第四讲 纯净流体的热力学性质

1、第四讲 纯净流体的热力学性质 纯净物质是指化学成分均匀不变的物质，可以以单相或者多相存在（气、液、固）。单元系的物质都是纯净物质。如纯水的气、液、固的任意组合。 习惯上，化学性质稳定的单相混合物，例如干空气，也被当纯净物质处理。在以前，已经引入压力、温度、比容、内能、焓、熵六个状态参数。 本讲的主要内容o纯净流体的热力学曲面和相图；o纯净流体的状态方程式；o纯净流体的热力学关系式；o纯净物热力性质的计算。 4.1 热力学曲面与相图热力学曲面与相图 一、热力学面一、热力学面 p二、相图二、相图 1、P-T相图流体蒸汽液体固体临界点三相点S-LL-VS-VpT流体蒸汽液体固体临界点三相点S-LL-

2、VS-VpT凝固时收缩物质的相图凝固时收缩物质的相图 凝固时膨胀物质的相图凝固时膨胀物质的相图1）相图上的分界线）相图上的分界线 o固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点而止于三相点，斜率总是正值；o液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相点而止于临界点，斜率总是正值；o固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的益处：滑冰、冬天的生物。 2）分界线的终点问题分界线的终点问题 o临界点：临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点 o液固共存线不存在终点液固共存线不存在终点 从液相到气相的连续转变从液相

3、到气相的连续转变 流体 蒸汽 液体 固体 临界点 三相点 S-L L-V S-V p T b a 2、 p-v图图 在热力学中特别重要的是蒸气、气-液两相区和液体的参数。 饱和态的温度和压力逐一相对应。 饱和气线右边的区域是过热蒸气区，饱和液线左边的区域是过冷液区。 临界等温线饱和液体线饱和蒸气线临界点蒸气液体T=常数vp汽相和液相区的汽相和液相区的p-V图图 4.2 状态方程状态方程 对于纯净流体，根据状态公理只有两个独立状态参数，即使用任意两个状态参数作为自变量，即可将任意其它状态参数表达成其函数。但如果将所有的状态参数都分别表达成这两个自变量的函数，将是非常不便的。 是否有可能只确定一个

4、这样的函数关系，然后根据由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导出其它函数，这是本节将研究的重点。 o基本状态参数基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量 o状态方程状态方程 一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。o最简单的状态方程是理想气体状态方程最简单的状态方程是理想气体状态方程 RgT pv 有关理想气体状态方程的限制：1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对低密度气体区，理想气体状态方程对于实际气体的性质是一种良好的近似。 2）但是理想气体状态方程无法描述液相区

5、和密度较高的气相区的性质，这时需要用较为复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。RgT pv 有关其它状态方程的要求：1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水平线，为了研究物质的气液平衡，状态方程不仅要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。 2）计算内能、焓、熵等热力学函数的理论关系式中还包含了p-v-T关系式的一阶和二阶导数，因此状态方程的数学表达式要适合于微分和积分。4.2.1 维里方程维里方程 o理想气体方程的得出基于两条假设： 气体分子不占有体积； 分子之间没有相互作用力。 （1840年，克拉珀龙（E. Clapeyron）根据查

6、理（J.A.C. Charles）定律和玻意耳-马略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律，并与阿伏伽德罗（A. Avogadro）假设相结合，得出了理想气体状态方程 ）o假设的局限性 压力趋于零或者气体的比容无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力的增加或者比容的减小，分子的体积和分子间的作用力不能再被忽略。这时需要对理想气体状态方程进行修正。 o数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压缩因子 因为理想气体比容， Z1 Z=1 理想气体 Z0.6,对比密度 时，计算烃类气体和液体比容v的平均误差约为0.3。28 . 1c3. Martin-Hou方程方程 我国侯虞钧教

7、授和J.J.Martin对不同化合物的pvT数据分析后，在1955年发表了具有9个常数据的方程，1959年Martin为了扩大方程的适用范围，将原方程修改为一个具有11个常数的M-H状态方程：pRTvbAB TC evbAB TC evbAvbAB TC evbcTcTcT22223333445555()()()() 方程中的常数是pc,Tc,Zc以及临界等容线斜率的函数，指数 。这是能够准确计算高密度强极性气体如H2O、NH3等少有的几个状态方程之一。cTc/475. 5 尽管以贝蒂-布里奇曼方程为基础的多常数方程可用于较宽的温度和压力范围，但并不是多常数状态方程就一定比简单方程更好。多常数

