第六章硼族元素(黄岛版)

1、第十六章第十六章 硼族元素硼族元素硼族元素概述硼族元素概述硼的单质和化合物硼的单质和化合物铝的单质和化合物铝的单质和化合物镓、铟、镓、铟、 铊的单质和化合物铊的单质和化合物惰性电子对效应和斜线关系惰性电子对效应和斜线关系Boron AluminiumGalliumIndiumThalliumB AlGa In Tl相似性相似性 递变性递变性2、气态氢化物、气态氢化物的通式：的通式：RH33、最高价氧化、最高价氧化物对应的水化物对应的水化物通式为物通式为H2RO3或或R(OH)3单质物性单质物性单质化性单质化性主要氧化态稳定性逐渐增大主要氧化态稳定性逐渐增大熔沸点降低熔沸点降低单质密度增大单质密

2、度增大非金属性减弱、金属性增强非金属性减弱、金属性增强最高价氧化物对应水化物的酸性减弱最高价氧化物对应水化物的酸性减弱氢化物的稳定性减弱氢化物的稳定性减弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1+1+3主要氧化态稳定性逐渐减小主要氧化态稳定性逐渐减小1、最外层都有、最外层都有3个电子，化合个电子，化合价主要有价主要有+3和和+1，易形成共，易形成共价化合物。价化合物。硼族硼族(A)：B、Al、Ga、In、Tl价电子构型价电子构型：ns2np1缺电子元素缺电子元素：价电子数：价电子数价层轨道数价层轨道数缺电子化合物缺电子化合物: 成键电子对数成键电子对数99.95%) 电解电

3、解 B2O3 在在 KBF4 中的融体可得晶态硼中的融体可得晶态硼.：无定形硼可用于生产硼钢。无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢主要用于制造喷气发动机硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性，前一种用途基于其优良的抗冲击性， 后一种用途基于硼吸收中子的能力。后一种用途基于硼吸收中子的能力。 常温下不活泼，高温下活泼常温下不活泼，高温下活泼4B + 3O2 2B2O32B + 3Cl2 2BCl3 与硅相似与硅相似2B + N2 2BN 和氧化性酸起反应，比硅活泼些和氧化性酸起反应，比硅活泼些B + 3HNO3(浓浓) H3BO3 (or B

4、(OH)3) + 3NO2 2B + 3H2SO4(浓浓) 2H3BO3 (or B(OH)3) + 3SO2 和强碱起反应和强碱起反应 2B + 2NaOH(浓浓)+ 2H2O = 2NaBO2 (偏硼酸钠偏硼酸钠) + 3H2 2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O (共熔共熔) 分类分类：BnHn+4 和和 BnHn+6 例：例：B2H6 B4H10 乙硼烷乙硼烷 丁硼烷丁硼烷 有有CH4，但无，但无BH4 . 最简单的硼烷：最简单的硼烷：B2H6HHBBHHHH 如果如果 BH3 分子存在的话，则其结构为分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空

5、的还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系是不稳定体系. B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能的总键能大，故大，故 B2H6 比比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为稳定（二聚体的稳定常数为106）.BHHHB：利用：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。 记作：记作：HHBBHHHH分子间键联关系分子间键联关

6、系:美国物理化学家美国物理化学家 W. Lipscomb 关于硼烷和碳硼关于硼烷和碳硼烷的研究获烷的研究获19761976年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 端基上的端基上的H和和B之间形成之间形成键键(sp3-s). 四个端四个端H和两个和两个B形形成分子平面，中间两个成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个分子平面，上下各一个, 上面的上面的H所成的键：所成的键：B4H10分子结构分子结构氢键和氢桥键有什么不同？氢键和氢桥键有什么不同？ 氢氢 键键 氢氢 桥桥结合力的类型结合力的类型 主要是静电作用主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）

7、共价键（三中心二电子键）键键 能能 小（与分子间力相近）小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）较大（小于正常共价键）H 连接的原子连接的原子 电负性大，半径小的原子，电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是缺电子原子，主要是B 主要是主要是F、O、N与与H相连的原子的对称性相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外）不对称（除对称氢键外） 对对 称称QuestionQuestion：2BMn + 6 H+ B2H6 + 2Mn3+ ： 2BCl3 + 6 H2 B2H6 + 6 HCl ：3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4

