：纯溶剂的蒸气压；纯溶剂的蒸气压； p：溶液的蒸气压。溶液的蒸气压。10 1887年法国化学家拉乌尔从实验中年法国化学家拉乌尔从实验中发现：在一定温度下，难挥发的非电发现：在一定温度下，难挥发的非电解质的稀溶液蒸气压下降值与溶质的解质的稀溶液蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关摩尔分数成正比，与溶质的

6、本性无关。故称。故称拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoult law)。11拉乌尔定律的数学表达式拉乌尔定律的数学表达式: AAABAAppnnnp 式中： nA 溶质（solute)的物质的量； nB溶剂(solvent)的物质的量 ；ABAAnnnA溶质的摩尔分数；pA 纯溶剂的蒸气压12溶液的蒸气压为什么下降？溶液的蒸气压为什么下降？当溶剂中加入难挥发溶质而形成溶液时，每个溶当溶剂中加入难挥发溶质而形成溶液时，每个溶质分子与若干个溶剂分子结合，形成质分子与若干个溶剂分子结合，形成溶剂化分子溶剂化分子；溶剂化分子一方面束缚了一些高能量的溶剂分子；溶剂化分子一方面束缚了一些高能量的溶剂分子；另一方

7、面又占据了一部分溶剂的表面，结果使得另一方面又占据了一部分溶剂的表面，结果使得在单位时间内从溶液表面蒸发出来的溶剂分子减在单位时间内从溶液表面蒸发出来的溶剂分子减少，即溶剂分子的蒸发速率降低，结果使系统在少，即溶剂分子的蒸发速率降低，结果使系统在较低的蒸气压下重新建立气相与液相间的平衡。较低的蒸气压下重新建立气相与液相间的平衡。因此，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压因此，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压, , 溶液溶液的浓度越高，溶液的蒸气压下降越多。的浓度越高，溶液的蒸气压下降越多。13144.1.2 溶液的沸点上升溶液的沸点上升 沸点：液体的蒸汽压等于外界压力时的沸点：液体的蒸汽压等于外界压力

8、时的 温度。记为：温度。记为：Tbp 液体的沸点受外压影响，外压越大沸点越液体的沸点受外压影响，外压越大沸点越高，反之亦然。高，反之亦然。15水冰273.15373.150.6105101.325蒸 气 压P/kPa温 度 T/KTfpTbp溶液TbpTfpp16 溶液的沸点上升溶液的沸点上升 : 溶液的沸点总是高于纯溶剂的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点，溶液的沸点与纯溶剂的沸点沸点，溶液的沸点与纯溶剂的沸点之差称为溶液沸点上升。即：之差称为溶液沸点上升。即： Tbp=溶液的沸点溶液的沸点 - 纯溶剂的沸点纯溶剂的沸点17 拉乌尔定律拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀难挥发的非电解质的稀溶液的沸

9、点上升与溶液的质量摩尔浓度成溶液的沸点上升与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。正比，而与溶质的本性无关。mKTbpbp式中式中 : m 溶液的质量摩尔浓度（即溶液的质量摩尔浓度（即 1kg 溶剂中所含溶质的物质的量）。溶剂中所含溶质的物质的量）。Kbp溶剂的沸点上升系数（溶剂的沸点上升系数（Kkgmol-1)184.1.3溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降 凝固点凝固点(Freezing Point)： 液相液相 蒸气压等于固相蒸气压时所对应的蒸气压等于固相蒸气压时所对应的 温度称为液体的凝固点。符号：温度称为液体的凝固点。符号：Tfp 19 溶液的凝固点总是低于纯溶剂的溶液的凝固点

10、总是低于纯溶剂的凝固点，纯溶剂的凝固点与溶液的凝凝固点，纯溶剂的凝固点与溶液的凝固点之差称为溶液的凝固点下降。即：固点之差称为溶液的凝固点下降。即： Tfp=纯溶剂的凝固点纯溶剂的凝固点 溶液的凝固点溶液的凝固点溶液的凝固点下降：溶液的凝固点下降：20 拉乌尔定律拉乌尔定律：难挥发的非电解质的稀难挥发的非电解质的稀溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降(凝固时仅析出溶剂凝固时仅析出溶剂)与溶与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。性无关。 T fp = K fp . m式中式中 : m 溶液的质量摩尔浓度（即溶液的质量摩尔浓度（即 1kg 溶剂中所含溶质的

11、物质的量）。溶剂中所含溶质的物质的量）。Kfp溶剂的凝固点下降系数（溶剂的凝固点下降系数（Kkgmol-1)21表表4.4 一些溶剂的摩尔沸点上升常数和一些溶剂的摩尔沸点上升常数和 摩尔凝固点下降常数摩尔凝固点下降常数溶剂溶剂沸点沸点（）kbpKkgmol-1凝固点凝固点（）kfpKkgmol-1醋酸醋酸117.92.53016.663.9苯苯80.1002.535.5335.12氯仿氯仿61.1503.62萘萘217.9555.8080.296.94水水100.000.5150.01.853223.1.4 溶液的渗透压溶液的渗透压23纯纯水水海海水水半透膜(a)开始时纯纯水水海海水水h半透膜