8、方程一方面计算繁难，另一方面需要更多的实验数据。状态方程的发展方向之一是用分子结构特性和统计热力学理论开发强极性或缔合分子的状态方程。4.2.4 压缩因子的通用化关联压缩因子的通用化关联 在没有足够多的pvT数据关联状态方程的情况下，可以用对比态原理估算压缩因子。 对比态原理指出：当用一组无量纲的对比参数表示时，所有流体具有同样的函数关系，它们的p-v-T几何图形几乎重叠。 如果用流体在临界点的性质为参照点，则对比态原理表示为：对比参数对比参数范德瓦耳斯方程无量纲化：范德瓦耳斯方程无量纲化： 如果对比温度和对比压力相同，所有气体的对比性质相同，这就如果对比温度和对比压力相同，所有气体的对比性质

9、相同，这就是两参数的对比态原理，它是一个近似的定律。是两参数的对比态原理，它是一个近似的定律。 ),(rrrrTpvv ,rrrcccTpvTpvTpv23()(31)8rrrrpvTv1. 两参数关联两参数关联 实际流体的压缩因子是温度和压力的函数。应用对比态原理，压缩因子常与对比温度和对比压力两参数关联： L.C. Nelson和E.F. Obert根据pvT实验数据得出了f(T，P)的函数式，所得结果的一组曲线如下： ),(rrpTfZ o低压o中压o高压 注意，一些图中的对比容积不是通常的v/vc，而是代之以“理想对比容积”， CCripRTvv除接近饱和区和临界区外，在一定的Tr和p

10、r下，应用这组曲线图求得的Z值，其误差小于45。但应注意这些图不能用于不能用于强极性分子的气体。强极性分子的气体。 两参数法的局限性：因为两参数对比态原理给出 即： 要求临界压缩因子是一个定值。但所有物质的临界压缩因子不是一个定值，因此只能是近似成立的。rrcccccrpTZZppTTZZvvv/),( rrcrrrcTpfZTvpZZ2. 以以ZcZc作为第三参数的三参数关联作为第三参数的三参数关联 既然物质的临界压缩因子不是一个定值，为了克服两参数对比态原理的这些不足，以改进估计实际流体pvT的计算精度，Lyderson等引入作为第三个参数，将压缩因子表示为： 他们把物质的分成0.23,0

11、.25,0.27,0.29四组，再将每一组流体的Z表示成普遍化关联，并制作成曲线或表格列出Z随Tr和pr的变化规律。这种第三参数修正明显地提高了估算pvT行为的准确度。Zf p T Zrrc,oZc0.273. 以偏心因子作为第三参数的三参数关联以偏心因子作为第三参数的三参数关联(推荐推荐使用的方法使用的方法) K.S. Pitzer对两参数关联加以修正，导出一个适用非极性和弱极性流体压缩因子的普遍化关联式。 Pitzer注意到象Ar、Ne、Kr、Xe、CH4这样的流体，其分子被认为是球形对称的，临界压缩因子=0.291，它们服从两参数对比态原理，这些流体被称为简单流体。 在Tr=0.7时，简

12、单流体的对比饱和蒸气压数值近似等于0.1，而大多数由非球对称分子（偏心分子）组成的流体的对比饱和蒸气压比简单流体的对比饱和蒸气压偏低。定义物质的偏心因子： lg.prsTr0 71000 式中 表示 时对比饱和蒸气压。偏心因子代表了分子的偏心程度或非球形性质，简单流体的偏心因子为零，其它流体的偏心因子大多为正值，是一个广泛使用的第三参数，在某种程度上可以认为是分子几何形状复杂程度和极性强弱的特征。 prsTr 07 .4.3 纯净流体的热力学关系式纯净流体的热力学关系式状态参数与函数的关系状态参数有：状态参数有：能量函数：能量函数：U热力学能H焓F亥姆霍兹自由能G吉布斯自由焓, , ,p v

13、T U H S亥姆霍兹自由能：F=UTS；f=uTs 物理意义： 工质在可逆定温过程中对外作的体积功（膨胀功）是其亥姆霍兹函数的减少值。 亥姆霍兹函数F是可逆定温条件下热力学能中可以自由转化为功的那部分，而TS是无法转化为功的部分，束缚能。吉布斯自由焓：G=HTS， g=hTs 物理意义： 工质在可逆定温过程中其吉布斯函数的减少即为过程中对外作的技术功，因此吉布斯函数G是可逆定温条件下焓中可以自由转化为功的部分，TS是束缚能。 热力学第一定律和第二定律确定了热力学函数间的基本关系，经过变量的变换，可以导出各种热力学函数之间的微分关系式，它是检验物质热物理性质实验数据的工具，同时又为用实验数据计

