无机非金属材料组成、结构

1、第二章无机非金属材料第二章无机非金属材料晶体结构晶体结构2.3 无机非金属单质晶体结构无机非金属单质晶体结构2.4 无机化合物晶体结构无机化合物晶体结构2.5 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.6 玻璃结构玻璃结构 3.1无机非金属材料概述 什么是无机非金属材料？ 无机非金属材料是指以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料。 化学组成： 金属和非金属元素（O、C、N等，通常为O）的氧化物、碳化物、氮化物、氢氧化物等以不同的方式组合（不含C-H-O链）。几乎涉及周期表上所有元素。 键合结构： 离子键、共价键以及离子-共价混合键无机非金

2、属材料主要特点熔点高硬度高强度高耐高温耐腐蚀一般为脆性材料耐磨损耐氧化绝缘性好脆性大弹性模量大化学稳定性好2.2 晶体化学基本原理晶体化学基本原理一、一、 晶体中质点间的结合力与结合能晶体中质点间的结合力与结合能 1. 晶体中质点间的结合力晶体中质点间的结合力 离子键离子键 （ionic bond） 化学键化学键 共价键共价键 （covalent bond） 金属键金属键 （metallic bond） 物理键物理键 范德华键范德华键（Van der Waals bond） 氢键氢键（hydrogen bond） 由此把晶体由此把晶体分成分成5种典型类型：种典型类型： 离子晶体离子晶体、共价晶

3、体共价晶体（原子晶体）、（原子晶体）、金属晶体金属晶体、分子晶体分子晶体、氢键晶体氢键晶体。 1）离子键）离子键n 离子键实质离子键实质 离子键离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而：由正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。产生的键合。 离子晶体离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力：质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体而结合的晶体。 典型离子晶体：第典型离子晶体：第I族碱金属元素和第族碱金属元素和第VII族族卤族元素结合成的晶体，如卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。等。 NaCl晶体结构中的离子键与晶胞结构晶体结构中的离子键与晶胞结构n 离子键特性离子键特性 a) 无方向性无方向性

4、 离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反电荷离子相吸引。电荷离子相吸引。 b) 无饱和性无饱和性 一个离子可以同时和几个异号离子相结合。一个离子可以同时和几个异号离子相结合。 例如，例如，NaCl晶体中，每个晶体中，每个C1-离子周围都有离子周围都有6个个Na离子，每离子，每个个 Na离子也有离子也有6个个C1-离子等距离排列。离子等距离排列。Na离子和离子和C1-离子在离子在空间三个方向上不断延续就形成了空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体。离子晶体。n 离子晶体性质离子晶体性质 1) 离子键结合力很大，故离子晶体离

5、子键结合力很大，故离子晶体结构非常稳定结构非常稳定，反映在，反映在宏观性质上，离子晶体的宏观性质上，离子晶体的熔点高，硬度大，热膨胀系数小熔点高，硬度大，热膨胀系数小; 2) 离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破离子晶体若发生相对移动，将失去电平衡，离子键被破坏，故离子晶体坏，故离子晶体多为脆性多为脆性; 3) 离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都离子键中很难产生可以自由运动的电子，则离子晶体都是是很好的绝缘体很好的绝缘体; 4) 大多数离子晶体大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一特征吸对可见光透明，在远红外区有一特征吸收峰收峰红外光谱特征。红外光谱特征。 2)

6、共价键共价键n 共价键实质共价键实质 共价键共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。生的键合。 共价晶体或原子晶体共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。：靠共价键结合的晶体。 典型的共价晶体：第典型的共价晶体：第IV族元素族元素C（金刚石），（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。n 共价键特性共价键特性 有饱和性有饱和性 有方向性有方向性 单质单质Si：SiSi键为共价键。键为共价键。1个个4价价Si原子，与其周围原子，与其周围4个个Si原子共享最外层的电子，从而使每个原子共

7、享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得原子最外层获得8个电子。个电子。1对共有电子代表对共有电子代表1个共价键，所以个共价键，所以1个个Si原子有原子有4个个共价键与邻近共价键与邻近4个个Si原子结合，形成四面体结构，其中共价原子结合，形成四面体结构，其中共价键之间的夹角约为键之间的夹角约为109o。单质单质Si结构中的共价键与晶胞结构结构中的共价键与晶胞结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构3） 金属键金属键n 金属键实质金属键实质 金属键金属键：是元素失去最外层电子（价电子）后变成：是元素失去最外层