12、(b)水分子由纯水向溶液中渗透纯纯水水海海水水（c）施加最小外加压力阻止渗透作用的进行半透膜纯纯水水海海水水半透膜(d) 反渗透渗透与反渗透渗透与反渗透24半透膜半透膜：只允许溶剂分子通过、而不允：只允许溶剂分子通过、而不允许溶质分子通过的膜。如细胞膜、许溶质分子通过的膜。如细胞膜、膀胱膜、醋酸纤维素膜等。膀胱膜、醋酸纤维素膜等。 用一用一 半透膜半透膜 将溶将溶 液与溶剂（或不液与溶剂（或不同浓度的溶液）隔开，两侧的溶剂分子同浓度的溶液）隔开，两侧的溶剂分子会通过半透膜向对方运动。会通过半透膜向对方运动。25如上如上图所示：图所示： 净结果使溶液的毛细管液净结果使溶液的毛细管液面上升，这种面

13、上升，这种 溶剂分子通过半透膜进入溶剂分子通过半透膜进入溶液的现象称为溶液的现象称为渗透现象渗透现象。 当溶液的液面不再上升时，说明在当溶液的液面不再上升时，说明在 单位时间内通过半透膜的溶剂分子数在单位时间内通过半透膜的溶剂分子数在两个方向上相等，溶液的液面不再变化，两个方向上相等，溶液的液面不再变化，系统处在动态平衡状态，称系统处在动态平衡状态，称渗透平衡渗透平衡。 26 渗透平衡时溶液产生的液面差，形成渗透平衡时溶液产生的液面差，形成的液柱高度所具有的压力就是的液柱高度所具有的压力就是渗透压。渗透压。 换句话说，换句话说，渗透压渗透压就是就是 阻止溶剂分子阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所

14、施加于溶液上方的通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力。额外压力。 1886年范特霍夫（年范特霍夫（J.H.Vant Hoff)根根据实验结果指出：稀溶液的渗透压与溶液据实验结果指出：稀溶液的渗透压与溶液的浓度和热力学温度成正比。的浓度和热力学温度成正比。27cRT式中： 溶液的渗透压；溶液的渗透压； c 溶液的物质的量浓度；溶液的物质的量浓度； R 摩尔气体常量；摩尔气体常量； R=8.314 Pam3mol-1K-1 T 热力学温度。热力学温度。28 渗透现象在自然界中广泛存在，在渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透压是动植物生命中起着重要作用。渗透压是引起水

15、在生物体中运动的重要推动力。引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa，所以水可以从植物根部运送所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。到几十米高的顶端。 人体血液平均的渗透压约为人体血液平均的渗透压约为780kPa，对人体注射或输液时，必须使用渗透压对人体注射或输液时，必须使用渗透压与人体基本相同的溶液。与人体基本相同的溶液。29例例 298K时，某溶液的浓度时，某溶液的浓度CB=0.1moldm-3。 计算其渗透压。计算其渗透压。 解：渗透压渗解：渗透压渗 =CRT=0.18.314298=248kPa， 相当于相当于2

16、5M高水柱的压力。高水柱的压力。30例例计算计算9.0gdm-3NaCl溶液，溶液，50gdm-3葡葡萄糖溶液的渗透压。萄糖溶液的渗透压。 解：解：kPa79.792)37273(314. 825 .580 . 9NaClkPa93.71537273314. 818050）（葡萄糖） 人体血液平均的渗透压约为人体血液平均的渗透压约为 760 kPa，临床上使，临床上使用用 0. 90% 的生理盐水或的生理盐水或 5% 葡萄糖溶液作为等渗溶葡萄糖溶液作为等渗溶液，就是为了保持静脉注射液处于人体正常的渗透压液，就是为了保持静脉注射液处于人体正常的渗透压范围，否则会导致溶血等严重后果。范围，否则会导

17、致溶血等严重后果。 31等渗液高渗液低渗液32 渗透现象在自然界中广泛存在，在渗透现象在自然界中广泛存在，在动植物生命中起着重要作用。渗透压是动植物生命中起着重要作用。渗透压是引起水在生物体中运动的重要推动力。引起水在生物体中运动的重要推动力。 如一般植物细胞汁的渗透压可高达如一般植物细胞汁的渗透压可高达2000kPa，所以水可以从植物根部运送所以水可以从植物根部运送到几十米高的顶端。到几十米高的顶端。33 生物体内的细胞膜就是天然的非常完美的半透生物体内的细胞膜就是天然的非常完美的半透膜。它可以分离新陈代谢中的废物，维持体内电解膜。它可以分离新陈代谢中的废物，维持体内电解质的平衡，通过膜吸收

18、营养成分为各器官提供能量，质的平衡，通过膜吸收营养成分为各器官提供能量，维持生命过程的继续。几乎生物体内的所有功能都维持生命过程的继续。几乎生物体内的所有功能都依靠半透膜来完成。肺泡的薄膜可以扩张收缩，血依靠半透膜来完成。肺泡的薄膜可以扩张收缩，血液在膜上和空气接触，吸取其中的氧，而血液又不液在膜上和空气接触，吸取其中的氧，而血液又不会外溢，皮肤可以透气出汗、排泄废物等等。会外溢，皮肤可以透气出汗、排泄废物等等。 34反渗透反渗透 如果在溶液上方施加的压力大于如果在溶液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反半透膜进入纯

