第三章自由基聚合反应

1、第第 三三 章章 自由基聚合自由基聚合高高 分分 子子 化化 学学 及及 物物 理理3.0.1 一般性特征一般性特征3.03.0 链链 式式 聚聚 合合 反反 应应 概概 述述逐步聚合反应逐步聚合反应: :是由单体及不同聚合度中间产物之间，是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过官通过官能团反应能团反应来进行的。来进行的。链式聚合反应链式聚合反应: :则是通过则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合合体系中加入

2、某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。应活性中心，如此反复生成聚合物链。引发剂引发剂: :其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。引发引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。ir*r* +h2cchxr ch2ch*x引引发发活活性性种种( (中中心心）链链增增长长活活性性中中心心引引发发剂剂分分解解或或离离解解（以乙烯基单体聚合为例）（以乙烯

3、基单体聚合为例）r ch2ch*x+ h2cchxch2ch*x增增长长链链增长链增长链 聚合物链聚合物链终止反应终止反应a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。

4、（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。链式聚合反应的基本特征链式聚合反应的基本特征反应时间反应时间单体转化单体转化率率产物平均聚合产物平均聚合度度反应时间反应时间链式聚合反应链式聚合反应; ;逐步聚合反应逐步聚合反应根据引发活性中心与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分根据引发活性中心与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳为自由基聚合、阳(正正)离子聚合、阴离子聚合、阴(负负)离子聚合和配位聚合。离子聚合和配位聚合。aa自由基：2ach2=chxa ch2chxab阳离子ch2=chxa ch2hcx分解离解a+b- +b -ab阴离子

5、ch2=chxa ch2hcx离解a-b+ +b -3.0.2 3.0.2 烯类单体结构与聚合反应类型烯类单体结构与聚合反应类型 p50p50表表3-23-2单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。3.0.2.1 单取代乙烯基单体（单取代乙烯基单体（ch2=chx）的聚合反应性能主要）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。取决于双键上取代基的电子效应。(i) x为给（推）电子基团为给（推）电子基团h2cchxr ch2cxh增大电子云密度，易与增大电子云密度，易与阳离子活性种结合阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳

6、离子分散正电性，稳定阳离子因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如如x = -r，-or，-sr，-nr2等。等。(ii) x为吸电子基团为吸电子基团h2cchx但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合,例如同时含例如同时含两个强吸电子取代基的单体：两个强吸电子取代基的单体：ch2=c(cn)2等。等。 弱的吸电子取代基适合自由基聚合弱的吸电子取代基适合自由基聚合。r ch2chx降低电子云密度，易降低电子云密度，易与负电性活性种结合与负电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中

7、心由于阴离子与自由基都是负电性的活性中心，因此带吸电由于阴离子与自由基都是负电性的活性中心，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如如x = -cn，-coor，-no2等；等；电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。r+chh2c+r -chh2c+(iii) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体3.0.2.2 1，1二取代烯类

8、二取代烯类单体单体：一般不考虑体积因素：一般不考虑体积因素（除苯外），综合考虑两个取代基的电子效应。（除苯外），综合考虑两个取代基的电子效应。3.0.2.3 1，2二取代烯类二取代烯类单体单体：位阻效应大，难以聚合。：位阻效应大，难以聚合。3.0.2.4 三、四取代乙烯烯类三、四取代乙烯烯类单体单体：位阻效应大，一般：位阻效应大，一般不聚合。（氟原子除外）不聚合。（氟原子除外）3.0.3自由基的活性与反应自由基的活性与反应 （1）自由基类型：原子自由基，分子自由基，离子自由）自由基类型：原子自由基，分子自由基，离子自由基，电中性化合物残基基，电中性化合物残基 （2）自由基的产生：常用引发剂分子

9、热均裂）自由基的产生：常用引发剂分子热均裂 （3）自由基的活性（）自由基的活性（见书中见书中p48中间排序中间排序）随共轭效应随共轭效应，稳定性，稳定性，活性，活性随极性效应随极性效应，活性，活性（吸电子基团作用斥电子基团）（吸电子基团作用斥电子基团）随空间位阻随空间位阻，活性，活性 （4）自由基的化学反应：加成反应，偶合反应，歧化反）自由基的化学反应：加成反应，偶合反应，歧化反应，分解反应，转移反应应，分解反应，转移反应 p48-49自由基聚合相关名词自由基聚合相关名词引发引发:initation， 增长增长:propagation,终止终止:termination, 分解分解:decomp

