第10章 羧酸及取代羧酸

1、第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸(Chapter10 Carboxylic acid and substituted carboxylic acid )第一节第一节 羧酸羧酸一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质三、三、羧酸羧酸的化学性质的化学性质第二节第二节 取代羧酸取代羧酸一、羟基酸一、羟基酸二、酮酸二、酮酸 分子中含有羧基分子中含有羧基（COOHCOOH）的有机物称为的有机物称为羧酸羧酸, , 或烃分子中的氢原子被羧基（或烃分子中的氢原子被羧基（COOHCOOH）所取代的化合）所取代的化合物。物。 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他

2、原子或原子团羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物，称为取代后的化合物，称为取代羧酸取代羧酸。概述概述 羧酸和取代羧酸广泛存在于生物体内羧酸和取代羧酸广泛存在于生物体内.如氨基酸如氨基酸,尿酸尿酸, 胆汁酸胆汁酸,脂肪酸脂肪酸, 丙酮酸丙酮酸. 第十章第十章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名（一）（一） 羧酸的结构羧酸的结构1 羧羧 酸酸p-p-共轭共轭RCOOHHCOO H:123pm ( 123pm ( 较较正常羰基键正常羰基键长长122pm122pm略长略长) )136pm136pm(较醇中较醇中的的C CO O单键键单键

3、键长长143pm143pm短短) )RCOO-HCOO-127pm负电荷完全均等地分布在负电荷完全均等地分布在OCO链上，即两个链上，即两个CO键键长完全平均化，键键长完全平均化，羧酸负离子羧酸负离子（一）（一） 羧酸的结构羧酸的结构 （二）羧酸的分类（二）羧酸的分类脂肪羧酸脂肪羧酸按烃按烃基分基分芳香羧酸：芳香羧酸： Ar-COOH饱和羧酸饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基按羧基数目分数目分一元羧酸一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH脂环羧酸脂环羧酸一、羧酸的结构、分类和命

4、名一、羧酸的结构、分类和命名选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。子数目称为某酸，编号从羧基开始。 3-甲基丁酸甲基丁酸-甲基丁酸甲基丁酸3-methylbutanoic acid丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸butandioic acid succinic acid （三）羧酸的命名（三）羧酸的命名. .系统命名法系统命名法一、羧酸的结构、分类和命名一、羧酸的结构、分类和命名CH2COOHCHCH2COOHCH312342-萘乙酸萘乙酸2-naphthylacetic acid3-环己基丁酸环己基丁酸3-cyclohe

5、xylbutanoic acid苯甲酸苯甲酸安息香酸安息香酸 benzoic acid顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸cis-2-butendioic acid maleic acid.系统命名法系统命名法一元酸一元酸 系统命名系统命名 俗俗 名名 HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软软脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹

6、果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸(延胡索酸）延胡索酸）. .羧酸的俗名羧酸的俗名（三）羧酸的命名（三）羧酸的命名二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质R C=OOHHOHHOHR C=OOHC=OOHR 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水与水互溶，但随互溶，但随M，在，在水中的溶解度水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解从正戊酸开始在水中的溶解度只有度只有3.7

7、 %，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。b.p：羧酸羧酸 M 相同的相同的醇醇。m.p：随随M呈锯齿形上升。呈锯齿形上升。偶数碳原子偶数碳原子羧酸的羧酸的m.p相邻两相邻两个同系物的个同系物的m.p。1 羧羧 酸酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质R C C O HOH -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羟基被取代，生羟基被取代，生成羧酸衍生物成羧酸衍生物脱羧反应脱羧反应1 羧羧 酸酸（一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐RCOOHRCOO+H+ 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。要强。pKaRCOOH35H2OROHH2CO31

8、5.716196.38三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质1. 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响 电子效应的影响电子效应的影响：取代基的取代基的电负性、数量、电负性、数量、 与与-COOH-COOH的距离的距离对羧基酸对羧基酸性的影响性的影响 HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73（一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐pKa 2.84 4.06 4.52CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl立体效应对羧酸的酸性影响立体效应对羧酸的酸性影响OHOO HOHCOOHOHCOOHpka

9、2.98 4.08 4.57pKa 2.21 3.4 3.4邻位取邻位取代苯甲代苯甲酸的酸酸的酸性比对性比对位和间位和间位强位强, ,与与取代基取代基的类型的类型无关无关？1. 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响COOHNO2COOHNO2COOHNO2羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羧基与苯环不能共平面，削弱了共轭效应，因度上使羧基与苯环不能共平面，削弱了共轭效应，因而减少了苯环上的而减少了苯环上的电子云向羧基转移，使羧基酸性电子云向羧基转移，使羧基酸性增强。这种现象，叫做增强。这种现象，叫做邻位效应邻位效应。二元羧酸的酸性

