第五章：有机金属配合物

1、第五章第五章 有机金属配合物有机金属配合物Hongke Liu2009. 951 概述概述有机金属化学是研究有机金属化合物有机金属化学是研究有机金属化合物的制备、性质组成、结构、化学变化的制备、性质组成、结构、化学变化规律及其应用的科学规律及其应用的科学.它是无机化学和有机化学研究领域之它是无机化学和有机化学研究领域之一，是目前最为活跃的科学领域。一，是目前最为活跃的科学领域。 一、有机金属化学发展的历史背景一、有机金属化学发展的历史背景1 开端开端1827年 W.C. Zeise发现Zeise盐 K(C2H4)PtCl31849年 E. Frankland合成和研究了(C2H5) 2Zn18

2、90年 L. Mond合成Ni(CO) 41900年 V. Grignard合成格氏试剂RMgX（1912， Nobel奖）2 重要转折重要转折1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 21952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同时确定二茂铁-夹心结构(1973年，Nobel 奖)1954年 K. Ziegler， G. Natta研究确立了Ziegler催化剂(Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。(1963， Nobel奖)G. Witti

3、g 磷叶立德(Wittig试剂)醛、酮合成烯烃. H.C. Brown 有机硼化学，有机金属化学扩展到三、五族元素。(1979，两人分获Nobel奖)3有机金属配合物的定义有机金属配合物的定义一般认为， 凡含有一个或多个金属碳键(键和/或键)的化合物，称为有机金属配合物(化合物)。此定义只是近似的。事实上，并无严格的定义，正如无机物和有机物也难于严格区分一样，有许多提法， 如KFe(CN)6， Hg(CN) 2为典型的无机化合物，但分子内存在着Fe-CN键。二、有机金属化合物的配体分类二、有机金属化合物的配体分类上表中的单电子配体形成的有机金属化合物，既可把它们看作是以上表中的单电子配体形成的

4、有机金属化合物，既可把它们看作是以 键和金键和金属原子键合而成的（属原子键合而成的（a） 也可把它们解释为由正常氧化态的金属离也可把它们解释为由正常氧化态的金属离子和负碳离子配体形成共价键而形成的（子和负碳离子配体形成共价键而形成的（b b） 以上讨论不是为了描述单电子配体的结构，只是说明表中配体的分类在有些情况下是随意的，由表中可看出，能提供偶数电子给过渡金属离子的配体都含有不饱和基团。碳化物的不饱和情况不管是共轭的还是非共轭的，应该都可以提供电子形成配合物。除了单电子配体以外，能提供奇数电子给金属的含碳配体，形式上都是有机自由基，它们也具有不饱和部位。 一般来说，有机配体有两种成键方式。有

5、机配体有两种成键方式。 第一种：配体的一个碳原子通过键直接与金属原子结合，单电子配体和双电子配体CO属于这种情况。注意：单电子配体形式上是有机分子的取代产物。第二种：电子是由整个有机配体提供的，在金属与任何一个碳原子之间没有明确的化学键形成。以键键合的配体和以键键合配体，有很大的差别。如烯丙基的两种键合情况：键合，烯丙基为单电子配体。键合，烯丙基为三电子配体。v5和7电子配体也有类似情况，成键方式表达方式也不一样。v如：5-C5H5Fe(CO)2- 1-C5H5v(或-C5H5Fe(CO)2- -C5H5)v5-C5H5Fe(CO)2-CH2CH=CHCH3v 也有根据配体的名称区分或分类，如

6、酰基配体。烯烃配体，酚环配体。炔烃配体和环式二烯类配体等，这与按电子表(配体)分类应有联系 三、有机金属配合物的分类v1、 按金属离子分类v v(1)、主族金属有机化合物 Be(C2H5)2，Ge(CH3)4v v(2)、过渡金属有机化合物v v(3)、烯土金属有机化合物 La(C5H5)3，Eu(C5H5)3，(5-C5H5)Ln(8-C8H8)v2、按配体分类v v(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如单电子配合物，双电子配合物v v (2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配合物。炔烃配合物。环戊二烯类配合物(金属茂夹心化合物)，基烃类配合物，碳烯类配合物，分子

7、配合物等等。 严格的区分是无意义的，如下例:vv v 所以只能进行大体上的分类。 52、键有机金属配合物v 以键键合的烷基、芳香基和酰基是最常见的配体。虽然一些特殊的化合物需要一些特殊的方法来制备，但含有这些配体的化合物可通过各种常用方法中的任何一种来制备。一、制备v 1、无水无氧条件下，金属一卤素衍生物同Grignard试剂或同有机烷基金属化合物反应。2、含过渡金属的阴离子作为碳、含过渡金属的阴离子作为碳卤键的亲核试剂卤键的亲核试剂二、反应 v -键的过渡金属配合物，其稳定性变化很大。v通常过渡金属烷基化合物是不稳定的，主要原因是动力学的，即有容易的分解途径。故可以想象过渡金属M-C键是弱的