10、osition, 偶合偶合:combination, 歧化歧化:disproportionation高聚物高聚物:polymer, 单体单体:monomer,转移转移:transfer, 溶剂溶剂:solvent, 引发剂引发剂:initiator， 偶合终止偶合终止: combination termination， 歧化终止歧化终止: disproportionation termination.基元反应及其速率方程基元反应及其速率方程3.1.1 链引发反应链引发反应i2 ikdikiich2引发活性种，初级自由基，引发自由基h2cchx+chxm3.1 3.1 自自 由由 基基 聚聚 合

11、合 机机 理理引发剂分解产生初级自由基（吸热，活化能高），引发剂分解产生初级自由基（吸热，活化能高），初级自由基与单体加成生成单体自由基（放热，活化能低）。初级自由基与单体加成生成单体自由基（放热，活化能低）。单体自由基单体自由基 链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率；链引发反应总速率取决于第一步引发剂的分解速率； 则则 ri =dm/dt = 2rd=2kdi式中式中 2表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基表示一个引发剂分子可得到两个单体自由基f f ( (引发效率）：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分引发效率）：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的百分率。解或损耗总量的百

12、分率。笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率使引发效率f f 降低。降低。 诱导分解：自由基诱导分解：自由基（初级自由基，单体自由基，链自初级自由基，单体自由基，链自由基，溶剂自由基由基，溶剂自由基）向引发剂分子的链转移反应。）向引发剂分子的链转移反应。 故故 引发速率引发速率: ri =2fkdikpich2h2cchx+chxmch2chx增长链自由基链增长速率链增长速率:rp = -dm/dt =kpmm=kpmm3.1.2

13、链增长反应链增长反应 单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。增长链自由基的过程。 单体单元的连接方式单体单元的连接方式: 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种： ch2chxch2chxch2chxchch2x(首-尾）（首-首）ch ch2xch2chx（尾尾） 以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：x x的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由

14、基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；取代基的空间位阻取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接位阻小，首首连接位阻大ch2chxch2chxch2chxchch2x(首-尾）（首-首）因此首因此首-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。）。hhxhhxhhmn(单体分子）（链自由基）xhhhhxhhmn（单体分子）（链自由基）首尾连接首尾连接首首连接首首连接但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍高

15、。如：如：ch2chfch2cff聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%立体定向性立体定向性(了解了解) 由于自由基聚合的链增长活性中心由于自由基聚合的链增长活性中心链自由基周围链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由自由基在反应后由sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化时，其取代基的杂化时，其取代基的空间构型没有

16、选择性，是随机的，得到的常常是空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立无规立构高分子。构高分子。3.1.2.1 链增长速率常数的影响因素链增长速率常数的影响因素 kp与单体结构和反应条件有关。与单体结构和反应条件有关。（1）单体结构的影响）单体结构的影响（i）共轭效应）共轭效应 单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，kp值越大。如值越大。如ch3cooch=ch2是非共轭单体，其是非共轭单体，其kp值比苯值比苯乙烯、共轭双烯等单体的大。乙烯、共轭双烯等单体的大。（ii）极性效应）极性效应 取代基的极性效应越强，取代基的极性效应越

17、强，kp值越大。如值越大。如ch3clcnkp 84 150 219(iii)空间位阻空间位阻 双键上取代基体积越大，双键上取代基体积越大，kp值越小。值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能均聚。（2）温度的影响）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守值随温度升高而增大，遵守arrhenius方程。方程。但温度升高也可使聚合反应的逆反应但温度升高也可使聚合反应的逆反应解聚反应的速率增大，解聚反应的速率增大，并且其增大速率比并且其增大速率比kp更快。更快。mp聚合kp解聚k-p解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但解聚反应活

