第二章烷烃和环烷烃

1、第第 二二 章章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 exit主要内容主要内容第一节烷烃第一节烷烃第二节环烷烃第二节环烷烃烷烃分子中的碳都是烷烃分子中的碳都是spsp3 3杂化杂化。甲烷具有正四面体的结构特征。甲烷具有正四面体的结构特征。当烷烃中的碳原子数大于当烷烃中的碳原子数大于3 3的时候的时候, ,碳链就形成锯齿形碳链就形成锯齿形状。状。烷烃中的碳氢键和碳碳键都是烷烃中的碳氢键和碳碳键都是 键。键。第一节第一节 烷烃烷烃一、一、 烷烃的结构特征烷烃的结构特征 1 1、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。、电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。 2 2、 键旋转时不会破坏电子云的重叠，

2、所以键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以 键可以键可以 自由旋转。自由旋转。 键的特点键的特点pp 键sp3s 键pp 键ps 键在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫重叠形成的键叫 键。键。二、二、 烷烃的异构现象烷烃的异构现象 构构 象象一个已知构型的分子，仅由一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。排列形式称为构象。 构象异构体构象异构体单键旋转时会产生无单键旋转时会产生无数个构象，这些构象数个构象，这些构象互为构象异构体（或互为构象异构体（

3、或称旋转异构体）。称旋转异构体）。（一）碳架异构体（一）碳架异构体 （二）构象异构体（二）构象异构体 （三）旋光异构体（三）旋光异构体（1） 两面角两面角 单键旋转时，相邻碳上的其他键单键旋转时，相邻碳上的其他键会交叉成一定的角度会交叉成一定的角度( ( ) )，称为两，称为两面角。面角。两面角为两面角为0 0 时的构象为重叠式构象。时的构象为重叠式构象。两面角为两面角为6060 时的构象为交叉式构象。时的构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间的构象称为扭曲式构象。之间的构象称为扭曲式构象。hh 、 乙烷的构象乙烷的构象伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式

4、构象重重叠叠式构象式构象hhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhhh伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物伞式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物（2）乙烷交叉式构象与重）乙烷交叉式构象与重叠叠式构象的表示方法式构象的表示方法（3）乙烷交叉式构象与重）乙烷交叉式构象与重叠叠式构象的能量分析式构象的能量分析c-h 键长键长c-c 键长键长 键键 角角 两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm110.7 pm154 pm109.5o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pme重叠重叠 e交叉交

5、叉 e=12.1kjmol-1每个每个c-h、c-h重重叠的能量约为叠的能量约为4 kj mol-1当二个氢原子的间距少于当二个氢原子的间距少于240pm240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。能高。12.1 kj0 kj060180300360能量旋转角（4）乙烷）乙烷构象势能关系图构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标，以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转果将单键旋转360

6、度，就可以画出度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。势能关系图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底的构象底的构象非键连相互作用非键连相互作用不直接相连的原子不直接相连的原子间的排斥力。间的排斥力。转动能垒转动能垒 分子由一个稳定的交叉式构分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。构象所必须的最低能量。（2525时转速达时转速达10101111次次/ /秒）秒） 扭转张力扭转张力 非稳定构象具有恢复成稳非稳定构象具有恢复成稳定构象的力

7、量定构象的力量；2、正丁烷的构象、正丁烷的构象正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷的构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷的极端典型构象有四种：正丁烷的极端典型构象有四种：全重叠式全重叠式邻位交叉邻位交叉部分重叠式部分重叠式对位交叉式对位交叉式ch3h3chhhhch3ch3hhhhh3ch3chhhh246ch3ch3hhhhch3ch3hhhhch3ch3hhhhch3ch3hhh6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 k j3 .8 k j 1 4 .6 k j2 2 .6 k j能能量量旋转角旋转角4 全重叠全重叠2，6 部分

8、重叠部分重叠3，5 邻位交叉邻位交叉1=7 对位交叉对位交叉2, 4, 6 是不稳定构象，是不稳定构象，1, 3, 5, 7 是稳定构象。是稳定构象。1=7 是优势构象（能是优势构象（能量最低的稳定构象称量最低的稳定构象称为优势构象）为优势构象）沿沿c2-c3键轴旋转键轴旋转的转动能垒的转动能垒 22.6 kjmol-1（）正丁烷的构象势能关系图）正丁烷的构象势能关系图 构象分布构象分布在达到平衡状态时，在达到平衡状态时，各种构象在整个构象各种构象在整个构象中所占的比例称为构中所占的比例称为构象分布。象分布。ch3ch3hhhhch3ch3hhhhch3ch3hhhh15 %15 %70 %