8、，但是为存在有象CO，5-C5H5或PR3这样的酸配体，发现可以得到稳定的(对热)烷基或芳基的过渡金属化合物。v研究表明，无论是-酸或者是其它形式的配体，在稳定金属烷基合物方面的主要作用，只不过是占据配位的位置而不是在金属-碳键(M-C)的本质上产生显著的电子变化。 -键有几种可能分解的方式，如均解和氢从烷基配体向金属的转移。键有几种可能分解的方式，如均解和氢从烷基配体向金属的转移。上述反应经充分研究是从烷基键上的烷基键上的 -碳的转移碳的转移，结果导致放出烯烃和生成一放出烯烃和生成一个个M-H键键。这相反应的逆反应就是烯烃加成到逆反应就是烯烃加成到M-H键而产生烷基的反应键而产生烷基的反应。

9、一旦氢转移到金属上就能发生进一步反应从而得到金属、氢或烯烃加氢为饱和碳氢化合物。 若能阻止氢转移，则将存在获得稳定烷基的可能性，若能阻止氢转移，则将存在获得稳定烷基的可能性，因而如有一个-CH2-XRn型基，其中X是一个同碳原子只生成单键而不能生成多重键的原子，将不会有烯烃的放出。当然也不能因氢的转移而容易放出CH3基，如Ti(CH3)4比其乙基物更稳定，Ti(CH2C6H5)4也较稳定，放出稳定的烷基最好的例子是稳定的烷基最好的例子是45Mn(CH2SiMe3)n。对对MnR2分解的研究表明，烷基稳定性次序为：分解的研究表明，烷基稳定性次序为：Me3CCH2 C6H5CH2 CH3 n-C3

10、H7, n-C4H9 C2H5 t-C4H9 iso-C3H7v 最后需指出的是:许多稳定的1-C5H5-M或环或二烯-金属键它们的稳定性可以认为一方面是由于它们不可能发生由-脱氢起到的分解，另一方面也由于在许多含有这种键的化合物中金属原子配位饱和的本性。 v 一些简单的反应：(氧化剂打开氧化剂打开M-C 键键)v (与烯烃的加成反应与烯烃的加成反应) (CO和和SO2类似于烯烃类似于烯烃)三、成键v烷基配体(-CR3)可以以键仅和金属键合，所使用的金属轨道可以是金属成键轨道中的任何一个，键的强度可按照离子性和共价性对波函数的贡献来讨论。结果表明，M-C键的强度随烷基有效电负性的增加而增加，随

11、任何一族金属原子的序数的降低而增加。v苯基衍生物的稳定性较烷基衍生物的稳定性为大，可解释为重键的影响，而重键的产生是由于配体把满的p轨道上的电子提供给金属的空轨道(a)，或由于金属把适当轨道上的电子提供给配体的p* 轨道(b)引起的。v金属-酰基配合物的红外频率明显地比酮类的红外频率低，这是因为酮类配合物酮类配合物涉及到羰基的涉及到羰基的 轨道，配体的满电子轨道，配体的满电子p 轨道同适当的金属空轨道发生了相互作用。轨道同适当的金属空轨道发生了相互作用。含单电子的酰基配体的一些配合物易发生质子化反应证明了这一点：含单电子的酰基配体的一些配合物易发生质子化反应证明了这一点：53 过渡金属过渡金属

12、 -酸配合物酸配合物vd区过渡金属的一个特征就是它们能与一系列的中性分子，如一氧化碳，异腈化合物，膦，胂的衍生物或硫化物，一氧化氮等生成配合物。v在这一类配合物中，金属原子处于低(正，零或负)的表现氧化态。配体有一种特征，即它们能够稳定低氧化态，这种性质与它们具有能填充孤对电子的空轨道有关。这些空轨道从已填满的金属轨道中接受电子密度而形成一种键，这种键使键因孤对电子的给予而得到了增强，金属原子上的高电子密度处于低氧化态所必须的向配体上离域，配体接受电子密度的能力，叫做-酸度。v-配合物与-酸配合物有着根本区别： v-配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道的利用来完成的。所以在-配合物中，

13、金属原子处于配体分子平面以外。v-酸配合物：配体是利用轨道向金属方面成键，并且通过-轨道表现出它们的-酸度，其节面包括键轴。金属原子处于直线配体的轴上或处于平面型配体的平面之中。一、羰基配合物一、羰基配合物v最重要的-接受配位基是一氧化碳。已知全部过渡金属至少各有一种类型的羰基衍生物，过渡金属与一氧化碳形成的，具有M-CO键的一类化合物，称为金属羰基化合物。 A、制备、制备v某些金属某些金属(Ni、Fe、Co、Ru、Mo和和W)与一氧化碳直接作用下可得到相应的羰基与一氧化碳直接作用下可得到相应的羰基化合物。化合物。v大多数羰基化合物是在一氧化碳存在下，还原金属氧化物，卤化物和其它化合大多数羰基