18、化能高，温度低时，可忽略；但k -p随温度升高随温度升高而增大的速率比而增大的速率比kp 快，高温条件下，解聚不可忽略。快，高温条件下，解聚不可忽略。tkpk -ptck一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的最高聚合温度体的最高聚合温度tc(ceiling temperature)。（3）压力的影响）压力的影响(了解了解) 化学反应在一定温度下，反应速率常数化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力与压力p具有具有以下关系：以下关系： dlnk / dp = - d dv*/rt式中式中d dv*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之

19、差。为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。一般聚合反应多为体积减小的反应，其一般聚合反应多为体积减小的反应，其d dv*为负值，因此为负值，因此kp随随p增大而增大。增大而增大。 其次，体系的其次，体系的p增大，还会导致体系粘度的增大，从而增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。3.1.3 链终止反应链终止反应ch2chx2偶偶合合终终止止：ch2chxch ch2x歧歧化化终终止止：ch2chx2ch2ch2xch chx+ktcktd 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。可分为增长链自由基

20、失去活性生成聚合物分子的过程。可分为（a）单基终止）单基终止（较少）（较少）：链自由基：链自由基+初级自由基初级自由基大分子大分子（b）双基终止）双基终止(主要主要)一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。如甲基丙烯酸甲酯：如甲基丙烯酸甲酯：ch2cch3cooch3 其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有相反却有5个个a a -h，因而更容易脱去一个，因而更容易脱去一个a a

21、-h发生歧化终止。发生歧化终止。除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应自由基可与链自由基进行终止反应单基终止单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合非均相聚合体系中，聚合过体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止单分子链终止。3.1.3.1 偶合终止偶合终止（a）高分子链中至少有一个头头结构高

22、分子链中至少有一个头头结构 p52； 大分子的聚合度为两个链自由基的单体单元数总和；大分子的聚合度为两个链自由基的单体单元数总和； 大分子的两端为引发剂残基。大分子的两端为引发剂残基。（b）偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止反应。）偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止反应。（c）苯乙烯在苯乙烯在060c时，主要为偶合终止（时，主要为偶合终止（100%）。）。 3.1.3.2 歧化终止：歧化终止： （a）大分子一个为饱和端基，另一个是不饱和端基）大分子一个为饱和端基，另一个是不饱和端基 p52； 大分子的聚合度为原链自由基中所含的单体单元数；大分子的聚合度为原链自由基中所含的单体单元数；

23、大分子只有一个引发剂残基端基。大分子只有一个引发剂残基端基。 （b）歧化终止的活化能高，升高温度有利于歧化终止反应。）歧化终止的活化能高，升高温度有利于歧化终止反应。 （c）甲基丙烯酸甲酯在）甲基丙烯酸甲酯在60c以上聚合时，主要以歧化终止为以上聚合时，主要以歧化终止为主（主（85%）。）。 rtc= 2ktm2 rtd= 2kdm2 终止速率终止速率: rt = -dm/dt = 2ktm2, 其中其中kt = ktc +ktd 链增长速率比链终止速率高链增长速率比链终止速率高10103 3-10-105 5数量级数量级, ,足以足以生成聚合度高的长链自由基和大分子。生成聚合度高的长链自由基

24、和大分子。ch2chx2偶偶合合终终止止：ch2chxch ch2x歧歧化化终终止止：ch2chx2ch2ch2xch chx+ktcktd3.1.4 3.1.4 链转移反应链转移反应 增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。得原子的分子生成新的自由基的反应过程。 此时，链活性中心转移，链自由基数目没变，也不影响此时，链活性中心转移，链自由基数目没变，也不影响聚合速率，但降低了聚合度，改变了分子量及

25、分子量分布。聚合速率，但降低了聚合度，改变了分子量及分子量分布。（a a）向单体转移）向单体转移 p53p53ch2chx+ h2cchxktrmch chx+h3c chx(1)ch2chx+ h2cchxktrmch2ch2x+h2ccx(2)反应（反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。）。 分子链增长停止，聚合度下降；体系中自由基数目不变，分子链增长停止，聚合度下降；体系中自由基数目不变，故聚合速率没有改变。故聚合速率没有改变。 rtrm= ktrmmm ch2chx+ktrsch2ch2xhs+ s链转移剂：指有较强链转移能力的化