14、算流体不可测热力学性质提供了基础。一、热力学基本关系式一、热力学基本关系式 热力学基本定律应用于组成不变的均匀闭口系统的微元可逆过程: 内能的微分关系式: 上式表示了平衡态热力学函数间的关系式，上式表示了平衡态热力学函数间的关系式，它不只适用于可逆过程它不只适用于可逆过程，只是仅对可逆过程 和 才分别代表对外交换的微元热量和功量。 TdsdupdvduTdspdvTdSpdV从定义式出发，得出其它能量函数的微分关系。 同样可以导出亥姆霍兹自由能微分关系式：吉布斯自由焓微分关系式：()()dhd upvdud pvTdsvdpdddddddddddddquwT sup vuT sp vfuT s

15、s Ts Tp v ddddddddddtqhwhT sv pghT ss Ts Tv p o4个热力学基本方程（吉布斯方程）：o意义： 是重要的热力学基本方程式，将简单可压缩系在平衡状态发生微变化时各种参数的变化联系起来。duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdv dgsdTvdp 根据状态原理，对于不考虑表面张力和系统变形、没有电场、磁场和重力场作用，并且只有体积变化功的简简单可压缩系统适用单可压缩系统适用 ，前4式又代表了热力学函数U、H、F和G与其对应的特征独立变量的关系，特征函数特征函数，即：( , )uu s v( , )hh s p( ,)gg T p( , )ff T v

16、二、偏导数关系和麦克斯韦关系式二、偏导数关系和麦克斯韦关系式o偏导数关系设( , )zz x y为连续函数，则z的全微分为： ()()yxzzdzdxdyxy全微分的充分必要条件：22zzx yy x duTdspdv为全微分关系式， 以热力能为例，利用偏导数关系推导： 则( , )uu s v()supv ()vuTs()()svTpvs 对比全微分表达式对比全微分充要条件o同理推导同理推导duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdvdgsdTvdp 热力学恒等式()()()()()()vpsTvpsTuhTssufpvvfgsTThgvpp 偏导数关系()()()()()()()()s

17、vspTvTpTpvsTvpsspvTsvpT 麦克斯韦关系式一阶意义：1、一阶偏导获得的8个对应系数关系式，把偏微分关系转变为常用的状态参数，因而十分有用； 2、二阶偏导把不可测量熵的关系转变为可测量的关系，对实验设计有重大意义。是推导熵、热力学能、焓及比热容的热力学一般关系式的基础。三、热力学微分关系式的推导方法三、热力学微分关系式的推导方法 热力学函数以及由它们导出的热力学量并不总是其特征独立变量的函数，往往需要适当变换独立变量，导出偏导数之间的关系。热力学微分关系式就是选择不同独立变量的各偏导数的关系式。 1、数学基础、数学基础( , )xx y z( , )yy x z若x，y和z

18、三个变量之间存在一定的函数关系，假设它们之间存在如下的函数关系：分别写成全微分式： ()()zyxxdxdydzyz()()zxyydydxdzxz() ()() ()() zzzxyxyxyxdxdxdzyxyzz 由于两个变量是相互独立的，如果令0,0dzdx，则可得： () ()1zzxyyx 倒数式倒数式 如果令0,0dxdz，则可得：循环关系式循环关系式 () () ()1zxyxyzyzx 如果x,y,z,w共4个变量中，有2个独立变量：( ,)xx y w()()wyxxdxdydwyw则对 则对 ( ,)yy z w()()wzyydydzdwzw则对 ( ,)xx z w()

19、()wzxxdxdzdwzw() ()() ()() wwwzyxyxyxdxdzdwyzyww比较得到： 链式关系式链式关系式 () () ()1wwwxyzyzx不同下标关系式不同下标关系式 ()()() ()zywzxxxywwyw关系式总结：() ()1zzxyyx 倒数式倒数式 循环关系式循环关系式 () () ()1zxyxyzyzx 链式关系式链式关系式 () () ()1wwwxyzyzx不同下标关系式不同下标关系式 ()()() ()zywzxxxywwyw说明：说明：l链式好像是倒数式的扩展；l链式可以继续扩展，如多个变量时() () () () ()1vvvvvxyzwu