14、化合物是在一氧化碳存在下，还原金属氧化物，卤化物和其它化合物，间接制备。物，间接制备。 这些化合物都是增水的，较易溶于非极性溶剂中，一般以液体和固体的形式存在，常显不同的这些化合物都是增水的，较易溶于非极性溶剂中，一般以液体和固体的形式存在，常显不同的颜色。羰基化合物都具有抗磁性，唯颜色。羰基化合物都具有抗磁性，唯V(CO)6显顺磁性。显顺磁性。 羰基化合物容易合成，有广泛的反应性，常用作制备其它金属有机化合物的原料。大多数羰羰基化合物容易合成，有广泛的反应性，常用作制备其它金属有机化合物的原料。大多数羰基化合物以固体形式存在，常显不同的颜色。但基化合物以固体形式存在，常显不同的颜色。但Ni(

15、CO)4、Fe(CO)5等为液体。等为液体。 羰基化合物有两种，简单的羰基化合物和多核羰基化合物羰基化合物有两种，简单的羰基化合物和多核羰基化合物(将在下一章介绍将在下一章介绍)。这类化合物是易。这类化合物是易燃、有毒物。燃、有毒物。vB、反应、反应v1、中性配体与二元羰基化合物的反应、中性配体与二元羰基化合物的反应(取代取代)v2、与卤素反应、与卤素反应(加成加成)v3、羰基化阴离子、羰基化阴离子(金属键的打开、还原金属键的打开、还原)v4、金属羰基氢化物、金属羰基氢化物C、结构与成键v金属羰基化合物以多种形式存在，金属羰基化合物以多种形式存在，M-C-O基总为直线型。基总为直线型。v 双核

16、羰基化合物中，羰基常以端基与金属键合，有的化合物有双重桥羰基存在。（IR (b) 1850 cm-1 ， (t) 2000cm-1 ） 金属和一氧化碳所形成的稳定的金属羰基化合物，是它们之间形成了共价配键。分子轨道(a)填满轨道的配价重叠。 (b)填满的d或杂化dp金属轨道同CO的反键p空轨道的配价重叠。上述两种键统称为-键。-键的存在增强了羰基化合物中M-C键的强度，消弱了CO键。特性：特性：(1) 金属电子移入金属电子移入CO轨道将导致轨道将导致CO基本为负。基本为负。(2) 键电子移入金属造成键电子移入金属造成CO的正电性。的正电性。(3) 键和键和 键是协同的，相互增强键是协同的，相互

17、增强。 总之，在金属羰基化合物中，金属和一氧化碳形成了-配键。单物的羰基都是端式配位，多核羰基物，除端式外，还存在双重桥羰基配位，金属之间通过共价键结合。二、分子氮配合物二、分子氮配合物v配体中至少有一个氮分子的过渡金属配合物，称为分子氮配合物。配体中至少有一个氮分子的过渡金属配合物，称为分子氮配合物。A、制备、制备v1965年首次确认二氯五氨合钌年首次确认二氯五氨合钌(II)分子氮配合物。分子氮配合物。(X-ray结构) 端基配位，-配键，削弱NN键 vB、化学键和结构N2、CO、NO+是等电子体是等电子体分子氮配分子氮配合物的形成与羰基化合物合物的形成与羰基化合物亚硝酰化合物亚硝酰化合物相

18、似相似(端基直线型端基直线型) 过渡金属与氮分子间过渡金属与氮分子间也形成了也形成了 - 配键。配键。 (a) 端配位当当N2分子和过渡金属配位时，氮分子给出占有的分子和过渡金属配位时，氮分子给出占有的3 1g轨道轨道的电子，和金属原子的空的电子，和金属原子的空d轨道，形成轨道，形成 配键。同时金属原配键。同时金属原子充满的子充满的d轨道又可提供电子，和轨道又可提供电子，和N2的反键空轨道的反键空轨道1 g形成形成反配位反配位 键，从而形成键，从而形成 - 配键，产生端基配位。分子中有配键，产生端基配位。分子中有强给电子能力的配体如强给电子能力的配体如NH3等存在时，更有利于对氮分子等存在时，