8、电子（价电子）后变成带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库带正电的离子和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。仑力而产生的结合。 金属晶体金属晶体：靠金属键结合的晶体。：靠金属键结合的晶体。 典型金属晶体：第典型金属晶体：第I、II族及过渡金属元素的晶体。族及过渡金属元素的晶体。n 金属键特性金属键特性 无方向性无方向性 无饱和性无饱和性 金属元素最外层电子一般为金属元素最外层电子一般为12个，个，组成晶体时每个原子的最外层电子都不组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有，再属于某个原子，而为所有原子所共有，因此可以认为在结合成金属晶体时，因此可

9、以认为在结合成金属晶体时，失失去了最外层电子的正离子去了最外层电子的正离子“沉浸沉浸”在由在由价电子组成的电子云中价电子组成的电子云中。 金属键结合力主要是正离子和电子云金属键结合力主要是正离子和电子云之间的静电库仑力，对晶体结构没有特之间的静电库仑力，对晶体结构没有特殊的要求，只殊的要求，只要求排列最紧密要求排列最紧密，这样，这样势势能最低，结合最稳定能最低，结合最稳定。 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构 4）范德华键（分子键）范德华键（分子键）n 分子键实质分子键实质 范德华键范德华键（分子键分子键）：是通过）：是通过“分子力分子力”而产生的键合。而产生的键合。

10、 分子力包括三种力：分子力包括三种力：a) 极性分子中的固有偶极矩产生的力；极性分子中的固有偶极矩产生的力；b) 感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力；c) 非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。n 分子晶体性质分子晶体性质 分子晶体结合力很小，在外力作用下，易产生分子晶体结合力很小，在外力作用下，易产生滑动并造成很大变形，所以分子晶体滑动并造成很大变形，所以分子晶体熔点、硬度都熔点、硬度都很低很低。 典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形典型非极性分子晶体：惰性元素在低温下所形成的晶体，

11、是透明的绝缘体，熔点极低。如成的晶体，是透明的绝缘体，熔点极低。如 Ne Ar Kr Xe 249 189 156 112 典型极性分子晶体：典型极性分子晶体： HCl，H2S等在低温下形成等在低温下形成的晶体的晶体。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构氢键氢键 Schematic representation of hydrogenbonding in hydrogen fluoride (HF). 5）氢键）氢键 氢键氢键：氢原子同时和两个电负性很

12、大而：氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合等）相结合所形成的键，是一种特殊形式的物理键，也所形成的键，是一种特殊形式的物理键，也具有饱和性。具有饱和性。 典型氢键晶体：冰（典型氢键晶体：冰（H2O）、）、 铁电材料铁电材料磷酸二氢钾（磷酸二氢钾（KH2PO4）无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构6).实际陶瓷材料的结合键：处于以上所述的键之间，存在许实际陶瓷材料的结合键：处于以上所述的键之间，存在许多中间类型。多中间类型。键的离子性程度可用电负性作半经验性的估计键的离子性程度可用电负性作半经验性的估计电负性：衡量价电子

13、被正原子实吸引的程度。电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。元素间电负性相差越大元素间电负性相差越大 结合为离子性的键倾向越大结合为离子性的键倾向越大元素间电负性相差越小元素间电负性相差越小 结合为共价性的键倾向越大结合为共价性的键倾向越大无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。电负性：衡量价电子被正原子实吸引的程度。2.3 非金属非金属单质晶体结构单质晶体结构 同种元素组成的晶体称为单质晶体。同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、惰性气体元素的晶体一、惰性气体元素的晶体

14、惰性气体在低温下形成的晶体为惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或（面心立方）型或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或型或A3型分子晶体。型分子晶体。二、其它非金属单质的晶体结构二、其它非金属单质的晶体结构 如果某非金属元素的原子能以如果某非金属元素的原子能以单键单键与其它原与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围