26、合物。链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。 聚合度下降；聚合速率不变（若转移后产生的自由基活聚合度下降；聚合速率不变（若转移后产生的自由基活性太低，则聚合速率下降）。性太低，则聚合速率下降）。 r trs= k trs sm （b b）向溶剂（分子量调节剂）转移）向溶剂（分子量调节剂）转移 p53p53 （c c）向引发剂转移）向引发剂转移 p53p53 聚合度下降；聚合速率不变，消耗引发剂，故引聚合度下降；聚合速率不变，消耗引发剂，故引发剂利用率下降。发剂利用率下降。 rtri= ktriim ch2chx+ r-rch2chxr + r引发剂ktri 链自由基对引发剂的诱导分解。链自由基

27、对引发剂的诱导分解。有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：键发生断裂：ch2chx+ r-o-o-rch2chxor + ro引发剂ktri偶氮化合物偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移一般不易发生引发剂链转移. （d d）向大分子链转移）向大分子链转移, ,易发生在单体转化率较高时易发生在单体转化率较高时 p53p53 向大分子链转移向大分子链转移，一个大分子的聚合度降低，但一个大分子的聚合度降低，但另一个已经终止的大分子又活化了，其聚合度会增高，另一个已经终止的大分子又活化了，其聚合度会增高，总体上聚合度基本不变总体上聚合

28、度基本不变，聚合速率不变，出现支化结聚合速率不变，出现支化结构大分子。构大分子。 自由基聚合与逐步聚合反应特征对比：自由基聚合与逐步聚合反应特征对比：p54p54ch2chxch2hc ch2xhcx+ch2ch2xch2c ch2xhcx+高分子自由基（polyradical)高分子自由基间偶合ch2c ch2xhcxch2c ch2cxx交联高分子+ h2cchxch2c ch2xhcx支化高分子高分子自由基ch2c ch2xhcxch2chx链自由基与高分子自由基偶合3.2.1 引发剂种类引发剂种类自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热通常是一些可在聚合温度

29、下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：大致可分为三大类：（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物无机过氧化物:过硫酸盐类过硫酸盐类,多用于水溶液和乳液聚合场合多用于水溶液和乳液聚合场合.3.23.2 引引 发发 剂剂 和和 引引 发发 反反 应应 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（rc-o-o-h)、二烷基过氧化物（二烷基过氧化物（r-o-o-r）、过氧

30、化酯（）、过氧化酯（rcooor）、）、过氧化二酰（过氧化二酰（rcooocor）和过氧化二碳酸酯（）和过氧化二碳酸酯（rooc-o-o-coor）等。）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：phcoo o coph2phcoophcooph+ co2过过氧氧化化苯苯甲甲酰酰（b bp po o）（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：r1cr2xn n c r1xr2r crxn n c r1xr2对称不对称x为吸电子取代基：为吸电子取

31、代基：-no2, -coor, -cooh, -cn等等h3c cch3cnn n c ch3ch3cnh3c cch3cn2+ n2偶氮二异丁腈（aibn)（3）氧化还原体系：过氧化物）氧化还原体系：过氧化物+还原剂还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物: bpo/n,n-二甲基苯胺无机物/无机物：h2o2/feso4, (nh4)2s2o8/khso3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐无机物无机物/无机物氧化还原体系无机物氧化还原体系hooh + fe2+ho + oh - + fe3+ho+ h2o2h o o+ h2oh o o+ h2o2ho + h2o + o2ho+ fe2+ho-

32、 + fe3+竞争反应影响影响h2o2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐常用的是：过硫酸盐 + 低价盐低价盐-o3sooso3- + hso3-so42- + so4- + hso3-o3sooso3- + fe2+so42- + so4- + fe3+有机物有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐低价盐r-o-o-r + fe2+ro- + ro + fe3+r-o-o-h + fe2+oh- + fe3+ + ror-o-o cor+ fe2+rcoo- + fe3+ +ro低价盐：