9、能能 量量 计计 算算c-h， c-h 重叠，重叠， 4 kj / molc-ch3， c-ch3邻交叉，邻交叉，3.8 kj / molc-ch3， c-ch3重叠，重叠， 22.6 - 8 = 14.6 kj / molc-ch3， c-h 重叠，重叠， (14.6-4)/2 = 5.3 kj / mol（） 正丁烷的构象分布和能量计算正丁烷的构象分布和能量计算分子总是倾向分子总是倾向于以稳定的构于以稳定的构象形式存在象形式存在3、丙烷的构象、丙烷的构象e=4+4+5.3=13.3kjmol-1hch3hhhhhh3chhhh交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构

10、象，另丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kjmol-1。高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形hhhhhhhhhhhh 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。锯齿形。4、乙烷衍生物的构象分布、乙烷衍生物的构象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（对位交叉二氯乙烷（对位交叉 70%70%）1 1，2- 2-二溴乙烷（对位交叉二溴乙烷（对位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（对位交叉二苯乙烷（对位交叉90%)9

11、0%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。主要是以邻交叉构象形式存在。hhhhhhoo三、三、 烷烃的物理性质烷烃的物理性质t外外 观：状态观：状态 颜色颜色 气味气味物理常数：沸点（物理常数：沸点（bp)bp)熔点（熔点（mp)mp) 折光率（折光率（n) n) 旋光度旋光度 密度（密度（d) d) 溶解度溶解度 偶极矩（偶极矩（）光谱特征）光谱特征 烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点 （1） 随相对

12、分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点烃，叉链增多，熔点 下降。下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳熔点高低取决于分子间的作用力熔点高低取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。和晶格堆积的密集度。 （一）（一）熔点熔点沸点大小沸点大小取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1 1）沸点一般很低。）沸点一般很低。（非极性，只有色散力）（非极性，只有色散力） （2）随相对分子质量增大而增

13、大。）随相对分子质量增大而增大。（运动能量增大，范德华引力增大）（运动能量增大，范德华引力增大）（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）（叉链多，分子不易接近）（二） 沸点沸点ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch2ch2ch2ch3ch3ch2ch2ch2ch3烷烃的密度均小于烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。）。偶极矩均为偶极矩均为0。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂。（三三） 密度密度（四四） 饱和烃的偶极矩饱和烃的偶极矩（五五）溶解度溶解度四、烷烃的化学性质四、烷烃的化

14、学性质（一一）总体特点总体特点 （二二）烷烃的卤化和自由基反应烷烃的卤化和自由基反应 （三三）烷烃的硝化、磺化、热裂解和催烷烃的硝化、磺化、热裂解和催化裂解化裂解 （四四）烷烃的氧化和自动氧化烷烃的氧化和自动氧化、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发、稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。生反应。、烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。、烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。（一一）总体特点总体特点（二二）烷烃的卤代和自由基反应烷烃的卤代和自由基反应卤代反应卤代反应分子中的原子或基分子中的原子或基团被卤原子取代的团被卤原子取代的反应称为卤代反应。反应称为卤代反应。、

15、烷烃的卤代烷烃的卤代取代反应取代反应分子中的原子或基团被分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的其它原子或基团取代的反应称为取代反应。反应称为取代反应。（1） 甲烷的氯代甲烷的氯代 反应式反应式反应机理反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 h= 7. 5kj/mol ea=16.7 kj/mol h= -112. 9 kj/mol ea=8. 3 kj/molch4 + cl2 ch3cl + hclhvcl2 2clhvcl + cl cl2ch3 + ch3 h3cch3cl + ch3 h3cclcl2 ch3cl + clch3 +ch4 + cl ch3 + hcl 过渡态理

16、论过渡态理论 过渡态的特点过渡态的特点:（1）能量高。）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。）旧键未完全断开，新键未完全形成。a b c.ab + ca + bc任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=a + b ca b + ca b c.反应坐标反应坐标势势能能a + b ca b + ca b c. 反应势能图反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最

17、低的途径。量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到）离得到）hammond假设：过渡态总是与能量相近假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。的分子的结构相近似。反应坐标反应坐标势势能能ech4clch3hclch3clcl反应进程ts

18、1ts2ea1ea21、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡的移动。、第二步反应利于平衡的移动。3、反应、反应 1 吸热，反应吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。只需开始时供热。4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：推论：3oh最易被取代，最易被取代，2oh次之，次之，1oh最难被取代。最难被取代。甲烷甲烷氯代氯代反应势能图反应势能