10、与二元羧酸的酸性与2个羧基的距离有关。个羧基的距离有关。草酸草酸丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸己二酸己二酸 但由于离解是分步进行的，第一步电离要受另一个羧但由于离解是分步进行的，第一步电离要受另一个羧基的基的-I效应，故第一步容易电离，但电离后羧基负离子对效应，故第一步容易电离，但电离后羧基负离子对第二个羧基有第二个羧基有+I效应，因此第二步电离比较困难。效应，因此第二步电离比较困难。故：故：pka2 pka1HOOCCOOHHOOCCOO-+I-I1. 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响RCOOH+NaHCO3RCOO Na+ CO2 + H2O 应用：用于分离、鉴别应用：用

11、于分离、鉴别。2. 成成 盐盐羧酸羧酸的酸的酸性比性比碳酸碳酸强强苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解： 苯甲酸钠不 溶： 对甲苯酚（一）（一） 羧酸的酸性与成盐羧酸的酸性与成盐 医药工业上常将水溶性差又含有羧基的药物转变成易溶于水医药工业上常将水溶性差又含有羧基的药物转变成易溶于水的碱金属盐，以增加其水溶性。如：的碱金属盐，以增加其水溶性。如：-内酰胺抗生素内酰胺抗生素（青霉素钠青霉素钠、青霉素钾青霉素钾）、）、头孢菌素头孢菌素等。等。NOCH2CONHSCH3CH3COONa青霉素青霉素G G钠钠SNOCOONaNHCOPhCHNH2氨苄青霉素2. 成成 盐盐（二）（二） 羧酸衍生物的生

12、成羧酸衍生物的生成R C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH2、) 1. 1. 酰卤的生成酰卤的生成 2. 2. 酸酐的生成酸酐的生成RC=OOH=O+CROH OR C=OC=OR+ H2O酐P2O5酐键酐键三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质R C=OONa=+C ROXORC=OC=OR混合酸酐+ NaX 3. 3. 酯的生成酯的生成R C=OOHO+RC=OR+ H2OHORH+ 4. 4. 酰胺的生成酰胺的生成RCOOH+NH3RCOO NH4+R-C-NH2+ H2OO伯醇伯醇和和绝大多数绝大多数仲醇仲醇醇脱醇脱氢氢；叔叔醇醇脱脱羟基羟基酯键酯键酰胺键酰胺键（二）（二）

13、 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成（三）（三） 乙二酸及丙二酸的脱羧反应乙二酸及丙二酸的脱羧反应COOHCOOH160180HCOOH + CO2140160COOHCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧反应：羧酸失去羧基放出CO2的反应三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质2 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中羧酸分子中烃基部分的氢原子烃基部分的氢原子被其它原子或被其它原子或原子团取代的化合物原子团取代的化合物称称取代羧酸取代羧酸。 取代酸按取代基的种类分为取代酸按取代基的种类分为卤代酸卤代酸、羟基酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸羰基酸和氨基酸等。等。乙酰乙酸CH3CHCH2COOHOH-羟基丁酸C

14、H3CCH2COOHO一、羟基酸一、羟基酸 羧酸分子中羧酸分子中 ，烃基上的氢原子，烃基上的氢原子 被羟基取代后被羟基取代后的生成物，叫做的生成物，叫做羟基酸羟基酸 ( hydroxyl acid )。2 取代羧酸取代羧酸（一）（一） 命名命名CH3CHCOOHOHHOCHCOOHCH2COOHHOCHCOOHCHCOOHHO1 1、醇酸的命名、醇酸的命名 醇酸的系统命名法，是以羧酸作为母体，羟基为醇酸的系统命名法，是以羧酸作为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母、等标明羟基的位置。有些醇酸则等标明羟基的位置。有些醇酸则多用俗名多用俗名。羟基丙酸（乳酸）

15、lactic acid羟基丁二酸（苹果酸）malic acid2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）tartaric acid一、羟基酸一、羟基酸CH2COOHCCOOHHOCH2COOHCHCOOHCHCOOHCH2COOHHO3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸 ，枸橼酸）citric acidisocitric acid3-羧基-2-羟基戊二酸（异柠檬酸）1、醇酸的命名、醇酸的命名 酚酸的命名，是以芳香羧酸为母体，并根据羟酚酸的命名，是以芳香羧酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置，给出相应的名称。基在芳环上的位置，给出相应的名称。2 2、酚酸的命名、酚酸的命名COOHOH邻羟基苯甲酸（水杨酸）sali