15、共价单子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为键的数目为8减去元素所在周期表的族数（减去元素所在周期表的族数（n），即），即共价单键数目为共价单键数目为8n，亦称为，亦称为8n规则。规则。 IV族元素，立方晶系，族元素，立方晶系， 面心立方结构面心立方结构：C原子分布于原子分布于八个角顶和六个面心，四个八个角顶和六个面心，四个C原子原子交叉地位于交叉地位于4条体对角线的条体对角线的1/4、3/4处。每个处。每个C原子周围都有四个原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为碳，共价键连接，配位数为4。 1金刚石结构金刚石结构 性能：性能：最高硬度最高硬度 极好导热性极好导热性 半导体性

16、半导体性 应用：应用：高硬度切割材料高硬度切割材料 磨料及钻井用钻头磨料及钻井用钻头 集成电路中散热片集成电路中散热片 高温半导体材料。高温半导体材料。IV族元素，六方晶系，族元素，六方晶系，a0.146nm，h0.670nm。层状结构层状结构：层内六节环，层内六节环，CC原子间距原子间距0.142nm，共价键相连；，共价键相连；层间层间C C原子间距原子间距0.335nm，范德华键相连。范德华键相连。 2石墨结构石墨结构 C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为原子四个外层电子在层内形成三个共价键，配位数为3，多余一个电子可在层内移动，与金属中自由电子类似，因此，多余一个电子可在层内

17、移动，与金属中自由电子类似，因此，平行于碳原子层方向具有良好导电性。平行于碳原子层方向具有良好导电性。 性能：性能：硬度低，易加工，熔点高，有润滑感，硬度低，易加工，熔点高，有润滑感，导电性良好。导电性良好。 应用应用：高温坩埚，发热体和电极，：高温坩埚，发热体和电极， 润滑剂（机械工业）润滑剂（机械工业）无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构2.4 无机化合物晶体结构与性质无机化合物晶体结构与性质 晶体组成晶体组成-结构结构-性能之间的相互关系性能之间的相互关系 特定的晶体结构对晶体性能的影响特定的晶体结构对晶体性能的影响一、一、AX型结构，型结构， 二、二、AX2型结

18、构，型结构， 三、三、A2X3型结构，型结构， 四、四、 ABO3型结构，型结构，五、五、 AB2O4型（尖晶石）结构型（尖晶石）结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构为研究方便为研究方便, 先做一些规定先做一些规定: NaCl-氯化钠结构氯化钠结构, fluorite-萤石结构萤石结构, spinel- 尖晶石结构尖晶石结构,CsCl-氯化铯结构氯化铯结构, 而而 NaCl, CaF2, MgAl2O4, CsCl 表示具有上述结构的化表示具有上述结构的化合物合物b. 字母字母M or A, B-阳离子阳离子, X,Y,Z-阴离子阴离子MX, MX2 - 分子式分子

19、式a. M6 X6 -配位通式配位通式, 括号内数字括号内数字- 配位数配位数一、一、AX型结构型结构 有有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型结构，其中：等类型结构，其中：CsCl、NaCl 典型离子晶体，典型离子晶体， NaCl 为透红外材料；为透红外材料；ZnS 具有一定共价键成分，为半导体材料；具有一定共价键成分，为半导体材料；NiAs 性质接近于金属。性质接近于金属。大多数结构类型符合大多数结构类型符合r+/r-与配位数的定量关系。与配位数的定量关系。无机非金属材料概论无机非金属材料概论(1) NaCl结构结构(岩盐结构岩盐结构 ) rock-salt structure M6

20、X 6，CN=6，呈面心立方在紧密堆积方式，两个相同的，呈面心立方在紧密堆积方式，两个相同的面心立方格子，沿体对角线相对位移面心立方格子，沿体对角线相对位移1/2对角线长度套构而对角线长度套构而成。成。C.1 陶瓷结构陶瓷结构+- 1. NaCl型结构型结构 Cl-作面心立方最紧密堆积，作面心立方最紧密堆积，Na+填充全部八面体空隙，填充全部八面体空隙，两种离子配位数均为两种离子配位数均为6； 整个晶胞由整个晶胞由Na+和和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞边棱方各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移向位移1/2晶胞长度穿插而成。晶胞长度穿插而成。 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结

