第7章还原技术

1、 广义地说，在还原剂参与下，凡使反应物分子得到电子或使其中心原子上的电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地说，有机化合物分子中增加氢或减少氧的反应，或兼而有之的反应都称为还原反应。还原反应与我们上一章所讲的氧化反应是一个相对应的过程。 按照使用还原剂和操作方法不同，还原技术可以分为化学还原技术、催化氢化还原技术和电解还原技术。 还原反应是精细有机合成中最重要的反应之一。通过还原反应技术可以合成许多精细化学品，如硝基化合物还原可得到芳胺，醛、酮、羧酸还原可制得相应的醇或烃类化合物，醌类化合物还原可制得相应的酚等。71 催化氢化还原 在催化剂存在下，有机物与氢气发生的反应称为催化加氢还原。催化加

2、氢还原按反应结果可分为催化加氢还原和催化氢解还原两种情况。催化加氢还原是指在催化剂作用下，含有不饱和键的有机物(烯烃、炔烃、芳烃、腈、醛、酮等)与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢。催化氢解还原则是指在催化剂作用下，含有碳杂键(碳卤、碳氧、碳硫)等的有机物与氢分子反应，使碳杂键断裂分解成两种氢化产物，常见的有苄醚、苄酯的脱苄基氢解，脱卤氢解，脱硫氢解，环氧化合物开环氢解生成醇类等。 催化加氢还原按反应体系聚集状态可分为：非均相催化(又称多相催化)和均相催化氢化。前者是指催化剂不溶于反应介质，后者催化剂则溶解于反应介质中。711 催化加氢还原特点 优点是反应易于控制，产品纯度高，收率较高，三废

3、少，特别是由于催化剂的存在，反应速率较快，在工业上已广泛采用。 ； 缺点是反应一般在加压设备中进行，须注意设备的耐压性及安全性，选用适宜的催化剂。另外，氢气和催化剂不能在一起存放，否则会有爆炸的危险。712催化加氢还原的基本过程在一定反应条件下，催化加氢还原包括以下三个基本过程：1)反应物在催化剂表面扩散、物理吸附和化学吸附；2)吸附络合物之间发生化学反应；3)产物的脱附和扩散，离开催化剂表面。以硝基化合物催化还原为例，基本过程可表示为；713催化剂 催化剂是影响催化加氢还原的主要因素，各类催化剂的反应活性有很大差异，衡量某一催化剂好坏的指标很多，但是常用催化剂活性、选择性及稳定性以及使用寿命

4、这几个方面来评价催化剂的优劣。 常用的催化剂是过渡元素，以铂、钯为主，近年来也逐步研究了含铑、铱、锇、钌等贵金属及镍、铜等。催化剂可制成粉状、骨架型、氢氧化物、氧化物、硫化物等，另外可以是负载在各种载体上的金属载体型催化剂，其中最重要的是骨架型和载体型。各类加氢还原催化剂分类法如表71所示。 各类催化剂的反应活泼性差异很大。例如不同的金属活性炭型催化剂对硝基苯加氢的活性顺序为 PtPdRhNi 下面介绍几种重要催化剂。 (1)骨架镍：雷尼镍 价格便宜，制备简便，因此在催化加氢中得到广泛应用，可使硝基、氰基、芳环的化合物以及烯烃发生加氢反应。 骨架镍由含镍3050的镍铝合金，用20-一30的氢氧

5、化钠处理，溶去合金中的铝，形成具有高度孔隙结构的骨架而制得。 2Al+2NaOH+2H20，2NaAl02+3H2 制得的骨架镍为灰黑色粉末，干燥后易自燃，长期保存易变质。遇硫、磷、砷、铋化合物、卤素、含锡铅的有机物易中毒，所以应当保存在乙醇或蒸馏水中，制备保存期不应超过6个月，要注意回收，亦可制成镍一锌型。 (2)载体型：钯一炭催化剂 将钯盐水溶液浸渍在或吸附于载体活性炭上，再经过还原剂处理，使其形成金属微粒，经洗涤，干燥得载体钯催化剂，它是烯烃和炔烃最好的氢化还原剂。使用时，不需活化处理，作用温和，选择性好，可回收套用45次。 (3)铜一硅胶载体型 将硅胶放入硝酸铜、氨水溶液中浸渍，干燥后