8、+ 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚火火焰焰呈呈现现绿绿色色含含硼硼化化合合物物燃燃烧烧 B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- - 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4 B2H6(g) + 6 Cl2(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl rHm= -1376 kJmol-1 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) -1mr molkJ 2026- H B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2

9、(g) -1mr molkJ 504.6- H不能由不能由 B 和和 H2 直接化合制得：直接化合制得：B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2OO3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶体原子晶体：熔点：熔点460 C无定形体：软化无定形体：软化3MgO2B3MgOB32B2O32HBO22H3BO3偏硼酸偏硼酸(原原)硼酸硼酸+H2O+H2O (g)-H2O-H2O B2O3 (晶状) H2O (g) = 2HBO2B2O3 (无定形)3 H2O (l) = 2H3BO3 B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的和许多种金属氧化物在

10、熔融时生成有特征颜色的硼珠，可用于鉴定。硼珠，可用于鉴定。CoO + B2O3 = Co(BO2)2 深蓝色深蓝色Cr2O3的硼珠的硼珠 绿色绿色 CuO的硼珠的硼珠 蓝色蓝色MnO的硼珠的硼珠 紫色紫色 NiO的硼珠的硼珠 绿色绿色Fe2O3的硼珠的硼珠 黄色黄色 873K时，时，B2O3可与可与NH3反应制得氮化硼反应制得氮化硼(BN)x，与，与CaH2反应生成反应生成CaB6。 BN与与C2是等电子体，性质相似：是等电子体，性质相似： BN有三种晶型：有三种晶型：(1) 无定型无定型(类似于无定型碳类似于无定型碳)(2) 六方晶型六方晶型(类似于石墨类似于石墨) 作润滑剂作润滑剂(3)

11、立方晶型立方晶型(类似于金刚石类似于金刚石) 作磨料作磨料B：sp2杂化杂化OHBOOHHB(OH)3(aq) + 2 H2O(l)= H3O+(aq) + B(OH)4- -(aq)(1) 一元弱酸一元弱酸 (固体酸固体酸) 加合一个加合一个OH-离子，而不是给出质离子，而不是给出质子，符合缺电子结构，为子，符合缺电子结构，为典型的路易典型的路易士酸。士酸。 在在H3BO3中加入甘油中加入甘油(丙三醇丙三醇)，酸性可增强，原因是显，酸性可增强，原因是显酸性的机理发生了变化酸性的机理发生了变化: OH HOCH2 OCH2HOB + HOCH O B C(OH)H + H+ + 2H2O OH

12、 HOCH2 OCH2H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:B(OH)3 + H3PO4 BPO4 + 3H2O (中和反应中和反应)OH C H2BOH33OH C HR-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2RH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR点燃时点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显硼酸三乙酯燃烧显火焰火焰)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态 浓浓 H2SO4 存在下存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应生与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的成挥发性硼酸酯，

13、硼酸酯燃烧时发出的绿色绿色火焰用火焰用来鉴定硼酸根的存在。来鉴定硼酸根的存在。3 C2H5OH + H3BO3 = B(OC2H5)3 + 3 H2O浓浓 H2SO4硼砂硼砂是硼的最主要的含氧酸盐是硼的最主要的含氧酸盐, 白色白色, 玻璃光泽玻璃光泽. BOHOOBOHOBOHBOOOH2-BOBOOOOOHHOBBHOOH2- 全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中一半以上用其中一半以上用于玻璃于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包括洗涤剂组分，其他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐）过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防

14、冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂的阻燃剂. ：Na2B4O710H2O，实际上结构为，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 8H2O构成缓冲溶液构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 )(1) 水解呈碱性水解呈碱性(2) 与酸反应制与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa(3) 脱水脱水风化脱水风化脱水受热脱水受热脱水硼砂玻璃硼砂玻璃)( 2NaBO)Ni(BONiOOBNa)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa232742232742棕色蓝色Na2B4O7 + MnO Mn(