20、yzwux2、 热力学微分关系式的推导技巧热力学微分关系式的推导技巧 热力学中可以测量的参数： 如何建立起不能测量的物理量如焓、熵、内能、自由能等与可测量物理量之间的关系就显得十分重要。 基于热力学第一定律和热力学第二定律，并使用严格的数学演绎建立起的热力学微分关系式，建立了各种热力学函数之间的严格数学关系，可以作为进一步确定不可测量的热力学量以及校验状态方程、检验实验数据等的基础。 11, , ,TpvpTvvp v TCCvTvp 体积膨胀系数定温压缩系数，比热、是可以测量的。偏导数的一般推导过程和数学技巧偏导数的一般推导过程和数学技巧推导例子：() () ()1zxyxyzyzx ()

21、()1zzxyyxVvscTT1uTvTvuvuT TvuvuT (第第1步：步：循环关系)(倒数关系) ()()()()()()TTTvvvsvsTpTpvvvsvsTpTTTT ()vvppTTc(第第2步：步：利用热力学恒等式削去热力学势函数)(第第3步：步：约去s)()()TvspvT四、热容、熵、内能、焓等的普遍关系式四、热容、熵、内能、焓等的普遍关系式1. 含热容的热力学微分关系式含热容的热力学微分关系式o定容热容和定压热容的量热学定义 vvucTvvvvvuusscTTsTT pphcTppppphhsscTTsTT ()()()()()()vpsTvpsTuhTssuapvva

22、gsTThgvpp 偏 导 数 关 系 定容热容和定压热容也是物质的热力学性质。定容热容和定压热容也是物质的热力学性质。 o热容的一阶偏导数 vvucT2vTcsTvv T 22vvvTvTvcsppTTTvvTTTTTvspvT由Maxwell关系式 同理： 22pppTpTpcsvvTTTppTTTT ()()TpsvpTo定压热容与定容热容的差值和比值 VpVpTSTTSTCC2()() () ()() ()1()() ()() ()VTpVVpppTpTSSVSTTTVTTpVTTTVTTVTVpVTTVp ()()() ()zywzxxxywwyw不同下标关系式不同下标关系式 ()

23、() ()1zxyxyzyzx () ()1zzxyyx(循环关系)(倒数关系) 定压热容与定容热容的差值的意义：22() ()pvpVTTVTCCTVkp T1()1()vpTTTpk 体积膨胀系数等温压缩率2. 焦耳焦耳-汤姆逊系数（汤姆逊系数（另一个以偏导数形式定义的物理性质）另一个以偏导数形式定义的物理性质）焦耳-汤姆逊(Joule-Thomson)系数的定义： 它反映了绝热节流过程中压力下降对温度的影响。当焦耳-汤姆逊系数大于零时，温度随压力的降低而下降，节流表现为冷效应；当焦耳-汤姆逊系数小于零时，温度随压力的降低而升高，节流表现为热效应；当为零时，节流后流体温度保持不变。 由于焦

24、耳-汤姆逊系数较其它与之相关的某些性质更容易准确的获得，所以微分式也是检验这些性质实验数据是否一致的关系式。 JhTp3. 熵、内能、焓的关系式熵、内能、焓的关系式o熵的一般关系式熵的一般关系式dvTpdTCTdsvv1vT，自变量，第一熵方程第一熵方程；dpTvdTTCdspp pT，自变量，第二熵方程第二熵方程； dvTpCdppvvVTpTTCds)(vp，为自变量的第三熵方程第三熵方程 o热力学能的一般关系式dvpTpTdTCduvv 第一内能方程第一内能方程，vT，自变量，形式最简单 o焓的一般关系式dpTvTvdTCdhpp 第二焓方程第二焓方程，Tp，自变量，形式最简单 4.4

25、纯净物热力性质的计算 热力系统的状态特性和热力过程的分析与计算，需要知道热力学能、焓、熵等广延热力函数的变化。 本讲的前面部分已经介绍了U，H，S等函数与p,v,T,Cp,Cv等可测量的参数之间的关系： 如果已知比热容随着温度和压力的变化关系以及p-v-T的数据，就可以用直接积分的方法计算流体的热力性质的变化值。dpTvdTTCdsppdvpTpTdTCduvvdpTvTvdTCdhpp4.4.1 热力性质求解方法讨论1、直接积分法、直接积分法pT(p1，T1，h1) 12 (p2，T2，h2)3233112dpTvTvdTChhpp a b 1）实际流体的状态方程往往比较复杂， 2）其比热容