33、低价盐：fe2+, cr3+, v2+, cu+等等有机物有机物/有机物氧化还原体系：有机物氧化还原体系： bpo + n,n-二甲基苯胺二甲基苯胺nch3ch3coo o co+nch3ch3+ phco2-coo+（4 4）含官能团引发剂）含官能团引发剂含官能团的引发剂可把所含官能团引入聚合物分子链的末端含官能团的引发剂可把所含官能团引入聚合物分子链的末端合成末端官能团化高分子。如：合成末端官能团化高分子。如：hooccooot-buhooccooot-bu+hooccoocoo ot-buchh2ccoochh2cot-bu+coochh2c大分子单体（5）光引发剂）光引发剂 过氧化物和

34、偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。rssr2rs二硫化物h ph cochohphph cochohph+安息香酸h ph c c pho oph co2h 二苯基乙二酮光引发的特点：光引发的特点： 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；

35、制，重现性好； 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；选择性强； 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。而产生的副反应。r o o r ro + ror n n rr + r +n2单分子一级反应单分子一级反应3.2.2 引发剂热分解反应动力学引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率引发剂分解速率 rd = -di/dt = kdit=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为i0，上式

36、积分得，上式积分得 ln(i /i 0) = -kdt 1 i0 0.693t1/2 = ln = kd i0/2 kdkd与温度有关与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。需温度的高低来比较引发剂的活性。根据根据60oc时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：高活性：t1/2 1h; 中活性：中活性：1h t1/2 6h引发剂分解

37、引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2副反应：副反应：使引发剂的引发效率下降。使引发剂的引发效率下降。phphphcoo+ phphcooph引引发发自自由由基基的的再再结结合合: :以以b bp po o为为例例2 ph3.2.3 引发剂的引发效率引发剂的引发效率引发剂分解速率引发剂分解速率rd=kdi, 引发速率引发速率 ri = 2fkdi笼蔽效应（笼蔽效应（cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于所包围，不

38、能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。诱导分解等副反应。phcoo o coph ph+phcoo ph+phcoo引引发发自自由由基基对对引引发发剂剂的的诱诱导导分分解解3.2.4 其他引发作用（一般了解）其他引发作用（一般了解）（1）热聚合）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。聚合反应机理：聚合反应机理：（i）

39、diels-alder加成机理加成机理：如苯乙烯热聚合如苯乙烯热聚合h+chh3c（ii）双自由基机理双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合如甲基丙烯酸甲酯热聚合h2c ccooch3ch32ccooch3ch3ch2ch2cch3ch3转化成单自由基引发聚合（iii）电子转移机理电子转移机理：如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合ooooo+eooooo+hooooo+（2）光聚合）光聚合（i）光直接引发）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的单体，

40、如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：h2c ch c och3oh2c ch coh2c ch c och3o*+ch3o或h2c chc och3o+h（ii）光敏剂间接引发）光敏剂间接引发 光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。z z*z* + m m* +zm* r1 + r2

41、常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。 （3）辐射引发）辐射引发 用于高能辐射聚合的有用于高能辐射聚合的有a a , b b , 和和x射线，由于其能量射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。为离子自由基，因此也称离子辐射。 可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。的初级自由基是多样的。3.2.5 引发剂的选择引发剂的选择（1）根据聚合实施方法）根据聚合实施方法（a）本体聚合，悬浮

42、聚合，溶液聚合）本体聚合，悬浮聚合，溶液聚合偶氮类，过偶氮类，过氧类油溶性有机引发剂氧类油溶性有机引发剂（b）乳液聚合，水溶液体系）乳液聚合，水溶液体系过硫酸盐类水溶性引过硫酸盐类水溶性引发剂发剂（c）乳液聚合）乳液聚合水或油性引发剂的氧化剂水或油性引发剂的氧化剂+水溶性还水溶性还原剂原剂（2）根据聚合温度选择）根据聚合温度选择 温度温度c ed（kj/mol） 常用常用高温型引发剂高温型引发剂 100 , 140190, 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢中温型中温型 30100, 110 140, aibn,过硫酸盐过硫酸盐低温型低温型 -1030, 63 110, 氧化还原体系氧化还原体系极低

