热分析技术(ThermalAnalysis)

1、热分析热分析 (Thermal Analysis)概述示差扫描量热法 (DSC)热重分析 (TG)1第一章第一章 热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质物质的物理性质与温度温度之间关系的一类技术。 其数学表达式为：P = f (T)，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T = (t), 其中 t 是时间，则 P = f (T

2、or t)。2 上述物理性质主要包括质量质量、温度温度、能量能量、尺寸尺寸、力学力学、声声、光光、热热、电电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：31. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量很少（0.1g - 10mg）；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6. 可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。二、热分析的优点二、热分析的优点41887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样

3、品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源三、热分析的起源5第二章第二章 示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际标准ISO 11357-1：DSC是测量输入到

4、试样和参比物的热流量差热流量差或功率功率差差与温度或时间的关系6DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持 T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。7891011 示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endother

5、mic) 与放热(exothermic)效应的方向12玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化吸热吸热放热放热dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td132.1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定d Q/dtd Q/dt温度温度温度温度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法14CpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET样品的DSC谱图Tg处出峰是热焓松弛所致15固定温度下，材料体内固固有体积与自由体积是个恒有体积与自由体积是个恒量量

6、：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积温度升高：热焓升高温度降低：热焓降低1611VVdtdVtV0 T0VtV1 T1Vt-V1V0、V1分为T0、T1下的平衡体积体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：温度降低时，自由体积的排出需要时间1为速率常数171VVdtdVtdtVVdVt111VVdtdVttVVVVttVVt01110)ln(tVVVVt101ln)/(101)()(tteVVVV/101tteVVVV18)/(101)()(tteVVVV自由体积排出的为依时过程称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程V0 T0VtV1 T1Vt-

7、V1 称为(体积)松弛时间19)/(101)()(tteVVVV即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间当 t= 时，)1(101)()(eVVVVt故标志自由体积排出的快慢标志一级过程完成0.632的时间V0 T0VtV1 T1Vt-V12010095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C) 聚苯乙烯的松弛时间21TemperatureSpecific volumeTg80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100120 40 1.0 0.01 降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg以1C/min的速度降温2

8、2TemperatureSpecific volume降温速率越快，测定的Tg越高23体积松弛与热焓松弛体积松弛与热焓松弛温度比容或热焓AGFBECDTgfg24Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20C/min 上曲线：无预处理下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) 样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂2510 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品

9、冷却速率对样品冷却速率对Tg测测定的影响定的影响150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定2610 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定27- 样品用量1015 mg- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C- 再以20C/min加热测定Tg- 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定的推荐程序28研究实例：轮胎橡胶研究实例：轮胎橡胶Tg测定测定轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的

10、重要性：Tg值高值高(约约 -40 C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差差，耐低温性差 Tg低低(约约 -90 C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物29ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 -100 -20 CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶-100 100 C30where: wi= 单体i的重量分数i= i均聚物的热胀系数Tg= 共聚物TgTg, i = i均聚物的Tg

11、Gordon-Taylor公式公式 wii(Tg - Tg, i) = 0无规共聚物相容共混物与与31 wii(Tg - Tg i) = 02122112211222111g TKwwTKwTwwwTwTwggggw11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) = 0两组分体系两组分体系Tg (w11 + w22)= w11Tg1 + w22Tg2K为两种均聚物热胀系数之比32 wii(Tg - Tg i) = 0三组分体系三组分体系Tg (w11 + w22 + w33 )= w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg33221133222111332211333222111g

12、 TwKwKwTwKTwKTwwwwTwTwTwggggggw11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg - Tg3) = 033vtcvgvtgtcgcgwKwKwTwKTwKTwBRT21,2,1,)(c：顺式，t：反式，v：乙烯基Kn = i+l/ i聚丁二烯(BR)是一种三组分体系：顺1,4、反1,4、乙烯基34Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50 vtcvtcgwwwwwwBRT50. 075. 05 . 025775. 017

13、9164)(wc + wt + wv = 1.0 误差误差 0.5 C35svtcsvtcgwKwKwKwwKwKwKwSSBRT321321378257179164)(在此基础上可扩充为计算在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式的公式Tg, s = 聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg ，378 Kws = 苯乙烯单元的重量分数苯乙烯单元的重量分数 svtcsvtcgwwwWwwwwSSBRT60. 050. 075. 0227129134164)(K30.636( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the tot

14、al BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与结构与St单元对单元对SSBR Tg的影响的影响37Temperature ( C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50 C) prepared samplesample prepared from cyclohexane soluti

15、onTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个二者不相容，两个Tg38sample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50 C) prepared sampleThermally treatedTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl (8.5 %wt) 与高与高vinyl (40.5

16、%wt) SSBR 完全相容，只完全相容，只有一个有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。39Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0计算值与测计算值与测定值的比较定值的比较400.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 7

17、0 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油体系充油体系常用芳香油常用芳香油Tg 232K (-41 C) 或萘油或萘油Tg208 K。芳香油芳香油Tg高于高于SBR，使使Tg升高，萘油升高，萘油使使Tg降低。降低。 412.2 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放