21、构陶瓷结构(2) CsCl (氯化铯氯化铯)结构结构 M8X 8 yellow-Cl , blue-Cs+ 呈简单立方格子，呈简单立方格子，CN=8，两个相同的简单立方，两个相同的简单立方格子，沿体对角线相对位移格子，沿体对角线相对位移1/2的长度套构而成的长度套构而成2. CsCl型结构型结构 CsCl属于立方晶系，结构中正负离子作简单立属于立方晶系，结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为方堆积，配位数均为8，CsCl晶体结构也可以看作晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移移1/2体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而

22、成。 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构(3)闪锌矿结构闪锌矿结构 (zincblend型型, CuCl型、金刚石型）型、金刚石型）以以ZnS 为主要成分的天然矿物为主要成分的天然矿物red-S , blue-Zn + M4X 4， S2- 形成面心立方最紧密堆积方式形成面心立方最紧密堆积方式Zn 2+占据占据四面体间隙的半数。四面体间隙的半数。金刚石结构中的两个面心立方晶格上的碳原子，一个换金刚石结构中的两个面心立方晶格上的碳原子，一个换成锌原子，另一个换成硫原子。成锌原子，另一个换成硫原子。3. 立方立方ZnS（闪锌矿）型结构（闪锌矿）型结构 闪锌矿属立方晶系，与

23、金刚石结构相似；闪锌矿属立方晶系，与金刚石结构相似；S2-作面作面心立方堆积，心立方堆积，Zn2+占据占据1/2四面体空隙，即交错填充于四面体空隙，即交错填充于8个小立方体体心，正负离子配位数均为个小立方体体心，正负离子配位数均为4；整个结构由；整个结构由Zn2+和和S2-各一套面心立方格子沿体对角线方向位移各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。体对角线长度穿插而成。 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构(4)纤锌矿结构纤锌矿结构 (wurtzite型，型，ZnS型型)M4X 4S2- 按六方最紧密堆按六方最紧密堆积方式排列，而积方式排列，而Z

24、n2+填入半数的四面体间填入半数的四面体间隙中。隙中。4. 六方六方ZnS（纤锌矿）型结构（纤锌矿）型结构纤锌矿属六方晶系，纤锌矿属六方晶系，S2-作六方最紧密堆积，作六方最紧密堆积，Zn2+占据占据1/2四面体空隙，四面体空隙，Zn2+和和S2-配位数配位数均为均为4；结构由；结构由Zn2+和和S2-离子各一套六方格离子各一套六方格子穿插而成子穿插而成 。 二、二、AX2型结构型结构 AX2型结构主要有：萤石（型结构主要有：萤石（CaF2）型，金红石（）型，金红石（TiO2）型和方石英（型和方石英（SiO2）型结构，其中：）型结构，其中：CaF2激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂激光基质

25、材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；TiO2集成光学棱镜材料；集成光学棱镜材料；SiO2光学材料和压电材料。光学材料和压电材料。此外还有层状此外还有层状CdI2和和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。型结构，可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。选取结构类型的倾向。 无机非金属材料概论无机非金属材料概论(1)萤石结构萤石结构 CaF2 M8X 24，呈面心六方结构，呈面心六方结构，F填充在八个填充在八个小立方体的中心。三个相同的面心立方格子套叠而成。小立方体的中心。三个相同的面心立方格子套

26、叠而成。(2) M2X反萤石结构反萤石结构 M24X 8Li2O, Na2O, K2O C.1 陶瓷结构陶瓷结构 萤石型与反萤石型结构萤石型与反萤石型结构 萤石属立方晶系，萤石属立方晶系，Ca2+作面心立方密堆积，作面心立方密堆积，F-填充全部四填充全部四面体空隙；或面体空隙；或F-作简单立方堆积，作简单立方堆积，Ca2+填充填充1/2立方体空立方体空隙。隙。 Ca2+配位数为配位数为8，形成，形成CaF8立方体；立方体；F-配位数为配位数为4，形成，形成FCa4四面体。晶胞分子数四面体。晶胞分子数Z4。 整个结构由一套整个结构由一套Ca2+的面心立方格子和的面心立方格子和2套套F-的面心立方