6、，进行烧灼，可得含量为1416的金属铜，使用前需用氢气活化。此种催化剂成本低，选择性好，机械强度高，但抗毒性、热稳定性差，适用于硝基苯硫化床气相加氢还原生产苯胺。 (4)有机金属络合物 有机金属络合物属于均相催化剂，它是过渡金属铑、钌、铱的三苯膦络合物。此类催化剂活性高，选择性好，条件温和，不易中毒。但是，催化剂分离回收困难。可采用与高分子聚合物连接，制成有机载体型，克服该缺点。714催化加氢还原影响因素 催化加氢还原影响因素除催化剂种类、用量外，还与被还原物的结构及性质、纯度、反应温度及压力、搅拌、溶剂及介质酸碱性有关。 (1)被还原物的结构和性质 被还原物的结构和性质是影响还原反应的重要因

7、素。被还原物靠近催化剂表面活性中心的难易决定了还原反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行，须升温和加压来完成反应。 各种官能团单独存在时，其反应性如下 芳香族硝基叁键双键羰基脂肪族硝基 在碳氢化合物中，则 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳香烷基苯 在苯环上引人取代基时，若用铂黑为催化剂，引入吸电子基时，反应加快，引入给电子基，反应变慢；若用骨架镍作催化剂，情况正好相反。如硝基苯及硝基苯胺在骨架镍作催化下，在中性介质中硝基苯胺的还原顺序为 硝基苯间硝基苯胺对硝基苯胺邻硝基苯胺(2)反应温度和压力影响 反应温度增高，氢气压力增大，反应速度加快，但同时副反应将增多，反应

8、选择性将下降。(3)搅拌和装料系数影响 良好的搅拌有利于强化传质、传热过程，防止局部过热，减少副反应发生，提高选择性，以及强化催化剂活性。催化加氢反应为非均相反应，反应常在釜式反应器中进行，要综合考虑搅拌器形状、装料系数及搅拌速率。一般装料系数控制在035o5之间，过大则反应器气相有效空间变小。在塔式反应器中，则应控制氢气的空塔速率和装料系数。一般前者取001o02ms，后者取05左右。 (4)反应介质的酸碱性 溶剂的极性、介质的酸碱性及溶剂对反应物及还原产物溶解度均可影响反应速度和反应选择性。加氢反应大多在中性介质中进行，而氢解反应则在酸性或中性介质中进行。例如加碱可以促使CX键氢解，加少量

9、酸可以促使CN，C_一O键氢解。715加氢还原方法 工业上，催化加氢还原有气相加氢还原和液相加氢还原两种方法。对于沸点低、易气化的硝基化合物可采用气相加氢还原，反应一般采用固定床或流化床反应器；液相加氢还原不受被还原物沸点限制，可在釜式或塔式设备中，既可采用间歇操作，也可采用连续操作。 (1)气相加氢还原技术 气相反应物与氢气混合物通过固体催化剂可进行加氢还原操作。气相加氢反应器有固定床和流化床两种类型。 固定床反应器按气液两相的流向和分布状态，可分为淋液型及鼓泡型两种，如图71所示。淋液型反应器是指操作时，气液两相采用并流向下，固体表面全部或部分被淋湿的一种反应器。鼓泡型反应器是指操作时，气

10、液两相采用逆流，液相从上往下，气相则从下部通入的一种反应器。 流化床反应器是指气液两相从反应器底部进入，催化剂在反应器中处于悬浮状态的反应器。这种反应器克服了固定床反应器内可能出现的结焦、装卸繁杂等缺点。为了保证催化剂颗粒悬浮以及液相有足够停留时间，常使液相做循环流动。可分为内循环型和外循环型两种。 (2)液相催化加氢还原技术 液相加氢还原技术是将氢气鼓泡到含有催化剂的液体反应物中加氢的操作。常适用于一些不易气化和高沸点的物料，如油脂、脂肪酸及其酯、二腈及二硝基化合物等。此种方法可避免使用大大过量的氢气以及避免反应物的蒸发气化，能耗低，经济上比较合理，应用广泛。 若按操作来分，液相加氢还原可分

11、为连续或间歇操作，在精细化工生产中以间歇操作为主。 常用的反应器有釜式反应器、塔式加氢反应器及环型加氢反应器。716催化加氢还原实例芳环的氢化还原 苯系芳烃难于氢化，芳稠环如萘、蒽的氢化还原活性大于苯环，而苯胺、苯酚等取代苯的苯环活性大于苯。 如由苯酚制取环己醇，环己醇为无色晶体或液体，有樟脑和杂醇油的气味，用于制已二酸、增塑剂、洗涤剂、溶剂、乳化剂等。反应式如下72硝基化合物韵还原 芳胺产品广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，绝大多数的芳胺都来自相应的硝基化合物。芳硝基化合物还原为芳胺是一类重要的还原反应，在精细化工中间体的生产中占有极重要的地位，可用来制备农业化学品、染料、医药中间体和