19、图的分析的分析1、 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法、无取代基的环烷烃的一氯代反应也可以用相应方法制备，制备，c(ch3)4的一氯代反应也能用此方法制备。的一氯代反应也能用此方法制备。甲烷氯代反应的适用范围甲烷氯代反应的适用范围ch4cl2300-400oor hvch3clcl2hvch2cl2cl2hvchcl3cl2hvccl4+hcl+hcl+hcl

20、+hcl x + ch3-h ch3 + h-xfcl bri439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141h (kj/mol)ea (kj/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141 总反应热总反应热 (kj/mol)：f(-426.8) cl(-104.6) br(-30.96) i(53.97)1. 氟代反应难以控制。氟代反应难以控制。2. 碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快5万倍。万倍。（2） 甲烷卤代反

21、应活性的比较甲烷卤代反应活性的比较（3）烷烃氯代反应的选择性）烷烃氯代反应的选择性v : v = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oh2oh1ohv : v = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oh氯代氯代 v : v : v = 1 : 4 : 5.31oh2oh3ohch3ch2ch2ch3 + cl235 ochvch3ch2ch2ch2cl + ch3ch2chch3cl28%72%ch3chch3 + cl2ch335 ochv(ch3)2chch2cl + (ch3)3ccl63%37%3oh2oh1oh v : v : v = 1 : 82 : 1600（

22、4） 烷烃溴代反应的选择性烷烃溴代反应的选择性ch3ch2ch3 + br2127 ochvch3chch2br + ch3chch3br3%97%ch3chch3 + br2ch3127 ochvch3chch2br + ch3cch3brch3ch3 99% 氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性比氯代反应高得多。比氯代反应高得多。溴化溴化rhxrxhr=过渡态过渡态12rxx=rxxea、自由基反应、自由基反应 一级碳自由基一级碳自由基带有孤电子的原子或原子团称为自由基。带有孤电子的原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳的体系称为碳

23、自由基。含有孤电子碳的体系称为碳自由基。ch3ch2ch3chch3ch3cch3ch3三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基自由基的结构特点自由基的结构特点三种可能的结构：（三种可能的结构：（1）刚性角锥体，（）刚性角锥体，（2）迅速翻转的）迅速翻转的角锥体，（角锥体，（3）平面型。）平面型。ccc自由基的定义自由基的定义自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光h2o2 + fe2+ ho + ho- + fe3+ rcoo- rcoo -e-电解电解自由基的稳定性自由基的稳定性 h=359.8

24、kj/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂ch2chch2hch2chch2hch2 ch2chch2 (ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 两点说明两点说明影响自由基稳定性的影响自由基稳定性的因素是很多的，如：因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，电子离域，空间阻

25、碍，螯合作用和邻位原子螯合作用和邻位原子的性质等；的性质等； 碳自由基的最外层为七碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电隅体结构，所以是亲电的。的。共共 性性（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。 定义：

26、由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基自由基反应自由基反应ch3 + o o ch3oo单自由基单自由基单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定ch3ch2ch3clch3ch2ch2clch3chch3clclclts1ts2ts3ts4ch3ch2ch2ch3chch3伯自由基仲自由基e 实验事实和现象实验事实和现象实验实验反应方程式反应方程式反应机理反应机理实验数据实验数据反应势能图反应势能图启发和讨论启发和讨论指导实验指导实验 从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为

27、依据的思维方式。立起以实验为依据的思维方式。一、分类一、分类二、同分异构二、同分异构三、物理性质和化学性质三、物理性质和化学性质四、结构四、结构五、构象五、构象一一 、环烷烃的分类、环烷烃的分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃桥环烷烃桥环烷烃螺环烷烃螺环烷烃集合环烷烃集合环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃第二节第二节 环烷烃环烷烃二、单环烷烃的分类和同分异构二、单环烷烃的分类和同分异构 单环烷烃的单环烷烃的分类分类n=3，4 小环小环n=5，6 常见环常见环n=7，8，9，10，11 中环中环n12 大环大环单环烷烃的通式：单

28、环烷烃的通式：cnh2n单环烷烃的异构现象单环烷烃的异构现象 c5h10的同分异构体的同分异构体 碳架异构体（碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧因环大小不同，侧链长短不同，侧链链长短不同，侧链位置不同而引起的。位置不同而引起的。 顺反异构（顺反异构（5和和6，5和和7）因成环碳原）因成环碳原子单键不能自由旋子单键不能自由旋转而引起的。转而引起的。旋光异构旋光异构（6和和7）7632154hhch3ch3hhch3h3chhch3ch3ch3ch3ch2ch3h顺（顺（cis）：）： 两个取代基在环同侧。两个取代基在环同侧。反（反（trans） ： 两个取代基在环异侧。两个取代基在环异侧。顺顺