19、溶剂中，这个过程叫反渗透。渗透。 反渗透的原理多用于海水淡化、污反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面。水处理及溶液浓缩等方面。35结论结论 难挥发难挥发的的非电解质非电解质的的稀溶液稀溶液的通性的通性(蒸气压下降、蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降、渗沸点上升、凝固点下降、渗透压）都与一定量溶剂中所含溶质的物质的透压）都与一定量溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。这些性质量成正比，而与溶质的本性无关。这些性质称为稀溶液的称为稀溶液的依数性依数性。 难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压、难挥发非电解质的稀溶液的蒸气压、 沸沸点、凝固点和渗透压，根据点、凝固点和渗透压，根

20、据拉乌尔定律拉乌尔定律和和范范托夫公式托夫公式都可以进行定量的计算。都可以进行定量的计算。36 对于电解质溶液或浓溶液的蒸气压、对于电解质溶液或浓溶液的蒸气压、沸点、凝固点和渗透压不能用拉乌尔定律和范托夫沸点、凝固点和渗透压不能用拉乌尔定律和范托夫公式进行定量的计算。计算值与实际值偏差较大。公式进行定量的计算。计算值与实际值偏差较大。 但稀溶液的依数性对这些溶液依然成立，即溶但稀溶液的依数性对这些溶液依然成立，即溶液的通性（蒸气压下降、液的通性（蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降和沸点上升、凝固点下降和渗透压）都只与一定量溶剂中所含溶质的粒子数有渗透压）都只与一定量溶剂中所含溶质的粒子数有关而

21、与溶质的本性无关。关而与溶质的本性无关。37 对电解质溶液或浓溶液，可以根据依数性进行定对电解质溶液或浓溶液，可以根据依数性进行定性的判断，即溶液中溶质的粒子数越多，则溶液的性的判断，即溶液中溶质的粒子数越多，则溶液的蒸气压下降的越多、沸点上升的越多、凝固点下降蒸气压下降的越多、沸点上升的越多、凝固点下降的越多。或者说蒸气压越低，沸点越高，凝固点越的越多。或者说蒸气压越低，沸点越高，凝固点越低，反之亦然。低，反之亦然。38 如有几种不同物质的水溶液，只要各溶如有几种不同物质的水溶液，只要各溶液中溶质的粒子数相同，则它们的蒸气压一液中溶质的粒子数相同，则它们的蒸气压一定相同，沸点、凝固点和渗透压

22、也是一样。定相同，沸点、凝固点和渗透压也是一样。例：例： 将下列相同浓度（将下列相同浓度（0.01moldm-3）的水溶液，的水溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列：按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列：（1）NaCl (2) CaCl2 (3) 葡萄糖葡萄糖 （4） NH3.H2O39 解：虽然给定的水溶液浓度相同，但粒子数不解：虽然给定的水溶液浓度相同，但粒子数不同。粒子数由多到少的顺序是：同。粒子数由多到少的顺序是： （2），（），（1），（），（4），（），（3），），根据溶液的依数性，溶液中粒子数越多，其蒸气压根据溶液的依数性，溶液中粒子数越多，其蒸气压越低、沸点越高、

23、凝固点越低，反之亦然。越低、沸点越高、凝固点越低，反之亦然。 蒸气压、凝固点由低到高的顺序是：蒸气压、凝固点由低到高的顺序是： （2），（），（1），（），（4），（），（3），）， 沸点由低到高的顺序是：沸点由低到高的顺序是： （3），（），（4），（），（1），）， （2），），40 对于对于强电解质电解质(strong electrolytes)的稀溶液来说，的稀溶液来说，静电作用使正、负离子相互吸引，形成离子氛静电作用使正、负离子相互吸引，形成离子氛(ionic atomsphere)，使离子在溶液中的运动受到影响，因而使离子在溶液中的运动受到影响，因而溶液表现的浓度不同于实际浓度。溶

24、液表现的浓度不同于实际浓度。为了定量描述强电解质稀溶液的性质，通常将溶液中为了定量描述强电解质稀溶液的性质，通常将溶液中能有效地自由运动的离子浓度称为离子的有效浓度或能有效地自由运动的离子浓度称为离子的有效浓度或活度活度(activity)。41活度用符号活度用符号a表示，活度与浓度的关系：表示，活度与浓度的关系： a = fc a - 活度活度 (activity) f - 活度因子活度因子(activity factor) c - 浓度浓度(concentration)42表表 几种强电解质的表观电离度（几种强电解质的表观电离度（298K， 0.1moldm-3）电解质电解质KClZnSO

25、4HClHNO3H2SO4NaOH868640409292929261619191表观解表观解离度离度%表表 不同浓度的不同浓度的KCl和和NaCl溶液的有效浓度溶液的有效浓度 浓度浓度电解质电解质0.00010.0001molmoldmdm-3-30.0010.001molmoldmdm-3-30.010.01molmoldmdm-3-30.10.1molmoldmdm-3-3KCl0.0000980.0000980.0009610.0009610.009030.009030.07790.0779NaCl0.0000950.0000950.0009610.0009610.009060.009