27、的面心立方格子相互穿插而成。格子相互穿插而成。 常见萤石型结构晶体：常见萤石型结构晶体：一些一些4价离子价离子M4+的氧化物的氧化物MO2、如如ThO2、CeO2、UO2、ZrO2（变形较大）等（变形较大）等。 无机非金属材料概论无机非金属材料概论FIGURE 3.11 The arrangement of silicon and oxygen atoms in a unit cell of cristobalite, a polymorph ofSiO2 （高温方石英结构）（高温方石英结构）C.1 陶瓷结构陶瓷结构（3）高温方石英结构高温方石英结构M4X2 2SiO2 (cristobali

28、te)SiO4四面体四面体三、三、A2X3型结构型结构 代表性的代表性的A2X3型化合物晶体结构有：型化合物晶体结构有：刚玉型结构刚玉型结构稀土稀土A、B、C型结构。型结构。多数为离子键性强的化合物，其结构类型多数为离子键性强的化合物，其结构类型有随离子半径比变化的趋势。有随离子半径比变化的趋势。 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构M2X3 刚玉型结构刚玉型结构 Al2O3 Corundum M26X3 4O2- 近似地作六方最紧密排列近似地作六方最紧密排列, Al3+填充在填充在六个六个O2-形成的八面体间隙中，形成的八面体间隙中，2/3的八面的八面体间隙被填充体间

29、隙被填充 O2-近似作六方最紧密堆积（近似作六方最紧密堆积（hexagonal closest packing，hcp），），Al3+填充填充2/3八面八面体空隙，其余空隙均匀分布；体空隙，其余空隙均匀分布； 2个个Al3填充在填充在3个八面体空隙时，在空间有个八面体空隙时，在空间有3种分布方式，种分布方式， 6层构成一个完整周期，多层构成一个完整周期，多周期堆积形成刚玉结构；周期堆积形成刚玉结构； Al3+配位数为配位数为6，O2-配位数为配位数为4 。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构 ABO3型结构：型结构： 钛铁矿（钛铁矿（FeTiO3）型结构型结构A离子与离

30、子与O2-尺寸尺寸相差较大；相差较大； 钙钛矿（钙钛矿（CaTiO3）型结构型结构A离子与离子与O2-尺寸尺寸大小相近，其中大小相近，其中A离子与离子与O2一起构成面心立方一起构成面心立方结构（结构（face central cubic closest packing，fcc） 。四、四、ABO3型结构型结构 无机非金属材料概论无机非金属材料概论 ABX3 型型 钙钛矿结构钙钛矿结构 red-Ca2+, yellow-O2-, blue-Ti4+ CaTiO3 A6 B3 X33 Ca2+和和O2-共同构成近似立方最紧共同构成近似立方最紧密堆积，密堆积， Ca2+周围有周围有12个个O2-，每

31、个，每个O2-被被4个个Ca2+包包围，围， Ti4+ 占据着由占据着由O2-形成的全部八面体空隙。形成的全部八面体空隙。C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构A4 B26 X44尖晶石结构尖晶石结构如如 MgAl2O4O2- 形成面心立方形成面心立方最紧密堆积方式最紧密堆积方式晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8 MgAl2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据八面体空隙的1/2。 五、五、AB2O4型（尖晶石）结构型（尖晶石）结构 AB2O4型（尖晶石）结构型（尖晶石）结构

32、 1. 结构解析结构解析 AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中型晶体以尖晶石为代表，式中A为为2价，价，B为为3价正离子。尖晶石（价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构）结构属于立方晶系。属于立方晶系。 结构中结构中O2-作面心立方最紧密堆积，作面心立方最紧密堆积，Mg2+填填充在充在1/8四面体空隙，四面体空隙，Al3+离子占据离子占据1/2八面体空八面体空隙。隙。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构离子型晶体的结构与性质离子型晶体的结构与性质无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构离子型晶体的结构与性质离子型晶体的结构与性质2.5 硅酸盐晶体结构

33、硅酸盐晶体结构 硅硅 26.0wt% 地壳中：地壳中：铝铝 7.45 wt% 氧氧 49.130wt % 优势矿物：优势矿物：硅酸盐硅酸盐 铝硅酸盐铝硅酸盐 硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征： 氧化物表示法氧化物表示法无机络盐表示法（结构式）无机络盐表示法（结构式）氧化物表示法氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先盐晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次价碱金属氧化物，其次2价、价、3价金属氧化物，最后价金属氧化物，最后SiO2。如，钾长石化学式：如，钾长石化学式： K2OAl2O36