43、温型极低温型 -10 , 63, 烷基金属烷基金属氧氧(3)适当的引发剂用量适当的引发剂用量 聚合反应动力学：研究聚合体系中单体浓度，引发聚合反应动力学：研究聚合体系中单体浓度，引发剂浓度，聚合温度等条件对聚合反应速率，聚合物分剂浓度，聚合温度等条件对聚合反应速率，聚合物分子量的影响。子量的影响。 聚合速率聚合速率rp：单位时间内单体转化成聚合物的量。：单位时间内单体转化成聚合物的量。实际测定单体转化率随时间的变化。实际测定单体转化率随时间的变化。 rp = -dm/dt =m0dc/dtc%=（m 0-m）/m0=1-m/m0dc/dt=-1/m0dm/dt 其中：其中：dc/dt即为转化率

44、即为转化率c%时间（时间（t）曲线的斜）曲线的斜率，因此，测得了率，因此，测得了c%t关系就可求得聚合速率与时关系就可求得聚合速率与时间的关系。间的关系。3.33.3 自自 由由 基基 聚聚 合合 速速 率率3.3.1 相关概念相关概念 c%t曲线多呈曲线多呈s形，形，s形曲线是烯类单体自由基形曲线是烯类单体自由基聚合的共同特征聚合的共同特征 p62： s形曲线大致可以分为聚合初期，中期和后期三个阶形曲线大致可以分为聚合初期，中期和后期三个阶段段 聚合初期聚合初期： c%为为0%-20%，rp不随时间不随时间t变，是恒变，是恒速期，为稳定态期；速期，为稳定态期； 聚合中期聚合中期： c%为为2

45、0%-80%，rp逐渐增大，出现自逐渐增大，出现自动加速现象，为非稳定态期；动加速现象，为非稳定态期； 聚合后期聚合后期： c%为为80%-95%，rp逐渐减慢至零，是逐渐减慢至零，是减速期，为非稳定态期；减速期，为非稳定态期； 转化率随时间变化的测定方法转化率随时间变化的测定方法 p63：（a）直接法：沉淀法）直接法：沉淀法（b）间接法：测定聚合体系物理化学性质的变）间接法：测定聚合体系物理化学性质的变化（比容，粘度）化（比容，粘度） 如：膨胀计法如：膨胀计法3.3.2 稳稳 态态 假假 设设（1）忽略链转移反应，只考虑链引发，增长，终止三种基）忽略链转移反应，只考虑链引发，增长，终止三种基

46、元反应；终止方式为双基终止；元反应；终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等，都为常数相等，都为kp；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（ri =rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dm/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗在链增长反应于链增长过程的，因此可以认为单体仅消

47、耗在链增长反应. r =-dm/dt= ri +rp rp =kpm m根据假设（根据假设（1 1）、（）、（2 2）和（）和（4 4），聚合速率等于链增长速率。），聚合速率等于链增长速率。 链增长速率链增长速率 r rp p = - = -d dm/m/d dt =t =k kp pmmmm 根据假设（根据假设（3 3），），r ri i = = r rt t 2 2fkfkd di = 2i = 2k kt tmm 2 2 ； mm = ( = (fkfkd d/ /k kt t) )1/21/2ii1/21/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率

48、与引发剂浓度的平方根成正：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。比，可作为自由基聚合的判据。 rp = kpm (fkd/kt)1/2 i1/2 = kp (fkd/kt)1/2 m i1/23.3.3 稳态期聚合速率方程稳态期聚合速率方程 在实际中链增长速率方程存在偏差，是由于实在实际中链增长速率方程存在偏差，是由于实际聚合时，单基，双基终止都存在，此外引发速率与单际聚合时，单基，双基终止都存在，此外引发速率与单体浓度也有一定关系，故：体浓度也有一定关系，故： rp = k in mm 其中其中n=0.51.0 (0.5级和级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端

49、情况级是双基终止和单基终止的两种极端情况)， m=1.01.5 各种不同引发方式的自由基聚合速率方程见各种不同引发方式的自由基聚合速率方程见p66表表3-83.3.4 温度对聚合反应速率的影响温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守聚合反应速率常数与温度的关系遵守arrhenius方程：方程： k = ae-e/rt rp kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = ap(ad/at)1/2exp-ep - et/2 + ed/2/rt 式中：式中：ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；ep 链增长活化能；链增长活化能；