26、060.07920.0792434.2 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡 4.2.1 酸碱概念酸碱概念4.2.2 酸碱的解离平衡酸碱的解离平衡4.2.3 同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液444.2.1 酸碱概念酸碱概念1.酸碱理论的发展酸碱理论的发展2.酸碱质子理论酸碱质子理论3.酸碱电子理论酸碱电子理论451.酸碱理论的发展（阿仑尼乌斯电离理论）酸碱理论的发展（阿仑尼乌斯电离理论）（19031903年阿仑尼乌斯荣获诺贝尔化学奖）年阿仑尼乌斯荣获诺贝尔化学奖）阿仑尼乌斯（瑞典）提出电离理论：酸是在水溶液中能电离生成氢离子的物质，因此氢离子是酸性溶液的体现者，而酸的强度与氢正离子的浓

27、度成正比；碱是在水溶液中能电离生成氢氧根负离子的物质，因此产生氢氧根负离子是碱的特征。酸碱中和反应就是氢氧根离子和氢离子相互化合而生成水的反应。462.酸碱质子理论酸碱质子理论1923年丹麦化学家布朗斯特（U.N.Brdnsted）和英国化学家劳莱（T.M.lowry）各自独立地提出酸碱质子理论，认为凡是能放出质子（氢离子）的物质都是酸，能与质子结合的物质都是碱。简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体，这个定义就不限于是水作为溶剂。47根据酸碱质子理论，酸给出质子后剩余的那部根据酸碱质子理论，酸给出质子后剩余的那部分就是碱，反过来说，碱接受质子后就成为酸。分就是碱，反过来说，碱接受质子

28、后就成为酸。 酸酸 = 碱碱 + H+这种互相关系叫做这种互相关系叫做共轭关系共轭关系。 48 酸酸 = 碱碱 + H+ HCl = Cl- + H+ NH4+ = NH3 + H+ HSO4- = SO2-4 + H+424酸、碱可以是分子，也可以是正离子或负离子。酸、碱可以是分子，也可以是正离子或负离子。 49必须强调，只有当有碱接受质子时，酸才会给必须强调，只有当有碱接受质子时，酸才会给出质子；同样，只有当有酸给出质子时，碱才出质子；同样，只有当有酸给出质子时，碱才能接受质子。能接受质子。 H2O + HCl = H3O+ + Cl- 碱1 酸2 酸1 碱2H+H2O + NH3 = O

29、H- + NH+4 酸1 碱2 碱1 酸2H+50酸碱反应实质：酸碱反应实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递51 与电离理论相比，酸碱质子理论，扩大了酸与电离理论相比，酸碱质子理论，扩大了酸碱的含义与酸碱反应的范围，它是用于非水溶碱的含义与酸碱反应的范围，它是用于非水溶剂的体系，这个理论把各类酸碱反应归纳为质剂的体系，这个理论把各类酸碱反应归纳为质子传递反应，从而加深了人们对酸碱反应的认子传递反应，从而加深了人们对酸碱反应的认识。酸碱质子理论中没有盐的概念。识。酸碱质子理论中没有盐的概念。但对于不含质子的酸碱性物质如酸性的但对于不含质子的酸碱性物质如酸性的SO3和和碱

30、性的碱性的CaO就无法说明了。就无法说明了。52在提出质子理论同一年（在提出质子理论同一年（1923年），年）， 美国化学家路美国化学家路易斯提出了酸碱电子理论（广义酸碱理论）。他认易斯提出了酸碱电子理论（广义酸碱理论）。他认为酸是接受电子对的物质，碱则是给出电子对的物为酸是接受电子对的物质，碱则是给出电子对的物质。质。 3.酸碱电子理论酸碱电子理论酸酸 碱碱 化合物化合物A + :B = ABH+ + :OH- = H2OAg+ + 2:NH3 = H3NAgNH3+534.2.2 酸碱的解离平衡酸碱的解离平衡 1.一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡2.多元酸的解离平衡多元酸的

31、解离平衡541.一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡 一元弱电解质，如醋酸一元弱电解质，如醋酸CH3COOH简写为简写为HAc，其在水溶液中达到解离平衡时：其在水溶液中达到解离平衡时： 简写为：HAc (aq) = H +(aq) + Ac-(aq) HAc(aq) + H2O(l) = H3O+ + Ac-(aq) cHAcccAcccHcHAcKa/ )(/ )(/ )()(Ka表示弱酸的标准解离常数 55一元弱碱的解离平衡一元弱碱的解离平衡 NH3 + H2O = NH4+OH-cNHccNHccOHcNHKb/ )(/ )(/ )()(333Kb：弱碱的标准解离常数弱碱的标

32、准解离常数 （简称弱碱解离常数）（简称弱碱解离常数）56 Ka 、Kb和和K一样，一样，其数值越大，表其数值越大，表明解离平衡时离子的浓度也越大，即明解离平衡时离子的浓度也越大，即弱电解弱电解质解离的程度质解离的程度越大越大。 解离常数与溶液的浓度无关，只与温度解离常数与溶液的浓度无关，只与温度有关，但温度的影响一般不大，故通常不考有关，但温度的影响一般不大，故通常不考虑温度的影响。虑温度的影响。 K i的计算方法：可以用热力学数据酸的；的计算方法：可以用热力学数据酸的；也以实验测定。一些物质在水溶液中的解离常也以实验测定。一些物质在水溶液中的解离常数见附表数见附表-5-5。 57 根据解离常