26、数据也很少 1）理想气体的比热容仅仅与温度有关， 2）热力性质的计算相对比较容易。2、实际流体对理想流体的偏差修正1)偏差函数定义式： 000,0,rp TP Tp TP TMMMMM00-状态为P,T的纯质（或者成分不变的混合物）的任意广延参数-在相同的温度T和压力为P时理想状态下的相应值。 （压力P 很低，在此压力下，气体性质趋向理想气体性质）2、余函数定义式：3、逸度*,*,rp TP Tp TP TMMMMM-状态为P,T的纯质（或者成分不变的混合物）的任意广延参数-在相同的温度T和压力P时假设系统处于理想状态下的相应值。偏差函数与余函数的区别：1）定义中偏差函数是实际状态减去理想状态

27、 余函数是理想状态减去实际状态2）两个理想状态不同： 偏差函数的理想状态可以存在 余函数的理想是假想的状态3）偏差函数需要中间假定一个压力P0 余函数没有中间假定压力。偏差函数与余函数的关系：00000*,0,p Tp TO TTp Tp TO TMMMMMMMpT(p0，T0) (p，T)(p0，T),O TMTM理想气体状态示意图0*,0,p Tp TMM余函数的理想气体状态偏差函数的理想气体状态对于热力学能U和焓H，仅是温度的函数，与压力无关，偏差函数与余函数值相等。对于熵S，理想气体的熵与压力有关，所以偏差函数与余函数不相等。4.4.2 实际流体的余函数方程1、余焓方程o推导 *,rp

28、 TP Thhh*,p Tp TrTTThhhppp*,0p TThp,p TPTThTpT,()T PrpTTThdhdPTdpPT 00()prrppThhTdpT0()(T)prppThTdpT常数 由余函数的定义：1)对定义式等温条件下，对压力求导：2）导入已有函数计算式，化简：3）对于压力从P0到P积分：4）得到余焓的通用方程：dpTvTvdTCdhpp当p0趋向于0时，任何气体遵循理想气体规律；Hr0为p0时候的余焓，故为零。o余焓方程的具体形式 给出状态方程，就可以由余焓的通用方程求给出状态方程，就可以由余焓的通用方程求出余焓的具体形式。出余焓的具体形式。o实际气体的焓值 实际气

29、体的焓值可以用理想气体态的焓值减实际气体的焓值可以用理想气体态的焓值减去用余焓方程或通用余焓图求得的余去用余焓方程或通用余焓图求得的余焓值求出。焓值求出。o任意两个状态之间焓的变化因此，要计算真实气体任意二状态间的焓差，只要知道该气体的状态方程和其在理想气体状态比热容随着温度变化的关系以及余焓方程就能求出。*20()(ln)rrrrpcrcrprpgcrgcrrThhhZTdpR TR TT0000*0,0()Tpp Tp Trp TppTpThhhhC dTTdpT2211221121*2,1,22,11,212102121()( )()()()()p Tp Trp Trp TrrTrrTh

30、hhhhhhhhhhhhCp dTh 2、余熵方程o余熵的通用方程o无量纲对比参数表示的余熵通用式o对于任意两个状态的熵变化，用余函数关系因此，要计算任意二状态间的熵变化，只要知道理想气体摩尔热容随温度变化的关系以及余熵方程就可以求出，而余熵方程仅和状态方程有关。0()()prppVRSdpTTp常数*00()(ln)(1) (ln)rrrrrrrpprrprrTpprTSSSZTdpzdpRRT210221,2,1,1lnTp mrrTpdTSSCRSSTp3、实际气体的余比热容方程 实际气体的比热容Cp，Cv可参照实际气体的焓和熵，利用在相同P,T下理想气体的相应值上加以校正而得到。总结： 各种状态方程都可以写出相应的各种余函数方程。Lee和Kesler根据相应的状态方程，导出了可以直接用于计算的各种余函数方程的解析式，而且列出了与L-K方程相应的余焓，余熵，余比热容表，对于求解实际气体的各种热力性质比较方便。4.4.3 逸度o逸度的导出 对于纯净流体，化学势等于单位物质的吉布斯自由能，因此： 当流体偏离理想气体时，上式的积分时必须采用实际流体状态方程。依方程的复杂程度，可能得到各种形式的实际流体的的自由能与化学势的计算式，为了使得上述方程的简洁形式也适用于实际流体，1901年，Lewis提出了逸度的概念： 逸度的补充条件： 逸度的意义：具有压力的量纲，理想气体的逸度等