50、et 链终止链终止活化能活化能; 总活化能总活化能 e= ep -et/2 + ed/2一般一般ed = 125 kj/mol, ep =29 kj/mol, et = 17 kj/mol，即，即 e = 84 kj/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快聚合反应速率随温度升高而加快。温度由温度由50oc升高到升高到60oc，k增加约增加约1.5倍倍.3.3.5 各基元反应速率常数及聚合主要参数各基元反应速率常数及聚合主要参数(1)自由基聚合各基元反应速率常数的测定自由基聚合各基元反应速率常数的测定(a)链引发链引发:ri ; 链增长链增长:rp ; 链终止链终止:rtrp = kp (fkd

51、/kt)1/2 i1/2 m = kp (ri/2kt)1/2m kp2/kt=2rp2/(rim2)(b)自由基寿命自由基寿命:自由基从产生到终止所经历的时间自由基从产生到终止所经历的时间,一般在自一般在自由基非稳态阶段测定由基非稳态阶段测定,常用光引发聚合进行研究常用光引发聚合进行研究.(2)各基元反应速率常数及主要动力学参数各基元反应速率常数及主要动力学参数 p67-683.3.6自动加速作用自动加速作用rp = kpm (fkd/kt)1/2i1/2自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现

52、象。体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速作用自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，即基与单体之间的链增长速率影响不大，即rp变化不大，相对变化不大，相对提高了聚合反应速率，因此（提高了聚合反应速率，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速显著增大，聚合反应速率不降反升。率不降反升。自动

53、加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 自动加速作用也称自动加速作用也称凝胶效应，凝胶效应，主要是体系粘度增大所致。主要是体系粘度增大所致。聚合物聚合物-单体的溶解特性对体系粘度和活性链端基的包裹单体的溶解特性对体系粘度和活性链端基的包裹程度影响很大，自动加速过程受其影响。在一些聚合产物程度影响很大，自动加速过程受其影响。在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非

54、均相聚合体系中，由在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。发生自动加速作用。减缓自动加速作用减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂。提高温度，使用良溶剂。根据正常聚合速率与自动加速速率可分为三类根据正常聚合速率与自动加速速率可分为三类:p70图图3-5(1)c%-t呈呈s形形低活性引发剂低活性引发剂,初期慢初期慢,中期加速中期加速,后期转慢后期转慢(2)匀速聚合匀速聚合半衰期适中的引发剂半衰期适中的引发剂(或高或高,低活性引发剂混用低活性引发剂混用)(3)前快后慢的聚

55、合前快后慢的聚合 高活性引发剂高活性引发剂3.3.7聚合过程中速率变化类型聚合过程中速率变化类型3.3.8 阻聚剂与缓聚剂阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单

56、体聚合，必须在体系中的阻开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期 (induction period, ti).阻聚剂阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。不会改变聚合速率。缓聚剂缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。只会减慢聚合反应速率。但有些化

57、合物但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。时间时间单体转化率单体转化率iiiiiiivivi 无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂ii 加阻聚剂加阻聚剂iii 加缓聚剂加缓聚剂iv 兼有阻聚与缓聚兼有阻聚与缓聚作用作用ti 诱导期诱导期ti单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单加入阻聚剂以防止单体聚合体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先

58、除去因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。发剂。阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类(了解了解)：（）稳定自由基阻聚剂）稳定自由基阻聚剂指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。阻止引发单体聚合。 常见的有以下几种：常见的有以下几种：n no2no2nno2cnn nnch2h3ch3cch3ch3ohodp

59、phvdztempoln no2no2nno2r+n nho2no2nno2r歧化这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。以以dpph为例：为例：n no2no2nno2cch3h3ccn+n nho2no2nno2cch3h2ccn+夺氢（）变价金属盐类阻聚剂）变价金属盐类阻聚剂一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：ch2ch

60、x+ fe3+cl3ch2chxcl+ fe2+cl2或hc chx+ fe2+cl2 + hcl（）加成反应阻聚剂）加成反应阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。r + o2r o orhrroohroorro + oh2ro引发聚合（低活性）(i) o2高温高温因此氧在低温时（因此氧在低温时（kp，烯丙基单烯丙基单体聚合只能得到低聚物，并且由于链转移生成的烯丙基体聚合只能得到低聚物，并