33、数可以比较同元弱酸或弱碱的相对强弱。根据解离常数可以比较同元弱酸或弱碱的相对强弱。通过通过K还可以计算弱电解质的有关浓度。还可以计算弱电解质的有关浓度。计算方法如下：计算方法如下： AB = A+ + B- 起始浓度moldm-3 c 0 0 平衡浓度moldm-3 c-x x x cABccBccAcKi/ )(/ )(/ )(xcxx58若：c / K 380,或K2 63以以H2CO3为例说明：为例说明：一级电离：一级电离：H2CO3(aq) = H+(aq) + HCO3-(aq) 73231030. 4)/ )(/ )(/ )(1cCOHccHCOccHcKa二级电离：二级电离：HC

34、O3-(aq) = H+(aq) + CO32-(aq) 113231061. 5)/ )(/ )(/ )(2cHCOccCOccHcKa64Ka 10 -2 强酸 Kb 10 -2 强碱 =10 -2 - 10 -5 中强酸 = 10 -2 - 10 -5 中强碱 10 -5 弱酸 10 -5 弱碱对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。 65酸碱强弱66哪种酸最强哪种酸最强67表表 在冰醋酸中四种强酸的在冰醋酸中四种强酸的pKa酸酸HClO4H2SO4HNO3HClpKa5.88.2（pKa1）8.89.4 酸碱在一种溶剂中所表现的酸碱强度和水中不同，溶剂把

35、一酸碱在一种溶剂中所表现的酸碱强度和水中不同，溶剂把一些酸（或碱）的强度大体上些酸（或碱）的强度大体上“拉平拉平”，或者使酸（或碱）之间，或者使酸（或碱）之间的强度差别大体上的强度差别大体上“消除消除”，这种效应称为，这种效应称为拉平效应拉平效应。可以区。可以区分给出质子的能力的差别的效应称为分给出质子的能力的差别的效应称为“区分效应区分效应”，具有区分具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。效应的溶剂称为区分性溶剂。 684.2.3 同离子效应与缓冲溶液同离子效应与缓冲溶液1.同离子效应同离子效应2.缓冲溶液及其缓冲溶液及其pH的计算的计算3.缓冲溶液的应用、选择与配制缓冲溶液的应用、选择与配制6

36、91.同离子效应同离子效应 在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象弱电解质的解离度降低的现象称为称为 同离子效应同离子效应。例如：在。例如：在HAc 溶液中加入溶液中加入NaAc，由于由于Ac-浓度增大，使浓度增大，使HAc 解离平衡向生成解离平衡向生成HAc方向移动，降低了方向移动，降低了HAc的解离度。的解离度。70HAc（aq） = H+ + Ac-（aq）NaAc（aq） Na+ + Ac-（aq） NH3（aq） + H2O（aq） = NH+4 + OH- NH4Cl（aq） NH4+ + Cl-根

37、据平衡移动原理根据平衡移动原理【例【例4.3 】求求1dm3的的0.100moldm-3氨水溶液氨水溶液中加入中加入0.100mol NH4Cl后氨水溶液的后氨水溶液的c(OH-)。解：设解离平衡时解：设解离平衡时c(OH-)= y moldm-3 NH3 +H2O = NH4+ + OHc(平衡）平衡）moldm-3 0.100-y 0.100+y y/ )(/ )(/ )(234cOHNHccOHccNHcKbyyy100. 0)100. 0(108 . 1572 因因 Kb很小很小, 0.10 0- y 0.100 y = 1.77 10 5moldm-3与原来与原来0.100 mold

38、m-3氨水相比氨水相比c(OH-)=1.3410-3 moldm-3）1 .751077. 11034. 13533dmmoldmmol732.缓冲溶液以及缓冲溶液以及pH值值 溶液都有一定的溶液都有一定的pH值，但一般溶液的值，但一般溶液的pH值会因少值会因少量的酸或碱的加入而发生明显变化。量的酸或碱的加入而发生明显变化。如如1 dm3NaCl 溶液中，只要加入溶液中，只要加入2滴滴1mol.dm-3的的HCl，溶液的溶液的pH值就会由值就会由7 降到降到4。 但有一种溶液的但有一种溶液的pH值就不受外来少量的值就不受外来少量的酸或碱的影响，这就是酸或碱的影响，这就是缓冲溶液。缓冲溶液。 缓

39、冲溶液：缓冲溶液：能够减弱外来少量酸能够减弱外来少量酸 、碱或稀释、碱或稀释的影响，而使本身的影响，而使本身 pH值保持相对稳定的溶液。值保持相对稳定的溶液。74 例如，醋酸和醋酸钠例如，醋酸和醋酸钠 (HAc-Na Ac) 组成的溶液里，或者由氨水和氯化铵组成的溶液里，或者由氨水和氯化铵(NH3.H2O-NH4Cl) 组成的溶液里，分别加组成的溶液里，分别加入少量强酸或者少量强碱或者用水稀释，入少量强酸或者少量强碱或者用水稀释，溶液的溶液的 pH值基本不变。值基本不变。 象这样的溶液即象这样的溶液即为缓冲溶液。为缓冲溶液。75缓冲作用原理：缓冲作用原理： 弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐组成的缓冲