34、SiO2； 无机络盐表示法无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用成硅酸盐晶体所有离子，再用 将相关络阴离子括将相关络阴离子括起，先是起，先是1价、价、2价金属离子，其次价金属离子，其次Al3+和和Si4+，最后，最后O2-或或OH-。如，钾长石：。如，钾长石：KAlSi3O8。 基本结构单元：基本结构单元：SiO4四面体。四面体。SiOSi键为夹键为夹角不等折线，一般角不等折线，一般145o左右；左右； SiO4 每个顶点，即每个顶点，即O2-最多为两个最多为两个SiO4 所共用；所共用； 两相邻两相邻SiO4 之间只能共顶而不能共棱或

35、共面连接；之间只能共顶而不能共棱或共面连接； SiO4 中心中心Si4+可部分被可部分被Al3+ 所取代。所取代。以不同以不同Si/O比对应基本结构单元比对应基本结构单元SiO4 之间之间不同结合方式，分为五种方式：不同结合方式，分为五种方式：岛状岛状 组群状组群状 链状链状 层状层状 架状架状对应对应Si/O由由1/41/2，结构趋于复杂。，结构趋于复杂。 硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系比的关系无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构硅酸盐结构硅酸盐结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构 ZrBZrBacaABCDEFL

36、aBThe intraoctahedral and interoctahedral B-B distances in LaB6 are determined to be 0.1766nm and 0.1659nm, respectively The B-B distance in zirconium diboride in the flat hexagonal net is calculated to be 0.1829nm 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构 ZrBZrBacaABCDEF无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构Chapter 1

37、 陶瓷材料的晶体结构陶瓷材料的晶体结构 陶瓷晶体结构的同素异构现象及转变陶瓷晶体结构的同素异构现象及转变（同质多象）（同质多象）AllotropismAllotropic transition无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构1.3 陶瓷晶体结构的同素异构现象陶瓷晶体结构的同素异构现象1.同素异构现象同素异构现象: 很多材料是以多种晶型存在的很多材料是以多种晶型存在的, 而晶型之而晶型之间在一定的条件下又可相互进行转化间在一定的条件下又可相互进行转化, 这种现这种现象称为同质多象现象或同素异构象称为同质多象现象或同素异构, 也称作同质也称作同质多晶。多晶。其定义可表述

38、为其定义可表述为: 同种化学成分在不同的热力同种化学成分在不同的热力学条件下结晶成不同晶体结构的现象。学条件下结晶成不同晶体结构的现象。例如例如: ZrO2 - 单斜晶单斜晶(室温下的稳定晶型室温下的稳定晶型) 1000C 四方晶型四方晶型 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构2.陶瓷晶体结构的同素异构转变陶瓷晶体结构的同素异构转变a.位移型转变位移型转变 displacive transition 最邻近的配位数没有变化或化学键没最邻近的配位数没有变化或化学键没有破坏有破坏, 只是由于结构畸变引起次近邻配只是由于结构畸变引起次近邻配位的变化。位的变化。b. 重建型转变

39、重建型转变 reconstructive transition 原子间的键合被破坏以重建新的结构。原子间的键合被破坏以重建新的结构。 例如，二氧化硅的晶型转变（见下图）例如，二氧化硅的晶型转变（见下图）无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构1.4 陶瓷晶体结构中的缺陷与固溶体陶瓷晶体结构中的缺陷与固溶体v 实际晶体并不具备理想晶格点阵实际晶体并不具备理想晶格点阵 而存在晶格缺陷而存在晶格缺陷v 晶格缺陷晶格缺陷 影响影响陶瓷材料的特性及行为陶瓷材料的特性