18、热峰面积exo1.00.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc424.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature ( C)Heat Flow (W/g)样品量与样品量与Tm值的关系值的关系43PP的结晶与熔融的结晶与熔融无规

19、PPTg = -21C 间规PP (结晶度25 %wt.) ,正交晶格,Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt.) Tm = 160C最常见：晶格, 单斜，Tm = 160C特殊条件： 晶格，六方， Tm = 152C44如果熔融不完全，残余晶粒会造成如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核自成核”，使结晶，使结晶温度升高。从表可以看出，温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在样品至少应在210C熔融。熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.510023010

20、8.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298451. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.59920010

21、9.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/gHf 误差大一则由于取基线,二则由于样品与容器接触不充分Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致46结晶与熔融点必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高47i-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核

22、剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C 特殊成核剂可以生成一定比例的晶体PP的成核剂48Talc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701

23、.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果滑石粉和碳黑作成核剂的效果49PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163

24、 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128碳黑作为PP成核剂的效果图示50成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca: 加成核剂后的结晶温度Tc1: 未加成核剂的结晶温度Tc2: 体系自成核的最高结晶温度51加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125 C%48%100)1104 .141()110125(NE加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118 C%25%100)1104 .141()110118(NE52退火对熔点与焓值的影响样品： HH-SB-35等规度

25、：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度Ta保持时间ta 冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/ min背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110 130C 左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切53Temperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火时间的影响该图表明退火

26、时间应为30min54Temperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度的影响55Ta, CTc CTm , CHf J/gTm , CHf , J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107

27、 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有增加Tm随Ta增加Hf经历极大值表明结晶最完善曲线双峰 Tm呈最大值Hf降为零，Hf 上升，Tm恒定。Hf Tm下降56Annealing temperature Ta CTm-/Hf值随退火温度的变化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 6

28、0 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993; 斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.589Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100 C Cure time at 180 C , s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent conc

29、entration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于高于100 C所需时间所需时间90聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC91 甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a: 时刻t放热之和 ,已反应分数A-a: 时刻t未反应分数dQ/dt:反应

30、速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融吸热 (72 C)92可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 93P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56

31、%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)2.5 相容性研究94S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15m

32、in20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程95Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280 C for the PEN/PET (50/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 6

33、0 80Reaction Time (min)Tg( C)96聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 2239224797扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d)

34、7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容 剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量98低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPy99neat PS：100.2Cneat Zn-SPS： 122.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0

35、： 2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容共混体系的相容 性性100Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？101PVA/胶原合金的

36、DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描 二次扫描图中数字为胶原wt%干PVA Tg=80C，Tm=227C含水PVA Tg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300102PVA/明胶合金的DSC一次扫描 二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/g

37、T(C)03050701007050300103从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.40.200 0.5 1 明胶重量分数明胶重量分数W Cp(J/g C )低温转变低温转变(PVA)高温转变高温转变(明胶明胶)1042.6 用DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。105ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmil

38、d steel lidrubber O-ring仪器改造示意图仪器改造示意图106Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.43.0mm.14.0mm.39.00.21.13仪器用水校正：水的焓值：仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.107MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time (min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开

39、盖点：开盖B点：完全蒸发点：完全蒸发C：积分基线积分基线108solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值109MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time (min

40、)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo1105653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol111案例1测定液晶聚合物的热转变背景：Vectra B950 是一种热致液晶，与PP共混，可得自

41、增强复合体系。目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据112测试条件： From 20C to 450C and back to 20C (scan rate 20C/minute) Tm: 161CHf(m) : 4 J/gTc(m) : 112CTm: 280CHf(m) : 2 J/gTc(m) : 227CTi: 396CHf(i) : 84 J/gTc(i) : 374C先用Vectra B950的挤出物进行DSC扫描 Tm=161 CTm=280 CTc=112 CTc=227 C(first) heating(second) coolingTemperature ( C)He

42、at flow (W/g)50 100 150 200 250 3000.450.400.350.3050.100.050.00Heat flow (W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200 250 300 350 400 450 500Temperature ( C)Curve A (heating)Curve B (cooling)Ti: 396 CTc(i) : 374 C113Temperature ( C)10.08.48.00 50 100 150 200 250 300.14.12.

43、10.08.06.04.02tg log E (Pa)由于是结晶聚合物，DSC测 Tg 精度不够，用 DMA测定 Tg 140C 114Ti高达396 C，PP会分解。故Ti与Tm都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm 280C作为判据。又从DMA实验的E值发现Vectra B950在280C模量剧降，因此在285C与PP挤出共混是可行的。Temperature (C)0 50 100 150 200 250 300 Tg 140C Tg 140C ，该转变与Tm重迭10.0Heat flow (W/g)Temp

44、erature ( C)200 250 300 350 400 450X1 346.266 CX2 370.000 CPeak 358.031 C H 16.946 J/gTm = 358 CHf = 17 J/gTi = 398 CHi = 62 J/gTm转变太弱，Hf 2 J/g，退火处理使焓值增大，转变点升高。1440h/260C annealed 效果很好，时间太长116Heat flow (W/g)Temperature (C)570h/260C annealed Tm=349 C Hf=18 J/g120h/260C annealed Tm=336 C Hf=11 J/g2h/2