12、荧光增白剂等。 芳硝基化合物还原为芳胺的方法主要有以下几种： 、 化学还原法； 催化加氢还原法； 电解还原法(具体原理将在74节介绍)。721化学还原技术 化学还原技术是使用化学物质进行还原的方法。可以用金属(如铁屑、锌粉还原等)，含硫化合物还原(硫化钠)，碱金属氨溶液还原，金属复氢化物等无机物还原。也可以用有机还原剂如异丙醇和异丙醇铝、烷基铝等还原。 化学还原技术虽然消耗化学物质，成本较高且废物排放量较大，但因其选择性好，条件温和，因而使用范围较广。1在电解质溶液中用铁屑还原 在电解质溶液中用铁屑还原已有150余年历史，此法虽然产生大量的铁泥和废水，但是铁屑价格低廉，对反应设备要求低，生产较

13、易控制，产品质量好，副反应少，可以将硝基还原为氨基，而卤基、烯基、羰基等存在对其无影响，选择性高，曾得到广泛应用。 (1)反应历程 铁屑在金属盐如氯化亚铁、氯化铵等存在下，在水介质中使硝基物还原，下列两个基本反应来完成。 ArN02 4-3Fe 4-4H20=ArNH2 4-3Fe(OH)2 ArN02 4-6Fe(OH)2+4H20ArNH2+6Fe(OH)3(2)影响因素 1)被还原物结构。芳环上有吸电子基时，反应较容易进行，这时还原反应可在较低温度下进行；若芳环上有供电子基时，则反应较难进行，需在高温或沸腾回流下进行。 2)铁屑用量和质量。工业上常用含碳的铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁作

14、还原剂。而熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果较差。因为灰铸铁中含有较多的碳、锰、硫、硅、磷等杂质，在电解质中可形成许多微电池，促使铁粉的电化学腐蚀，有利于硝基物还原。另外灰铸铁质脆，在搅拌中易粉碎，从而增大了与反应物的接触面积，也有利于还原反应的进行。 工业上铁屑为机械加工所产铸铁屑，用前要筛分、粉碎、除油垢及铁锈。铁屑粒度以60100目为好，铁屑用量理论上每摩尔硝基物需225mol铁屑，实际常取34mol。3)电解质影响。向水中加入电解质可以提高溶液导电能力，从而加速铁的腐蚀，促进还原反应的进行。实际上电解质是铁屑还原的催化剂。还原速度取决于电解质的性质和浓度，表73列出了不同电解质对苯胺产率的

15、影响。4)溶剂用量。最常用的溶剂是水，水同时又是还原反应中氯的来源。在买际操作中，为了保证有效的搅拌，强化传热和传质，水一般都大大过量。但如果水过量太多，将降低设备的生产能力。一般采用硝基化合物与水摩尔比为(1：4)(1：5)。 若用冰醋酸作反应介质，反应速度可大大加快，产物易于分离，缺点是产物中包含大量的酰化物。若用乙醇代替冰醋酸，酰化物的含量可显著减少，但还原反应速度明显减慢。若使用经过预活化的铁屑，在稀醋酸一乙醇介质中还原，反应速度较快，产物纯度也较高。5)搅拌及反应器。铁粉的相对密度较大，而还原反应在铁粉表面进行。过去还原反应器是衬有耐酸砖的平底钢锅，搅拌器一般采用由耐磨损的硅铁或球磨

16、铸铁制成的耙式搅拌器。现在多改用快桨式搅拌器，采用球底衬耐酸砖的钢锅。 (3)适用范围 铁屑还原法的适用范围较广，凡能与铁泥分离的芳胺均可采用铁屑还原法生产。因此，该方法的适用范围在很大程度上并非取决于还原反应本身，而是取决于还原产物的分离。还原产物的分离可按胺类性质不同而采用不同的分离方法。 1)容易随水蒸气蒸出的芳胺，如苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺等，还原反应结束后可用水蒸气蒸馏法将它们从反应混合物中蒸出。 2)易溶于水且可以蒸馏的芳胺，如间苯二胺、对苯二胺、2，4一二氨基甲苯等，可用过滤法使产物与铁泥分开，再浓缩母液，进行真空蒸馏得到芳胺。 3)能溶于热水的芳胺，如邻苯二

