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1、物理化学 -> 2.7.3 键焓法估算生成焓 日期:2007-2-20 14:40:32 来源:来自网络 查看:大 中 小 作者:不详 热度: 274三、键焓法估算生成焓 在缺少热效应实验数据情况下如何估算反应过程热?化学反应实质上是原子或原子团重新排列组合的过程,每一过程必然要涉及旧键的破裂和新键的形成,原则上看来,似乎可由键能数据直接估算反应热效应。但实际上,分子中除了成键的原子间存在着相互作用之外,非键合原子间的作用有时也不能忽略;此外,单纯从键能数据出发,也难以反映同素异构体解体时情况的差别。然而,在某些场合下,尤其是仅涉及由共价健形成的物质的气相反应,由键能数据进行估算,虽然粗
2、略,却简便可行。故下面以“键焓法”估算为例作一简介,其它更深入的修正方法必要时可参阅有关专著。键焓法的基本原理如下:在标准态下,由单质直接生成一摩尔化合物b的反应热效应即为该化合物的标准生成焓(b,298.15k)。也可以设想这一反应是先经由单质离解成气态原子,再由这些气态原子生成该化合物。前一过程为单质的原子化过程,后一过程为由化合物离解成单原子气体的逆过程。如下图所示:显然: (2-110)定义:由单质形成一摩尔气态原子 i 的热效应为“原子化焓”,以(i)表示,脚注 at 意原子化。例如 有些物质的原子化焓尚难准确确定,但可以估出其合理值。定义原子化焓之后,h1 可表示如下:
3、 (2-111)其中项前系数 ni 为反应中所涉及单质i的原子数。 定义:一化学键破裂形成气态原子或基团时的焓变为“键焓”,以(a-b,298.15k)表示其中a,b可以是原子或原子基团。若化合物中只含一个键,则键焓近试地等于使该键破裂所需的键能()或离解能(d )。因 (pv)的数值与 对比常可忽略不计。若化合物中包含有两个或两个以上的单键,键能与离解能有所区别,键能是逐级离解能的平均值。例如: h2o(g)h(g)oh(g)d1502.1kj·mol-1oh(g)h(g)o(g)d2423.4kj·mol-1h2o(g)2h(g)o(g)则键焓所反映的也只是平
4、均结果。 当化合物中有二重键或三重键时,因每级离解时键的强度不一致,可以预期其键焓不是单键焓的二倍或三倍。如(cc,298.15k)348kj·mol-1,(cc,298.15k)615kj·mol-1,而(cc,298.15k)812kj·mol-1。h2 为由化合物离解成单原子气体的逆过程的焓变,故可表示为; (2-112)式中 nj 为化合物中 j 类键或 ab 键的数目,而(ab,298.15k)为 ab 键的键焓。以式(2-111)和(2-112)结果代入式(2-110): (2-113)根据上式,可由原子化焓和键焓数据计算化合物的
5、标准生成焓。 表2-8和表2-9分别列举一些原子化焓和键焓数据。表2-5 一些元素(i)的原子化焓(i,298.15k)/kj·mol-1元素(i)(i,298.15k)元素(i)(i,298.15k)元素(i)(i,298.15k)元素(i)(i,298.15k)h217.97br111.88p314.6ni425.14o249.17i106.84c716.68fe404.5f78.99s278.81si455.6 cl121.68n472.70hg60.84 表2-6 键焓数据(a-b,298.15k)/kj·mol-1h-h)436i-h299br-br193cc845c-h413f-h563i-i151nn941n-h391o-o139c-c348c-o351o-h463n-n161n=n418c-n292cl-h432f-f159o=o498c-s259br-h366cl-cl243c=c613c=o732例8 试用键焓法估算 ch3cho(g) 的标准生成焓。解 由式(2-113): 单质中含有 2 个 c
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