40、及行为v 晶格缺陷种类晶格缺陷种类1）零维缺陷：点缺陷）零维缺陷：点缺陷2）一维缺陷：即）一维缺陷：即线缺陷（线缺陷（位错）位错）3）二维或三维缺陷：）二维或三维缺陷：无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构1. 零维缺陷零维缺陷 点缺陷点缺陷: 间隙原子间隙原子 or间隙离子：间隙离子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置 空位：空位：正常结点未被原子或离子所占据，成为空结点正常结点未被原子或离子所占据，成为空结点v 填隙原子和空位均破坏了有规则的周期性排列，引起质点间填隙原子和空位均破坏了有规则的周期性排列，引起质点间 的畸变的畸变

41、晶格畸变晶格畸变无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构v 点缺陷的作用：点缺陷的作用：1）对固体的烧结和传质（扩散）有很大的影响）对固体的烧结和传质（扩散）有很大的影响如无液相的参与，原材料的晶格位置缺陷密度越髙，固体烧结越好。如无液相的参与，原材料的晶格位置缺陷密度越髙，固体烧结越好。空位密度影响扩散，影响固相反应和烧结。空位密度影响扩散，影响固相反应和烧结。2）材料长期使用后会产生新的点缺陷，成为材料疲劳）材料长期使用后会产生新的点缺陷，成为材料疲劳 的起始点的起始点3）热缺陷热缺陷造成局部不平衡电场的存在，在外电场作用造成局部不平衡电场的存在，在外电场作用下会导电，

42、这对陶瓷及半导体电绝缘有重要意义。下会导电，这对陶瓷及半导体电绝缘有重要意义。此外此外热缺陷会使晶体变色热缺陷会使晶体变色 间隙离子能阻止晶格面相互滑移间隙离子能阻止晶格面相互滑移，使晶体强度增加。，使晶体强度增加。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构不定比化合物不定比化合物 oror（非化学计量化合物）（非化学计量化合物）无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构2. 一维缺陷一维缺陷 线缺陷线缺陷: 位错位错 晶格内部质点排列变形，原子晶格内部质点排列变形，原子行列相互滑移，而不再符合理想晶体的有序排列所形成的线状缺行列相互滑移，而不再符合理想晶体

43、的有序排列所形成的线状缺陷。陷。 位错种类：刃型位错、螺型位错位错种类：刃型位错、螺型位错 位错作用：造成位错作用：造成晶格畸变，有利于物质在固体中的扩散，加速晶体生长，晶格畸变，有利于物质在固体中的扩散，加速晶体生长，对固相反应和烧结有重要意义。但对固相反应和烧结有重要意义。但位错堆积会导致形成微裂纹，成为脆性破位错堆积会导致形成微裂纹，成为脆性破坏的起点。坏的起点。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构3.多维缺陷多维缺陷 陶瓷材料中的面缺陷陶瓷材料

44、中的面缺陷v 堆积缺陷、晶界和相界均属堆积缺陷、晶界和相界均属多维晶格缺陷多维晶格缺陷 无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构v 多维缺陷的作用多维缺陷的作用晶界和相界均对材料性能起着重要的作用。晶界和相界均对材料性能起着重要的作用。如杂质优先聚集在晶界和相界处，从而影响材料性能。如杂质优先聚集在晶界和相界处，从而影响材料性能。无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构陶瓷材料中的面缺陷陶瓷材料中的面缺陷小角度晶界小角度晶界无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构陶瓷材料中的面缺陷陶瓷材料中的面缺陷大角度晶界大角度晶界无机非金属材料概

45、论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构陶瓷中的固溶体陶瓷中的固溶体v 定义：把含有外定义：把含有外来杂质原子的晶体来杂质原子的晶体称为固体溶液。简称为固体溶液。简称称固溶体。固溶体。v种类：种类：置换固溶体置换固溶体间隙固溶体间隙固溶体v 作用：作用：提高材料的性能。提高材料的性能。如改变颜色等如改变颜色等无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构置换固溶体置换固溶体无机非金属材料概论无机非金属材料概论C.1 陶瓷结构陶瓷结构间隙固溶体间隙固溶体2021-10-17901.1 什么是玻璃？ 玻璃是熔融、冷却、固