17、胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法使产物与铁泥分开，冷却滤液，使产物结晶析出。 4)含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺，如1一氨基萘一8一磺酸(周位酸)、1一氨基萘一5一磺酸(劳伦酸)等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析出产品。 5)难溶于水而挥发性又很小的芳胺，如1一萘胺、2，4，6一三甲基苯胺，(4)工业实例 铁屑还原一般采用间歇操作，由硝基苯用铁屑还原法生产苯胺是个典型的例子。由于环境保护等原因，目前多用加氢法生产苯胺，但仍有不少芳胺采用铁屑还原方法生产，如甲苯胺、问苯二胺、对苯二胺、氨基萘磺酸等。下面的反应式是由萘制备周位酸和劳伦酸的反应过程，周

18、位酸和劳伦酸都是合成染料的常用的中间体。2锌粉还原 锌粉在各种pH条件下均有还原能力，在不同介质中还原产物不同。 控制反应介质pH可得到不同产物。例如硝基苯在中性或弱碱性介质中还原可得到苯基羟胺；若在强碱性介质中加入1213的NaOH溶液，反应温度100105C可生成氧化偶氮苯；若NaOH浓度降到3，反应温度为9095C时，可生成氢化偶氮苯。3硫化碱还原 由于机械加工行业进步，铁屑来源受到限制，有的芳胺改用硫化碱还原法，此法生产周期短，设备易于密封，对设备腐蚀性小，一般适于不溶于水的芳胺制备。 硫化碱包括硫化物和含氧硫化物两类。 (1)用硫化物还原 所用硫化物主要有硫化钠(Na2S)、硫氢化钠

19、(NaHS)、硫化铵、多硫化钠(Na2Sx)，其中z称硫化指数，取值范围在15。这是一类较缓和的还原剂，主要用于硝基化合物还原，尤其是当被还原物为多硝基化合物时，可以选择性地部分还原，如可使硝基偶氮染料中的硝基还原，而不影响偶氮基。 当芳香族芳环上带有吸电子基时，有利于反应进行，带有供电子基时，将阻碍还原反应进行。例如间二硝基苯的第一个硝基还原时比第二个硝基快1 000倍以上。由此可选择适当条件达到多硝基物部分还原的目的。(2)含氧硫化物为还原剂 这类还原剂中使用最多的为亚硫酸盐，亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐(也称低亚硫酸盐)。亚硫酸氢钠可以将硝基、亚硝基、偶氮基、羟胺还原为氨基，将重氮基盐还原为

20、肼。连亚硫酸钠(Na。S2 04)，商品名为保险粉，在稀碱中可作为强还原剂，条件温和，反应速度快，产品纯度高，但价高且不易保存，常用于蒽醌及还原染料的还原。722催化加氢还原 工业上芳硝基化合物加氢还原按有机反应物料的状态可分为气相加氢法及液相加氢法。 气相加氢法是以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气固反应，此法仅适用于沸点较低、容易气化或在蒸发温度时仍能保持稳定状态的芳硝基化合物的还原。苯胺的制备是气相催化加氢的典型实例。该法要求芳硝基化合物的沸点要较低。 液相加氢法是在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体催化剂，以氢气还原芳硝基化合物，实质上为气一液一固三相反应。二氨基甲苯的制备是液相

21、催化加氢的典型实例，以甲醇为溶剂，骨架镍为催化剂，在510MPa压力下，将按比例配合的二硝基甲苯、甲醇、催化剂及一部分反应产物的混合物压人几个串联的塔式反应器中，保持反应温度在100170。反应完毕后，滤去催化剂，从反应产物中蒸出含水甲醇，精制得产品，收率在96左右。 超临界催化加氢是近年来发展起来的新型化工反应过程，它突破了液相加氢的氢气传质限制，无须分离过程可直接得到产物，大幅度改善了催化剂的选择性、稳定性和活性。723其他还原法 含有羰基、氯、氰基和双键的芳胺类化合物是染料、颜料、医药和农药等领域的重要中问体。然而，它们难以从相应的芳香硝基物与金属氢化物试剂的催化加氢直接制得，因为在这些

22、还原条件下，羰基、氯、氰基和双键也能发生还原反应。目前，工业上通常还只能用经典的铁粉还原法或硫化碱还原法，存在合成路线复杂、成本高、收率低和废液量大等不足之处。近年来，一种以CO为还原剂还原芳香硝基物的反应，以其对硝基的高选择性而日益引起人们的兴趣，因而有望成为合成含有羰基、氯和氰基的芳香胺类衍生物的一条环境友好的新途径。7.3 含氧化物的还原7.3.1用金属氢化物还原 含氧化合物，如醛、酮、酸、酯、醌等的还原常用金属氢化物还原剂，其中应用最广的为LiAlH。(铝氢化锂，四氢铝锂)和NaBH。(硼氢化钠，四氢硼钠)，使用这些还原剂反应速度快，副反应少，产品产率高，反应条件缓和，选择性好。这类还