29、-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷hch3h3chhch3h3chch3ch3h ch3 h3c h三、三、 环烷烃的物理性质和化学性质环烷烃的物理性质和化学性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。比链烷烃高。（二）化学性质（二）化学性质1 1、与烷烃类似的性质、与烷烃类似的性质（1）卤代反应：）卤代反应：+ +x x2 2h hx xx xx x = = c cl l、b br r（2） 氧化反应：氧化反应：+ + k km mn no o4 4不不反反应

30、应可可与与烯烯烃烃或或炔炔烃烃区区别别开开来来。+ + o o2 2c co o+ + +， p ph ho oo oc c( ( c ch h2 2) )4 4c co oo oh h2、与烯烃类似的性质、与烯烃类似的性质 小环烷烃的加成小环烷烃的加成（1） 加加h2： + + h h2 2n ni in ni ip pt t8 80 0 c c。1 12 20 0 c c。3 30 00 0 c c。c ch h3 3c ch h2 2c ch h3 3c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c ch h3 3c ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2c ch h

31、2 2c ch h3 3用用n ni i催催化化难难以以反反应应（2） 加加x2：+ +b br r2 2c cc cl l4 4室室 温温b br rc ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2b br r可可与与烷烷烃烃区区别别开开来来+ +b br r2 2c cc cl l4 4b br rc ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2c ch h2 2b br r（3） 加加hx：c ch h3 3c ch hc ch h2 2c ch h2 2+ +h hb br r室室 温温c ch h3 3c ch hc ch h2 2c ch h3 3b br r+ +h

32、hb br rc ch h3 3c ch h2 2c ch h2 2b br r碳碳环环的的断断裂裂：发发生生在在含含h h最最多多和和含含h h最最少少的的两两个个碳碳原原子子之之间间。加加成成规规律律：遵遵循循不不对对称称加加成成规规律律。环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。 燃烧热燃烧热( (h hc c) )测定数据表明：链状烷烃分测定数据表明：链状烷烃分子每增加一个子每增加一个chch2 2，其燃烧热数值的增加基，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值本上是一个定值658.6 kjmol658.6 kjmol-1-1。 环烷烃可以看作是数量不等的环烷烃可以看作

33、是数量不等的chch2 2单元连接起单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元来的化合物。但不同环烷烃中的单元chch2 2的燃烧热的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。却因环的大小有着明显的差异。 名 称分子燃烧热( kj.mol-1)ch2的平均燃烧热( kj.mol-1)ch2的( kj.mol-1)每个张力整个环的张力( kj.mol-1)环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷环壬烷环癸烷开链烷烃20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.5

34、5.00115.5109.627.0026.640.049.550.90一些环烷烃的燃烧热一些环烷烃的燃烧热小环小环(c(c3 3c c4 4) )；普通环；普通环(c(c5 5c c7 7) )；中环；中环(c(c8 8c c1111) )；大环；大环(c(c1212) )。热力学数据表明：热力学数据表明： 小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) )697.1658.6依依次次每每个个c ch h2 2单元单元ch2的燃烧热的燃烧热，环的稳定性，环的稳定性。依依次次环环的的稳稳定定性性：小小 环环( (环环丙丙烷烷) )普普通通环环( (环环己己烷烷) )张力学说

35、提出的基础张力学说提出的基础 所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是时，这一点是不正确的）。不正确的）。18801880年以前，只知道有五元环，六元环。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，w.h.perkinw.h.perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年，年，a.baeyera.baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度= 2 n = 3

36、 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 2444 944 44 -516 -933 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。键角越多，张力就越大。 10928 内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。环型化合物都是稳定的。这就

37、说明张力学说存在缺陷。小环烷烃的结构小环烷烃的结构6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 随随着着环环的的扩扩大大，张张力力1 10 05 5. .5 5。c cc cc cc cc cc c1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷环环丙丙烷烷由此可见：由此可见：（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降键的重叠程度小，稳定性下降 。（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。平面式平面式折叠式折叠式四元环四元环转换能量转换能量 e = 6.3

38、 kjmol-1五元环五元环信封式信封式半椅式半椅式1890年，年，h. sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，e. mohr 提出非平面、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。烷模型。（二）（二） 环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象(1) (1) 环己烷椅式环己烷椅式(chair form)(chair form)构象的画法构象的画法123456hhhhhhhhhhh123456hhhhhhhhhhhh锯架式锯架式纽曼式纽曼式 1、 环己烷的椅