19、更有利于对氮分子的电子转移，增强反配位的电子转移，增强反配位 键和络合物的稳定性。键和络合物的稳定性。(b) 侧配位1 u电子易与金属形成电子易与金属形成 配键，也有利于过渡金属配键，也有利于过渡金属d电子电子进入进入1 g反键轨道。反键轨道。 分子氮和过渡金属形成的双核络合分子氮和过渡金属形成的双核络合物中，氮分子作桥基配体，和一氧化碳分子作桥基不同，物中，氮分子作桥基配体，和一氧化碳分子作桥基不同，而是两个氮原子分别和金属原子连接。不仅有端桥基配而是两个氮原子分别和金属原子连接。不仅有端桥基配位，还存在端、侧桥基配位。位，还存在端、侧桥基配位。三、亚硝酰配合物54 不饱和链烃的配合物二、其

20、它不饱和烯烃配合物v一些烯丙基配合物的核磁共振谱表明，其端部的氢原子在温度低于-70时是等价的，而另外一些配合物，当它们溶在碱性溶液中才有这一特征。有许多机理解释。在可获得自由配体(如溶剂分子)的体系中，端部的氢可以通过如交换过程（迅速达到平衡） :vM-(-烯丙基) + L M-(-烯丙基)L-v对于具有等价端部氢-原子的配合物，当它们处于配体不可能发生交换的条件下，可认为是配合物和配合物之间存在着如下平衡：v这种解释认为，配体的平面沿着配合物中的金属-配体键轴旋转，得到配合物；故出现端部氢原子磁性相等的核磁共振谱。B、共轭二烯衍生物(四电子配体)v研究最为广泛的四电子配体是丁二烯和其环状衍

21、生物环丁二烯。v1、制备v 大多数含四电子配位的配合物都是羰基衍生物，可直接由二烯同金属烦基化合物反应制得。v2、结构和成键v配体的碳原子基本在一个平面，它们与金属原子的距离也基本上相等。v共轭二烯作为四电子配体，整个体系作为电子给体，这与非共轭二烯作为四电子配体情况不同，因为非共轭二烯是二合配体。55 金属茂化合物v 由于C5H5-阴离子起着负一价配体的作用，二个5-环戊二烯金属配合物属于(5-C5H5)2MXn-2类型。n为金属氧化态，X是负一价离子。vn=2时，可得到中性、可升华和溶于有机溶剂中，如二茂铁。vn=3 (5-C5H5)2Co+vn=4 (5-C5H5)2TiCl2vn=5(

22、5-C5H5)2NbBr3v除Mn、Ti化合物外，所有3d元素都已获得了中性分子。C、成键与结构v金属茂化合物中，金属与茂环之间以强的共价键相结合，金属由茂环上面离解出来是困难的。v碱金属，碱土金属以及镧系和锕系元素等电正性很强的金属阳离子，与环戊二烯基形成离子型化合物，有盐的性质。v含平面C5H5环的环戊二烯基衍生物的结构与通过环平面的金属原子有关。含有两个茂基环的衍生物具有夹心型结构。56 苯夹心配合物 v苯，苯衍生物和其它芳香烃在一定条件下，可形成苯夹心化合物。vA、合成v其它金属广为应用的有效方法是以铝粉作还原剂。卤素作接受体以及AlCl3作F-C反应特型活化剂，使芳香的碳氢化合物同过

23、渡金属卤化物直接反应。v双苯铬Cr(C6H6)2，暗棕色结晶，对空气敏感，和二茂铁为等电子体，但不能经受芳香取代反应条件。B、双苯铬的结构芳香环打对取向是重叠化的，关于C-C键长有争议：1、所有C-C键长是相等的2、C-C键比苯中的C-C键稍长或稍短，交替地分布。 电子衍射实验证实1，中心衍射实验证实2。双苯铬衍生物的分子轨道呈现出二茂铁分子轨道的一些特征。 已知关于V、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir的双苯配合物，但其中没有一个是十分稳定的，并且有重大意义的化学。C、其它的芳香环57 环庚三烯，环辛四烯配合物和有机金属配合的流变性(七电子配体)已知的含这种

24、配体的仅有混合配合物。v许多情况下，环庚三烯的环以三齿的样式联结起来，即使用了环上丙烯基部分。这种类型的化合物是不定的，而且重排的途径是连续的1,2位移。结构同上，也是不定的，迁移过程也一样。v环辛四烯可以做为过渡金属的环辛四烯可以做为过渡金属的2电子、电子、4电子、电子、6电子或电子或8电子给体电子给体。v根据18电子规则， C8H8可同Fe、Ru、Cr、Mo和N形成化学组成为C8H8M(CO)3配合物。 M=Fe, Ru (4电子)M=Cr, Mo, W(6电子) X-ray数据证实了上述结果。v这些配合物的质子这些配合物的质子NMR呈现出重要的对温度的依赖性。呈现出重要的对温度的依赖性。v在室温中，Fe、Ru的