23、原剂可使羧酸及衍生物还原成醇，羰基还原成醇，也可以还原碳原子和杂原子之间的双键和叁键，而一般不能还原碳碳之间双键和叁键。这与催化氢化显著不同。 各种金属氢化物中，最强的还原剂为UAlH。，它同时又是应用十分广泛的还原剂，还原产率一般较高。它是由LiH粉末与无水A1C1。在干醚中反应制得。 4LiH+A1C13，LiAlH4+3LiCl 它在水、酸、醇、硫醇等含活泼氢的化合物中发生分解，所以不能在上述溶剂中进行。常用无水乙醚、四氢呋喃作为溶剂进行还原反应。 NaBHt作用较LiAlHt缓和，是另一种重要的还原剂，它可使羰基化合物和酰氯还原为醇，不能使硝基还原。它是由氢化钠和硼酸甲酯反应制得的。

24、4Nail+B(OMe)3，NaBH4+3NaOMe NaBHt 在常温时对水、醇都稳定，所以在还原反应中可用水、醇作溶剂，高温时可选用四氢呋喃、二甲基亚砜等溶剂。 “ LiAlH4作为还原剂有很多优点，但价格太高，目前仅在实验室中使用，NaBH。价格稍低，但比其他还原剂仍高得多，工业上应用少。7.3.2用醇铝还原剂还原 醇铝也称为烷氧基铝，仅能使羰基还原为羟基，作用缓和，选择性高，副反应少，由于易水解，制备和使用均在无水条件下进行。 7.3.3用硼烷类还原 硼烷制备 3NaBH4+4BF。一282 H6+3NaBF4 硼烷常用于还原羧酸基为相应的醇，其选择性高，只要控制硼烷的用量和低温反应。

25、可将羧基还原为相应的醇，而其他取代基(如硝基、腈基、氯基、酯基或羰基)不受影响。74电解还原技术 电解还原是一种重要的还原方法。它是电化学反应的重要部分。 电解还原产生于电解池的阴极。在阴极上，电解液离解产生的氢离子接受电子，形成原子氢，再由原子氢还原有机化合物，此类还原方法称为电解还原。电极的不同和电解液的不同，就会有不同的还原反应。例如用PtPt电极(铂电极上沉积铂黑)或用NiNi电极(镍电极上沉积海绵镍)的还原反应为催化氢化反应；而以汞为电极，以钠盐为电解液时，还原反应则是钠汞齐的作用。因而电解还原在不同的情况下有不同的反应机理，产生不同的还原效果。 电解还原有许多特点，与催化氢化法相比

26、，没有催化剂中毒的问题；与化学还原法相比，有产率高、纯度好、易分离和对环境污染小等优点。而且电解还原(也包括其他电化学反应)的操作简便，在电化学反应中，作为基本反应剂的电子的活性是可以通过电极电势加以调整和控制，从而控制反应速率或改变反应进程。由此可见，无论在实验室还是在工业上，电解还原(包括其他电化学反应)都有着广阔的应用前景。 电解还原也存在着许多不足之处，如反应速率缓慢，设备投资和维修费用庞大，耗电量大，电池的设计和材料问题较难解决。此外，影响反应的因素比较复杂，除影响热化学反应的反应参数，如温度、压力、时间、pH、溶剂和试剂浓度等因素仍然起作用外，还必须考虑电流密度、电极电势、电极材料

27、、支持电解质、隔膜、双电层以及吸附和解吸等因素的影响。因而电解还原的发展受到了诸多条件的限制。 电解还原还用于硝基化合物、酯、酰胺、腈、羰基等化合物的还原，还可使羧酸还原成醛、醇甚至烃，炔还原成烯，共扼烯烃还原成烃等反应。在国外已有一些产品实现了工业化，如丙烯腈电解还原法生产己二腈。741主要影响因素 影响电解还原的反应机理和最终产物的因素很多，其中阴极电位(电压)、阴极材料和电解液等对反应影响最大。 1阴极电位 阴极电位是影响电解还原的最重要因素。对于同一被还原物，如果阴极电位不同，则能产生不同的产物。2阴极材料 阴极材料对还原反应有决定性的影响。通常电极的材料不同，不仅还原能力有限，有时还会影响产物的组成和构型。3电解液 电解液最好采用