46、化后的得到的非结晶无机物。是一种具有无规则结构的非晶态固体。 是来不及结晶的“液体”。 2.6玻璃的结构玻璃的结构2021-10-1791无规则网络学说 微晶学说玻璃结构扎哈里亚森(Zachariasen)(1932年)和列别捷夫(.)(1921年) 非晶态，它的构成原子非晶态，它的构成原子(或分子或分子)应该是完全无序、应该是完全无序、混乱排列的。混乱排列的。 但在实际中，但在实际中，“完全完全”的非晶态团体并不存在。非的非晶态团体并不存在。非晶态或玻璃态的构成原子晶态或玻璃态的构成原子(或分子或分子)在空间排列时只在空间排列时只是不呈现周期性或平移对称性，即其长程序受到破是不呈现周期性或平

47、移对称性，即其长程序受到破坏，然而由于原子间的近程相互关联作用，在小于坏，然而由于原子间的近程相互关联作用，在小于几个原子间距的范围内，原子间仍然保持着形貌、几个原子间距的范围内，原子间仍然保持着形貌、键型和组分的规则有序特征，即仍有短程序。键型和组分的规则有序特征，即仍有短程序。 玻璃是非晶态材料家族中的一个大类，它的非晶态玻璃是非晶态材料家族中的一个大类，它的非晶态结构特征决定了其具有与晶体和陶瓷等固体材料不结构特征决定了其具有与晶体和陶瓷等固体材料不同的物理、化学性能。同的物理、化学性能。微晶学说微晶学说 实验依据实验依据 折射率折射率-温度曲线温度曲线 钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的

48、X射线散射强度射线散射强度曲线曲线 红外反射光谱红外反射光谱图图320 27Na2O73SiO2玻璃的玻璃的X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 1未加热；未加热； 2在在618保温保温1小时小时 3在在800保温保温10分钟和分钟和670保温保温20小时小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.533.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱玻璃的反射光谱5同上，析晶玻璃，同上，析晶玻璃，保温保温6小时小时1原始玻璃原始玻璃2玻璃表层部分，玻璃表层部分，在在620保温保温1小时小时3同上，有间断薄雾析晶，同上，有间断薄

49、雾析晶，保温保温3小时小时4同上连续薄雾析晶，同上连续薄雾析晶，保温保温3小时小时 学说要点：学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微微晶晶”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中； “微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在有序区

50、域，在“微晶微晶”中心质点排列较有规律，愈远中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；离中心则变形程度愈大； 从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。两者之间无明显界线。 二、无规则网络学说二、无规则网络学说 学说要点：学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能

51、要大。由于玻璃的强度与能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。同的，不同之处在于排列的周期性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiO4都通过顶都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体四面体SiO4有

52、着严格的规则排列；而在石英玻璃有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。性和周期性的重复。石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较 实验验证：实验验证： 瓦伦的石英玻璃、方石英和硅胶的瓦伦的石英玻璃、方石英和硅胶的X射线图射线图示于图示于图322。玻璃的衍射线与方石英的特征谱。玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。 但这只能说明石英玻璃

53、和方石英中原子间的但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处距离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有有0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm相相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此此“晶体晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。此名称在石英玻璃中失去其意义。 石英等物石英等物X射线衍射图射线衍射图00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.

54、16 0.200.24sin00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24sin石英玻璃石英玻璃方石英方石英硅胶硅胶I 由上图还可看到，硅胶有显著的小角度散射而由上图还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很实体，其中没有不连续

55、的粒子或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。盾。三、两大学说的比较与发展三、两大学说的比较与发展 微晶学说：微晶学说：优点：强调了玻璃结构的优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性不均匀性、不连续性及有序性等方等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中缺陷：第一，对玻璃中“微晶微晶”的大小与

56、数量尚有异议。的大小与数量尚有异议。 微晶大小根据许多学者估计波动在微晶大小根据许多学者估计波动在0.72.0nm之间，含量只之间，含量只占占 1020。0.72.0nm 只相当于只相当于 210个多面体作规则个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 网络学说：网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、均匀性、连续性及无序性连

57、续性及无序性等方面结构特征。等方面结构特征。 玻璃的各向同性玻璃的各向同性:由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。的取向不规则性导致的。 没有固定的熔点没有固定的熔点:由于多面体的取向不同，结构中的键角大由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。表现出渐变性。 缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于来愈多的关于玻璃内部不均匀玻璃内部不均匀的资料，例如首的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