15、BO2)22NaBO2 绿色绿色 -433-33224542B(OH)BO2H 2OHBO4H O5H(OH)OBNa2B4O7：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：Na2B4O7 10H2O + 2 HCl = 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O(1) BX3结构：结构： B：sp2杂化杂化 形成离域形成离域 46(2) BX3性质：性质：B F3B C l3B B r3B I3室 温 下聚 集 态ggls熔 点 /-127.1-10714649.9沸 点 /-9912.591.3210BBr3BCl3BF3BFHF HBFHFBF3HFBO

16、HO3HBFI)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX34333233323B2O3 + 6HF = 2BF3 (g) + 3H2O BF3 (g) + AlCl3 = AlF3 + BCl3 2 B + 6 HCl = 2 BCl3 + 3 H2OB2O3 + 3 Cl2 + 3 C = 2 BCl3 + 3 CO2B + 3 X2 = 2 BX3 银白色有光泽金属，密度银白色有光泽金属，密度2.7g/cm3, m.p. 930K, b.p. 2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来，具有良好的延展性和导电性。可用来制造日用器具、合金、电器设备等。制造日用器具、合金、电器设备等。NaA

17、lO2Cathode reaction (阴极反应阴极反应)Al3+(melt) + 3e- Al(l)Anode reaction (阳极反应阳极反应)2O2-(melt) + C(s,gr) CO2(g) + 4e-4Al3+ (melt) + 6O2- (melt) + 3C(s, gr) 4Al(l)+3CO2(g)Cryolite(冰晶石冰晶石,Na3AlF6) +alumina(氧化铝，矾土氧化铝，矾土)，950C melted! (1886)-Al2O3：惰性氧化铝，刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。：惰性氧化铝，刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 -Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸

18、、碱，可作催化剂载体。活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作催化剂载体。红宝石红宝石(Cr3+) 蓝宝石蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉黄玉/黄晶黄晶(Fe3+)有些氧化铝晶体透明，有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜因含有杂质而呈现鲜明颜色。明颜色。 两性化合物，两性化合物， 在碱性溶液中存在在碱性溶液中存在Al(OH)4-或或Al(OH)63- 简便书写为简便书写为AlO2-或或AlO33- AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键离子键 共价键共价键共价分子共价分子：熔点低：熔点低,易挥发易挥发,易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。 易形成双聚物易形成双聚物CO32AlCl3Cl3COA

19、l(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al2AlCl(g)3ClAl232322332HCl3Al(OH)O3HAlCl323潮湿空气中潮湿空气中的的AlCl3硫酸铝：硫酸铝：铝钾矾铝钾矾(明矾明矾)：342)(SOAlOH12)KAl(SO224(g)3CO(s)2Al(OH)OHCO2AlS(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-233232-2333O3H)()OHAl(C(OH)OHC3Al(OH)3NH(s)Al(OH)OH3NHAl23471422614343233红色-5.03a25236210 HO)Al(OH)(H O)Al(HKalizarin ; 1,2-d

20、ihydroxyanthraquinone；1,2-Dihydroxy-9,10-anthracenedione 1. 物理性质物理性质Ga, In, Tl都是银白色的软金属，都是银白色的软金属， 比铅软。比铅软。m.p.都很低。都很低。Ga熔点熔点29.78， 在手中融化在手中融化, 但但Ga的的b.p. 为为2070，所以液，所以液相存在的温度范围最大。相存在的温度范围最大。 Hg处于液体的温度范围处于液体的温度范围: -38 - 356。和非氧化性酸反应和非氧化性酸反应 2Ga + 3H2SO4 Ga2(SO4)3 + 3H2 (In的反应相同的反应相同) 2Tl + H2SO4 Tl2

21、SO4 + H2 和氧化性酸反应和氧化性酸反应 Ga + 6HNO3 Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In相同相同) Tl + 2HNO3TlNO3 + NO2 +H2O 不能氧化到不能氧化到Tl(III)和碱反应和碱反应2Ga + 2NaOH + 2H2O 2NaGaO2 + 3H2 两性两性 Ga2O3和和Ga(OH)3：两性偏酸两性偏酸 Ga(OH)3可溶于可溶于NH3H2O, Al(OH)3 不溶于不溶于NH3H2O, 所所以以Ga(OH)3的酸性比的酸性比Al(OH)3强。强。 In2O3和和In(OH)3几乎无两性表现，几乎无两性表现，In2O3溶于酸，但不溶溶于酸