40、溶液为什么具有保持溶液 pH值基本不变的特性,即具有缓冲作用呢? 现以现以HAc和和NaAc组成的缓冲溶液为例组成的缓冲溶液为例: HAc H+ Ac- (1) 大量大量 大量大量 NaAc= Na+Ac-76 如果在溶液里加入少量强酸，意味着加入如果在溶液里加入少量强酸，意味着加入H+, 使平衡（使平衡（1 1）向左移动，抵消掉）向左移动，抵消掉H H+ +浓度的浓度的增加，导致：增加，导致：pHpH值基本不变。值基本不变。 如果在溶液里加入少量强碱，意味着加入如果在溶液里加入少量强碱，意味着加入OH-, HAc便和便和O OH H- -结合生成结合生成H2O和和Ac-，导致：导致： pH值

41、基本不变。值基本不变。 加入少量水，等于将溶液略微稀释，加入少量水，等于将溶液略微稀释，pHpH值值也基本不变。也基本不变。77缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算：弱酸：弱酸-弱酸盐弱酸盐 HAc (aq) = H+ (aq) + Ac- (aq)/ )(/ )(/ )()(cHAcccAcccHcHAcKacAccHAccHAcKHca)()()()()()(lg)(lg/ )(lgAccHAccHAcKcHcpHa)()(lg共轭碱共轭酸则ccpKpHa弱碱与弱碱盐组成的缓冲溶液弱碱与弱碱盐组成的缓冲溶液NH3(aq) +H2O(l) = NH4+(aq) + OH(aq)/ )(/ )(/ )

42、(34cNHccOHccNHcKbcNHcNHcNHKOHcb)()()()(433)()(lg)(lg/ )(lg433NHcNHcNHKcOHcpOHb共轭酸）共轭碱则()(lgccpKpOHb共轭酸）共轭碱或()(lg14ccpKpHb79 缓冲溶液是由弱酸缓冲溶液是由弱酸-弱酸盐或弱碱弱酸盐或弱碱-弱碱弱碱盐或多元弱电解质的盐组成的，缓冲溶液的盐或多元弱电解质的盐组成的，缓冲溶液的pH值主要取决于值主要取决于Ka和和Kb 的大小，加入少的大小，加入少量量酸碱对对数项中的酸碱对对数项中的 或或 影响较小。影响较小。c(共轭酸)c(共轭碱)c(共轭碱)c(共轭酸)80【例【例4.4】将将0

43、.20 moldm-3HAc和和0.20 moldm-3NaAc溶液等体积混合溶液等体积混合,试计算试计算: 此此 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值值; 把把 1cm3, 1.0moldm-3的的HCl加入加入100cm3此此 缓冲溶液后的缓冲溶液后的pH值；值；把把 1cm3, 1.0moldm-3的的NaOH加入加入100cm3 此缓冲溶液后的此缓冲溶液后的pH值；值；把把 1cm3的水加入的水加入100cm3此缓冲溶液后的此缓冲溶液后的pH值；值；81解：解： 等体积混合后等体积混合后 c(HAc) = c(NaAc) = 0.10 moldm-357 . 410. 010. 0lg57 .

44、4)()(lg33dmmoldmmolAccHAccpKpHa82加入加入HCl后后, 体积为体积为101.0cm3,计算混合后各物质计算混合后各物质的浓度的变化。的浓度的变化。33333010. 0110011)(dmmoldmmolcmcmcmHClc33333099. 01 . 01001100)(dmmoldmmolcmcmcmHAcc33333099. 01 . 01001100)(dmmoldmmolcmcmcmAcc83设加入的设加入的H+离子全部与离子全部与Ac-离子结合生成离子结合生成HAc，则：则：c(HAc)=0.099moldm-3+0.010moldm-3 =0.10

45、9moldm-3c(Ac-)=0.099moldm-30.010moldm-3 =0.089moldm-366. 4089. 0109. 0lg57 . 4)()(lgAccHAccpKpHa84 同样，加碱的计算结果如下：同样，加碱的计算结果如下：33333333089. 0110111 . 01001100)( dmmoldmmolcmcmdmmolcmcmcmHAcc33333333109. 0110111 . 01001100)( dmmoldmmolcmcmdmmolcmcmcmAcc84. 4109. 0089. 0lg57 . 4)()(lgAccHAccpKpHa85 在100

46、cm3缓冲溶液中加入1cm3的水，使c(HAc)和c(Ac-)降低相同的倍数， c(HAc)/ c(Ac-)保持不变，所以溶液的pH值仍为4.75。863. 缓冲溶液的应用、选择与配制缓冲溶液的应用、选择与配制每种缓冲溶液都有一定的缓冲能力。每种缓冲溶液都有一定的缓冲能力。缓冲能力的大小取决于缓冲能力的大小取决于c(c(共轭酸共轭酸) )、c c（共轭碱）以及两者共轭碱）以及两者比值。比值。c(c(共轭酸共轭酸) )、c(c(共轭碱共轭碱) )的浓度较大，缓冲能力较大；当的浓度较大，缓冲能力较大；当c(c(共轭酸共轭酸)=)=c(c(共轭碱共轭碱) )时，缓冲能力最大。此时，时，缓冲能力最大。