39、式构象环己烷的椅式构象1234562.51a2.49ahhhhhhhhhhhh2.50a1. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equatorial)键。键。2. 有有c3对称轴。（过中心，垂直于对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，平面，两平面间距两平面间距50pm）3. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（k=104-105/秒）秒）(2) (2) 环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。a 键e 键a键转变成键转变成e键，键，e键转变成键转变成a键；键； 环上原子或基团的空

40、间关系保持。环上原子或基团的空间关系保持。张力能张力能 = enb(非键连作用非键连作用) + ei(键长键长) +e (键角键角) + e (扭转角扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8kj / mol-1enb： h与与h之间无，之间无，r与与r之间有（邻交叉）之间有（邻交叉）ei ：c-c 154pm， c-h 112pm ei = 0e ： ccc=111.4o hch=107.5o(与与109o28接近接近)e = 0e ： 都是交叉式。都是交叉式。e = 0 椅式构象椅式构象是环己烷的优势构象是环己烷的优势构象(3) (3) 环己烷椅式构象的能量分析环己烷椅式

41、构象的能量分析123456hhhhhhhhhhh123456hhhhhhhhhhh1.83a2.27a2.50a（1） 环己烷船式环己烷船式 (boat form) 构象的画法构象的画法2. 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式纽曼式纽曼式1、1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原碳原子在这一子在这一 平面的上方。平面的上方。2、1,2和和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交之间有四个正丁烷似的邻位交叉。叉。(2) (2) 环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点: :(

42、3) (3) 环己烷船式构象的能量分析环己烷船式构象的能量分析: :张力能张力能 = enb(非键作用非键作用) + ei(键长键长) +e (键角键角) + e (扭转角扭转角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 kjmol-1 (ei e e 忽略不计）忽略不计）船式与椅式的能量差：船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 kjmol-1 (28.9 kjmol-1 )构象分布：环己烷椅式构象构象分布：环己烷椅式构象: 环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 = 10000 : 13、环己烷的扭船式构象、环己烷的扭船式构象hhhhhhhhhhhh123456123456123

43、456123456在扭船式构象中，所有的扭转角都是在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。4、环己烷的半椅式构象、环己烷的半椅式构象123456三个全重叠三个全重叠三个邻交叉三个邻交叉四个全重叠四个全重叠两个邻交叉两个邻交叉半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物（）一取代环己烷的构象（）一取代环己烷的构象（95%)(5%)ch3与与 c2-c3键、键、c5-c6键为对交叉键为对交叉ch3与与 c2-c3键、键、c5-c6键为邻交叉键为邻交叉e = 3.8kj /mol-1 2 =

44、7.6 kj /mol-1ch3与与c3-h、c5-h有相互排斥有相互排斥力，这称为力，这称为1,3-二直立键作用。二直立键作用。每个每个h与与ch3的的1,3-二直立键二直立键作用相当于作用相当于1个邻交叉。个邻交叉。ch3ch3hh123456123456、取代环己烷的构象、取代环己烷的构象 go = ee键构象键构象 - ea键构象键构象 = -rt ln kk=e键构象浓度键构象浓度a键构象浓度键构象浓度 go = -7.5 kj / mol = -rt ln k = -(8.31 10-3 kj / mol k) (298k) ln k k=20.66 e a=20.66 e =20

45、.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 %ch2ch3ch2ch3k go与构象分布与构象分布其它化合物的构其它化合物的构象分布也可以用象分布也可以用同样方法计算。同样方法计算。（）二取代环己烷的构象（）二取代环己烷的构象1,2-二甲基环己烷的平面表示法二甲基环己烷的平面表示法 ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3 1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷 1,2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算顺顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算对对 环环 二个二个1,3-二直立键二直立键 二个二个1,3-二直立键二直立键两个甲基两个甲基

46、 邻交叉邻交叉 邻交叉邻交叉 e = 3 3.8 = 11.4kjmol-1 e=3 3.8=11.4kjmol-1 e = 0ch3h3cch3ch3对对 环环 四个四个1,3-二直立键二直立键 0两个甲基两个甲基 对交叉对交叉 (0) 一个邻交叉一个邻交叉 e = 4 3.8 = 15.2 kjmol-1 e = 3.8kjmol-1 e = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 kjmol-1反反1,2-1,2-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算ch3ch3ch3ch3既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。取代基之间有无能量关系。 顺顺1,3-二甲基环己烷构象的能差计算二甲基环己烷构象的能差计算对对 环环 四个邻交叉四个邻交叉 0 两个甲基两个甲基 有范德华斥力有范德华斥力7.6 kjmo