16、cylic acid（一）（一） 命名命名COOHOHOHHO3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）gallic acid（二）（二） 物理性质物理性质 醇酸多为固体，在水中的醇酸多为固体，在水中的溶解度溶解度较同数碳原子较同数碳原子的醇和酸要的醇和酸要大大，低级的羟基酸可与水混溶，低级的羟基酸可与水混溶，熔、沸熔、沸点点都比相应的羧酸都比相应的羧酸高高。多数醇酸。多数醇酸具有旋光性。具有旋光性。一、羟基酸一、羟基酸1 1、羟基酸的酸性、羟基酸的酸性 醇酸中羟基离羧基越近，酸性增加越大；反醇酸中羟基离羧基越近，酸性增加越大；反之，酸性增加就越小，甚至无影响。之，酸性增加就越小，甚至无影响。（三）

17、化学性质（三）化学性质 羟基酸具有羟基酸具有羟基和羧基的通性羟基和羧基的通性同时，由于羟基同时，由于羟基和羧基的相互影响，和羧基的相互影响，羟基酸还具有一些特殊的性质羟基酸还具有一些特殊的性质。CH2COOHOHCH3CHCOOHOHCH2CH2COOHOHCH3CH2COOHpKa 3.83 3.87 4.51 4.88一、羟基酸一、羟基酸酸性顺序：酸性顺序：pKa 3.00 4.17 4.54COOHOHCOOHOHCOOH(1) (2) ( 3) 2 2、醇酸的氧化反应、醇酸的氧化反应 稀硝酸稀硝酸一般不能氧化醇，但却一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸能氧化醇酸而生而生成醛酸、酮酸或二元羧酸

18、成醛酸、酮酸或二元羧酸。Tollens 试剂不与醇反应，试剂不与醇反应，但却能将但却能将- 羟基酸羟基酸氧化成氧化成- 酮酸。酮酸。HOCH2COOHHOOCCOOH稀 HNO3COCOOHH稀 HNO3CHH3COHCH2COOHCH3COCH2COOHCHH3COHCOOHTollens+Ag+稀 HNO3CH3COCOOH（三）羟基酸的化学性质（三）羟基酸的化学性质3 3、醇酸的脱水反应、醇酸的脱水反应 羟基酸分子间脱水羟基酸分子间脱水 -羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水RCHCHCOOHRCHOHCHCOOHH-H2O分子间的分子间的交叉脱水交叉脱水交酯交酯（三）羟基酸的化学性质（三）

19、羟基酸的化学性质 -和和-羟基酸分子内脱水得羟基酸分子内脱水得内酯内酯CH2CH2OHCH2COOHCH2CH2CH2COO+ H2O -丁内酯CH2CH2CH2OHCH2COOH+ H2O -戊内酯CH2CH2CH2COCH2O3、醇酸的脱水反应、醇酸的脱水反应 4 4 、酚酸的脱羧反应、酚酸的脱羧反应 羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上时，羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点以上时，便发生分解反应，生成相应的酚和二氧化碳便发生分解反应，生成相应的酚和二氧化碳。CO2200 220OHCOOHOH200CO2OHCOOHOHHOOHHOOH（三）羟基酸的化学性质（三）羟基酸的化

20、学性质二、酮酸二、酮酸 脂肪羧酸分子中的烃基上的氢被氧原子替代后的物质叫脂肪羧酸分子中的烃基上的氢被氧原子替代后的物质叫氧代羧酸氧代羧酸，包括，包括醛酸醛酸和和酮酸酮酸 酮酮酸酸醛醛酸酸氧氧代代羧羧酸酸CRCOOHOCH2CCOOHROOHCCOOH 根据酮基和羧基相对位置的不同根据酮基和羧基相对位置的不同 ，酮酸分为，酮酸分为 、 酮酸。酮酸。 由于糖、由于糖、 脂肪和蛋白质在脂肪和蛋白质在体内代谢主要产生体内代谢主要产生- 酮酸和酮酸和- 酮酸，因此它们尤酮酸，因此它们尤为重要。为重要。2 取代羧酸取代羧酸（一）（一） 酮酸的命名酮酸的命名 酮酸的命名，也是以羧酸为母体，酮基作取酮酸的命名，也是以羧酸为母体，酮基作取代基，叫代基，叫某酮酸某酮酸。酮基的位置，习惯上多用。酮基的位置，习惯上多用希腊希腊字母字母标明。标明。二、酮酸二、酮酸（二）（二） 酮酸的化学性质酮酸的化学性质二、酮酸二、酮酸1 1 酸性酸性 由于羰基氧原子的吸电子能力强于羟基，因由于羰基氧原子的吸电子能力强于羟基，因此酮酸的此酮酸的酸性强于相应的醇酸酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧，更强于相应的羧酸酸。pKa 3.86 4.51 4.88.- 酮酸的脱