22、，但不溶于碱。于碱。 按按Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3顺序顺序, 越来越易脱水越来越易脱水, 生成生成氧化物氧化物:2M(OH)3 M2O3 + 3H2O 以致于以致于Tl(OH)3几乎不存在几乎不存在. Tl2O3(棕黑色棕黑色) Tl2O(黑色黑色) + O2 (加热加热) Tl2O易溶于水，形成的易溶于水，形成的TlOH也易溶于水也易溶于水:Tl2O(黑黑) + H2O 2TlOH(黄黄)氢氧化物中氢氧化物中, TlOH是强碱是强碱( 不如不如KOH); Ga(OH)3酸性最强酸性最强。 Tl有有(III)和和(I)的盐及化合物的盐及化合物, Ga(I)和和In(I

23、)难生成难生成, 而而Al(I)不存在。不存在。MF3为离子型化合物为离子型化合物, 其余卤化物为共价型其余卤化物为共价型, b.p.低低, 由于由于惰性电子对效应惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性。有较强的氧化性。 TlX与与AgX相似相似, 难溶难溶, 光照分解光照分解; Tl(I)与变形性小的阴离与变形性小的阴离子成盐时子成盐时, 与与K+、Rb+等相似等相似, 如如Tl2SO4易溶于水易溶于水, 易成易成矾矾。 BX3、AlX3稳定，其余逐渐不稳定；稳定，其余逐渐不稳定； GaXInX TlX 稳定性增加；稳定性增加； GaCl2 反磁性，无成单电子，因其结反磁性，无成单电

24、子，因其结构为构为Ga(I)Ga(III)Cl4；InCl2情况与之情况与之相同。相同。Ga、In、Tl的氧化物可由单质与氧加热制备的氧化物可由单质与氧加热制备Tl2O3 最容易被还原；最容易被还原；Ga-O体系相似于体系相似于Al-O体系，存在体系，存在 型和型和 型型Ga2O3；Ga(OH)3、 In(OH)3具有两性，但较弱；具有两性，但较弱；Tl(OH)3 不存在，但在溶液中有配离子不存在，但在溶液中有配离子Tl(OH)(H2O)5 2+和和Tl(OH)2(H2O)4 +存在存在 。inert pair effect 惰性电子对效应：惰性电子对效应：具有价电子构型为具有价电子构型为s2

25、p0-6的元素，其的元素，其s电子对不易参与成键而常形成电子对不易参与成键而常形成+(n-2)氧化态的化合物，而氧化态的化合物，而其其+n氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定氧化态的化合物要么不易形成，否则就是不稳定(n:族族数数)。这是西奇维克。这是西奇维克(sidgwick)最早认识到的。最早认识到的。 同一族中，各元素同一族中，各元素 s电子对的惰性随原子序数的增加电子对的惰性随原子序数的增加而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如：而增加，这在第六周期里表现得特别明显。如：IIIA族的族的Tl(I)化合物比化合物比Tl(III)化合物稳定。化合物稳定。inert pair eff

26、ect The inert pair effect, is the tendency of the outermost s electrons to remain unionized or unshared in compounds of post-transition metals. The term inert pair effect is often used in relation to the increasing stability of oxidation states that are 2 less than the group valency for the heavier

27、elements of groups 13, 14, 15 and 16. The term “inert pair” was first proposed by Nevil Sidgwick in 1927. Inert pair effect is a term often used to describe valence electrons in an s orbital penetrating to the nucleus better than electrons in p orbitals making them more tightly bound to the nucleus

28、due to poor shielding effect offered by the inner sub-shells/orbitals and causing bonds involving these electrons to become unfavourable due to the large promotion energy involved. As an example in group 13 the +1 oxidation state of Tl is the most stable and TlIII compounds are comparatively rare. T