45、60C annealed Tm=286 C Hf=8 J/gNot annealed Tm=280 C Hf=2 J/g250 275 300 325 350 371.00.0选择2小时退火可行117案例2Diphenylol Methane的最佳结晶温度背景： diphenylol methane （DPM） is a mixture of p,p-DPM, o,o-DPM, o,p-DPM and tri/tetramers. 20C 下结晶需要几天。目的：发现加速结晶过程的条件118精制DPM (p,p-DPM 8

46、0 %wt.) 显示两个吸热熔融峰 (Tm1 = 158C/Hf1 = 124 J/g, Tm2 = 108C/Hf2 = 14 J/g) 及一个冷却结晶峰 (Tc = 120C/Hc = 88 J/g) （20C/min）熔融与结晶焓值之差表明结晶困难。20C 结晶的DPM混合物有两个结晶峰（125C and 94C），焓值为105 J/g，不出现结晶峰。进一步表明结晶困难。119(65.5)(24)(16.5)(1)1.00.070 80 90 100 110 120 130 140 150 160(h) storage time at

47、 room temperatureHeat flow (W/g)Temperature ( C)将混合物加热至160 C，降至20 C保存不同时间，可观察到熔融焓值的增大。表明结晶含量的增加。120(65.5)(24)(16.5)(1)0.500.450.400.350.3050.100.050.00-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40Heat flow (W/g)Temperature ( C)(h) storage time at room temperature结晶含量增加即无定形含量降低，Tg测定证实了这一点。12180 C 70 C 60

48、C 40 C 30 C504030201000 20 40 60 80 100 120Isothermal crystallization time, minHeat of fusion (Hf-value), J/g将 混 合 物 加 热 到160C后迅速冷却到某一温度，熔融焓值因结晶温度而不同。发现60C时的焓值最高。结晶2小时后焓值不再变化，表明60C，2小时为最佳结晶条件。122第三章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis)样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样

49、品的质量变化加以测量的动态技术。 热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。1233.1 热重试验的谱图解析热重试验的谱图解析 在热重试验中，试样重量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即：W = f (T or t) TG曲线记录加热过程中样品累积重量损失，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数dW/dT 或 dW/dt，为微分型曲线。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的热重曲线124TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处累积重量变化达到最大(已

50、检测不出重量的继续变化)，称为反应终了温度质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0125 Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0

51、1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0126质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示重量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的重量变化成正比。1273.2 影响热重测定的因素影响热重测定的因素 1. 升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机, 金属试样为1020K/min 0.42 2.5 10 40 10

52、0 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重（）失重（）128 常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2气氛 例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重129应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度4050ml/min。400 600

53、800 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重将CO2 、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题真空空气CO2130 3样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度131试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄

54、地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散4试样皿132133在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。5挥发物的再冷凝134热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。在居里点产生表观失重200 400 600 800 1000温度温度()ABCDE210表观失重表观失重(mg)6. 温度的标定温度的标定1353.3 聚合物的定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶

55、的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线据热裂解行为可进行区别。W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR BR SBRT()150 250 350 450 5001mg/ 365447465 NR SBR EPDM136100 75 50 25 0200 400 600 800T/ C%80%20%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）PTFE缩醛137以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥发，失重为

56、29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%。x%100806040200200 200 300 400 500 600T/ 在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定138在N2气流中以100C/min将样品加热至180C，发泡剂开始分解，以5C/min的升温速率从180C加热至210C，确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发。样品1和2中发泡剂的含量分别为5.5%和14.25%。x%T/ 100806040200200 400 600 80014.25215.50LDPE中发泡剂含

57、量的测定中发泡剂含量的测定139聚苯醚在N2中，在455.7-522.7C范围内失重65.3%。将气氛转换为空气，使分解产生的短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。在712.4C以上稳定，对应于惰性无机填料和灰分。分析结果：聚苯醚分解失重65.3%、含碳量29.5% 、填料和灰分为5.4%455.7652.8 Tm522.7 712.4 聚苯醚填充体系组成测定聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%140碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。Temperature/ C200 300 400 500 600 700 80010080

58、6040200100-10-20-30-40-50-60-701.9%497.3 CN2/O2 600 C98.1%630.6 CTGDTGTG/%DTG/%/min141PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/ C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020050-5-10-15-20-25-3012.3%421.2CN2/air 650C53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C69.9% total3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20 K/min142丁苯

59、橡胶，10K/min，增塑剂29%Temperature/ C50 100 200 300 400 500 600 700 800 9001009080706050403010-1-2-3-4-531.4%247.4 CVacuum 0.01 mbarTGDTGTG/%DTG/%/min453.1 C29.0%191.2 C143增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/ C100 200 300 400 500 600 700 800 90010080604020020-2-4-6-8-10

60、14.7%383.7 CN2/air 600 C28.9%467.3 CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3 C96.8% total31.6%257.27 C21.6%NR/EPDM 混合物10 K/min1443.4 材料的热稳定性材料的热稳定性3.4.1硫酸铜的热分解 CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水14545 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线示意图146平台AB表示