47、此时，pH=p K ；当当c(c(共轭酸共轭酸) )和和c(c(共轭碱共轭碱) )相差较大时，缓冲溶液的缓冲能相差较大时，缓冲溶液的缓冲能力较低，一般缓冲溶液的力较低，一般缓冲溶液的c(c(共轭酸共轭酸)/)/c(c(共轭碱共轭碱) )总是取在总是取在0.10.11010之间，缓冲溶液的之间，缓冲溶液的pHpH变化范围应为：变化范围应为：pH=pK a1， pOH=pK b1。87例例4.5 如何选择和配制如何选择和配制pH=10的缓冲溶液的缓冲溶液500cm3？ 解 可选择NH3和NH4Cl溶液，其浓度自定为0.1moldm-3；也可以选择浓度较大的氨水和固体氯化铵，然后用水稀释值所需的体积

48、。 计算配制此缓冲溶液所需要的 0.1moldm-3NH3H2O和0.1moldm-3NH4Cl的体积。88 V(NH3)+V(NH4Cl)=500cm3 V(NH3)=424.47cm3 , V(NH4Cl)=75.53cm3。)()(lg)(144233ClNHcOHNHcNHpKpHb34332335500)(1 . 0500)(1 . 0lg1077. 1lg1410cmClNHVdmmolcmOHNHVdmmol62. 5)()(423ClNHVOHNHV解得：89 缓冲溶液在工农业生产中应用很广缓冲溶液在工农业生产中应用很广,如如电镀、电子、染料等工业以及化学分析等都电镀、电子、染

49、料等工业以及化学分析等都要用到缓冲溶液。要用到缓冲溶液。 土壤中含有土壤中含有H2CO3-NaHCO3和和NaH2PO4- Na2HPO4及其它有机酸与其盐组成的复杂及其它有机酸与其盐组成的复杂缓冲系统，使土壤维持一定的缓冲系统，使土壤维持一定的pH值，从而值，从而保证植物的正常生长。保证植物的正常生长。 人体的血液也依赖人体的血液也依赖H2CO3-NaHCO3等所等所形成的缓冲系统，维持形成的缓冲系统，维持pH值在值在7.35附近，当附近，当pH值的改变超过值的改变超过0.5时，就可能会导致生命时，就可能会导致生命危险。危险。90缓冲溶液缓冲溶液pKpH值范围值范围HAc-NaAc4.763

50、.65.6NH3H2O-NH4Cl4.768.310.3NaHCO3-Na2CO310.339.211.0KH2PO4-K2HPO47.205.98.0H3BO3-Na2B4O79.27.29.2914.3 配离子的解离平衡配离子的解离平衡4.3.1 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名4.3.2 配离子的解离平衡配离子的解离平衡4.3.3 配位化合物的特性及应用配位化合物的特性及应用924.3.1 配位化合物的组成和命名配位化合物的组成和命名93CuSO4少量氨水少量氨水白色白色沉淀过量氨水过量氨水94CuSOCuSO4 4溶溶液液CuSOCuSO4 4溶液溶液 CuSOCuSO4

51、4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSOCuSO4 4溶液溶液+过量氨水过量氨水 CuSO4溶液溶液+过量氨水过量氨水 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 BaClBaCl2 2溶液溶液 NaOHNaOH溶液溶液 无水乙醇无水乙醇示有示有 SO42- 示有示有 SO42- 未能查出未能查出Cu2+ 示有示有Cu2+ X射线晶体衍射证明为射线晶体衍射证明为Cu(NH3)4SO4 95配合物的形式配合物的形式 Cu(NH3)4SO4；KAg(CN)2； H2SiF6；Zn(H2O)4(OH)2； Ni(CO)4。外形上有的类似于无机物的碱、酸、盐等。外形上有的类似于无机物的碱、

52、酸、盐等。96 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 A.WernerA.Werner（瑞士）（瑞士） 和和 S. M. JogensenS. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。验技术，而且有厚实的理论基础。18931893年维尔纳年维尔纳( (Werner AWerner A) )教授对这类化合物本性提出了天才见解教授对这类化合物本性提出了天才见解, , 被后人称为维尔纳被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得配位学说。维尔纳获得19131913年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 18911891年开

53、始，时年年开始，时年2525岁在瑞士苏黎士大学学习的岁在瑞士苏黎士大学学习的WernerWerner提提出的配合物理论：出的配合物理论： 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价；大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价； 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足；元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足； 元素的副价指向空间确定的方向。元素的副价指向空间确定的方向。97配位化合物的定义配位化合物的定义 由由中心原子（离子）中心原子（离子）和几个和几个配体分子配体分子（离子）以配位键结合而形成的复杂分子或离（离子）以配位键结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元。子