29、he stability of the +1 oxidation state increases in the following sequence:2 AlI GaI InI TlI. The same trend in stability is noted in groups 14, 15 and 16. As such the heaviest members of the groups, e.g. lead, bismuth and polonium are comparatively stable in oxidation states +2, +3, and +4 respecti

30、vely.The lower oxidation state in each of the elements in question has 2 valence electrons in s orbitals. On the face of it a simple explanation could be that the valence electrons in an s orbital are more tightly bound are of higher energy than electrons in p orbitals and therefore less likely to b

31、e involved in bonding. Unfortunately this explanation does not stand up. If the total ionization potentials (see below) of the 2 electrons in s orbitals (the 2nd + 3rd ionization potentials), are examined it can be seen that they increase in the sequence: In Al Tl Ga. 对比周期系中元素性质对比周期系中元素性质, 发现发现: 相邻两

32、个族中，左上右下相邻两个族中，左上右下, , 对角线元素性质相似对角线元素性质相似 对角关系。对角关系。周期系中如上三对元素对角关系明显。周期系中如上三对元素对角关系明显。 对角关系主要是从性质总结出来的经验规律对角关系主要是从性质总结出来的经验规律, ,可从具可从具有有相似的离子场力相似的离子场力来粗略解释。来粗略解释。仅以仅以B和和Si这一对元素为例列举如下这一对元素为例列举如下: 性质性质BSi单质晶型单质晶型原子晶体原子晶体原子晶体原子晶体与与NaOH作用作用NaBO2 + H2Na2SiO3 + H2含氧酸含氧酸弱酸弱酸弱酸弱酸含氧酸盐含氧酸盐多数难溶且多数难溶且有色，如有色，如“”

33、多数难溶且有多数难溶且有色，如色，如“”硼族元素1 解：B、Al的第一电离能比左右元素低的原因是：因为B、Al的电子排布式分别为，1s22s22p1, 1s22s22p63s23p1。当失去一个电子后形成较为稳定的全空结构，所以电离能相对左右元素偏低。第2题制备乙硼烷通常有下述三种方法：（1）质子置换法：BMn 3H 1/2B2H6 Mn3 （2） 氢化法BCl3 3H2 B2H6 + 3HCl(3)氢负离子置换法：3LiAlH4 4BF3 2B2H6 3LiF 3AlF33NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4乙醚乙醚第3题解：三卤化硼都是共价化合物，熔点和沸点较低，从BF3BI3顺

34、序规则的增高。 BF3 BCl3 BBr3 BI3mp(K) 146 166 227 316bp (K) 172 285 364 483三卤化铝中，仅仅AlF3为离子化合物，溶沸点较高。从AlCl3到AlI3都是共价化合物，熔点和沸点较低，且顺序增高。BX3的蒸气均为单分子，而AlCl3、AlBr3、AlI3的蒸气为二聚体，如： Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl 第4题NBBNHNHHBHHH第5题： 癸硼烷-14（B10H14）分子结构(1) 价轨道数：41011454 10个B 14H (2)价电子数 310 +114 = 44 10B 14H 10个 B-H 2c-2e:

35、2e10=20e 4个 B-H-B 2c-2e: 2e4=8e4个BBB3c-2e: 2e4=8e2个 B-B-B 2c-2e 2e2=4e2个 B-B 2c-2e：2e2=4e第6题Na2B4O5(OH)48H2O （常写为Na2B4O710H2O）解：硼酸是一元弱酸，但它在溶液中所显示的弱酸性不是自身给出质子，而是由于溶液中的OH离子中的氧的孤电子对填入B的空轨道中，即：B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+这种电离方式正好表现了硼酸的缺电子性，所以是典型的Lewis酸。第7题解： Na2B4O7+H2SO4 + 5H2O = 4H3BO3 Na2SO42H3BO3 B2O3 3H2OB2O33CaF23H2SO4 2BF33CaSO4 3H2O3KBCl33KClBB2O3C3Cl2 2BCl3 3COB2O3 2Al 3H2 B2H6Al2O32Na H2 2NaHB2H62NaH 2NaBH4高温第8题解：用适量KOH与明矾溶液反应，控制pH3.7- 4.7，使Al(OH)3沉