54、，称为配位单元。Co(NH3)63+,Cr(CN)63-，Ni(CO)4都是配位单元，分别称为配位阳离子，都是配位单元，分别称为配位阳离子，配位阴离子、配分子。配位阴离子、配分子。含有配位单元含有配位单元的化合的化合物称为配位化合物。物称为配位化合物。配位单元也称内界，外界是简单离子。配位单元也称内界，外界是简单离子。98Cu (NH3) 4 SO4Cu(NH3)4SO4中心离子中心离子配位体配位体配位配位原子原子配位数配位数Cu(NH3)4 内界（配位单元）内界（配位单元）SO42- 外界外界外界离子外界离子99配配位位数数配配体体Fe（CO）5 中心中心 原子原子( (形成体形成体) )配

55、位原子配位原子100结构结构 配位化合物一般由内界（称配离子）和外配位化合物一般由内界（称配离子）和外界两部分组成的。内界和外界是靠离子键结合界两部分组成的。内界和外界是靠离子键结合的，在水溶液中全部解离。的，在水溶液中全部解离。 如：如： Cu(NH3)4 SO4 Cu(NH3)4 2+ +SO42-101Cu(NH3)4SO4 K2 Hg I4 中心离子中心离子外界外界配位体配位体内界内界配合物配合物配位体配位体中心离子中心离子外界外界内界内界配合物配合物配位数102常见单齿配体常见单齿配体中性分子中性分子配体配体H2O水水NH3氨氨CO羰基羰基CH3NH2甲胺甲胺配位原子配位原子ONCN

56、阴离子阴离子配体配体F- -氟氟ClCl- - 氯氯Br- -溴溴I- -碘碘OH- - 羟基羟基CN- -氰氰NO2- -硝基硝基配位原子配位原子FClBrIOCN阴离子阴离子配体配体ONO- -亚硝酸根亚硝酸根SCN- -硫氰酸根硫氰酸根NCS- -异硫氰酸根异硫氰酸根配位原子配位原子OSN103常见多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根(OX)乙二胺乙二胺(en)邻菲罗啉邻菲罗啉(o-phen)联吡啶联吡啶(bpy)乙二胺乙二胺四乙酸四乙酸(H4edta)NNNNCCO-OOO-104 内界与外界用离子键结合，而中心离子与内界与外界用离子键结合，而中心离子与

57、配位体用配位键配位体用配位键(coordinate bond)结合。结合。 内界带有电荷的称为配离子内界带有电荷的称为配离子,如如: Cu(NH3)42+, Fe(CN)63-等等; 内界不带有电荷的配合物分为两种：内界不带有电荷的配合物分为两种：配合物分子，如：配合物分子，如： Pt(NH3)2Cl4, Co(NH3)3Cl3等等; 羰合物羰合物,如如: Fe(CO)5, Ni(CO)4等。等。105配位化合物的类型配位化合物的类型:简单配合物简单配合物:单基配位体与中心离子直接配位形成单基配位体与中心离子直接配位形成螯合物螯合物: 由多由多基基配位体形成的配合物成环状，其配位体形成的配合物

58、成环状，其结构象螃蟹的二只螯，故称为结构象螃蟹的二只螯，故称为螯合物螯合物。例乙二胺。例乙二胺(en)与与Cu2+形成的配合物：形成的配合物： 羰合物：由金属原子和中性分子配位体所组成的。羰合物：由金属原子和中性分子配位体所组成的。106命名命名v配离子的系统命名配离子的系统命名：配位体配位体合合中心离子中心离子（化化合价用罗马字体表示。合价用罗马字体表示。）v 配位体命名次序是：先负离子，后中性分子。负配位体命名次序是：先负离子，后中性分子。负离子的命名次序是：先简单离子，后复杂离子，最离子的命名次序是：先简单离子，后复杂离子，最后是有机酸根离子；中性分子的命名次序是：先后是有机酸根离子；中

59、性分子的命名次序是：先H2O、再再NH3，最后是有机分子。最后是有机分子。 配位体前用二、三、配位体前用二、三、.，表示配位体的个数，表示配位体的个数v配合物的命名原则与无机化合物的命名类似。如外配合物的命名原则与无机化合物的命名类似。如外界是负离子，如酸根、则叫界是负离子，如酸根、则叫“某酸某某酸某”；或某化某。；或某化某。107举例说明举例说明Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Zn(H2O)4(OH)2 氢氧化四水合锌（氢氧化四水合锌（）Co(NH3)5ClCl2 二氯化一氯二氯化一氯五氨合钴五氨合钴() H2 SiF6 六氟合硅六氟合硅()酸酸 KAg(CN)2 二氰

60、合银（二氰合银（）酸钾）酸钾 Ni(en)2 SO4 硫酸二乙二胺合镍硫酸二乙二胺合镍() Ni(CO)4 四羰基合镍；四羰基合镍；Pt(NH3)4(NO2)ClCO3 碳酸一氯碳酸一氯一硝基一硝基四氨合铂四氨合铂()1084.3.2 配离子的解离平衡配离子的解离平衡大多数配位化合物可溶于水，在水溶液中完全解离为内界和外界。例Cu(NH3)4 SO4Cu(NH3)4 2+ SO42-109 配离子在溶液中比较稳定配离子在溶液中比较稳定,但也能或多或少发但也能或多或少发生解离生解离,如如: Cu(NH3)42 +(aq) = Cu2+ (aq) + 4NH3(aq) K i称为配离子的解离常数。