环境仪器分析

1、1环境仪器分析 第一章 概述 第二章 原子吸收分光光度法 第三章 原子荧光光谱法 第四章 荧光及磷光光谱法 第五章 化学发光监测技术 第六章 色谱分析法理论根底 第七章 气相色谱分析法 第八章 高效液相色谱分析法 2第一章 概 述环境监测新技术开发 环境监测技术现状与对策环境监测的内容与类型环境监测技术意义和作用31 1 环境监测技术意义和作用环境监测技术意义和作用 环境监测技术意义环境监测技术意义 环境监测技术是环境污染控制的眼睛，是环环境监测技术是环境污染控制的眼睛，是环境管理的境管理的“耳目和耳目和“哨兵，是研究环境哨兵，是研究环境质量变化趋势的重要手段，是环境保护的根质量变化趋势的重要

2、手段，是环境保护的根底。底。 环境监测为环境管理效劳要求遵循一定的环境监测为环境管理效劳要求遵循一定的原那么原那么 1.2 1.2 环境监测技术的作用环境监测技术的作用 及时准确、全面地反映环境质量和污染源现及时准确、全面地反映环境质量和污染源现状及开展趋势，为环境管理、规划和污染防状及开展趋势，为环境管理、规划和污染防治提供依据。治提供依据。 当前环境监测的根本任务当前环境监测的根本任务 4当前环境监测的根本任务：当前环境监测的根本任务： 为实施强化环境管理的八项制度做好技术监督为实施强化环境管理的八项制度做好技术监督和技和技 术支持工作。术支持工作。强化污染源监督监测工作。强化污染源监督监

3、测工作。切实加强全国环境监测网络建设，完善环境监切实加强全国环境监测网络建设，完善环境监测技术体系。测技术体系。加速以报告制度为核心的信息管理与传递系统加速以报告制度为核心的信息管理与传递系统建设。建设。稳固检测队伍，提高监测技术水平。稳固检测队伍，提高监测技术水平。进一步完善监测技术质量保证体系。进一步完善监测技术质量保证体系。 坚持科技领先，做好监测科研，全面提高监测坚持科技领先，做好监测科研，全面提高监测工作质量。工作质量。 5环境监测为环境管理效劳应遵循的原那么：环境监测为环境管理效劳应遵循的原那么：及时性：及时性： 解决及时性：一是建立一个高效能的监测网络，理解决及时性：一是建立一个

4、高效能的监测网络，理顺环境监测的组织关系；二是建立完善的数据报告顺环境监测的组织关系；二是建立完善的数据报告制度，有一个十分流畅的信息通道，做到纵横有序，制度，有一个十分流畅的信息通道，做到纵横有序，传递自如；三是有一个能满足管理要求的数据加工传递自如；三是有一个能满足管理要求的数据加工处理能力；四是有一个标准化的监测成果表达形式。处理能力；四是有一个标准化的监测成果表达形式。 针对性：即着重抓好环境要素和污染源监视性监测。针对性：即着重抓好环境要素和污染源监视性监测。 准确性：一是数据准确，二是结论准确。准确性：一是数据准确，二是结论准确。科学性：一是监测数据和资料的科学性，二是综合科学性：

5、一是监测数据和资料的科学性，二是综合分析数据资料方法的科学性，三是关于环境问题结分析数据资料方法的科学性，三是关于环境问题结论的科学性。论的科学性。 Back Back62 2 环境监测的内容与类型环境监测的内容与类型 监测内容：监测内容： 以监测的介质或环境要素为对象以监测的介质或环境要素为对象, ,分分为：空气污染监测，水质污染监测，土壤、为：空气污染监测，水质污染监测，土壤、固弃物，生物，生态，噪声震动，放射性，固弃物，生物，生态，噪声震动，放射性，电磁辐射监测等。电磁辐射监测等。 选择监测工程应遵循如下原那么：选择监测工程应遵循如下原那么： 对污染物的自然性、化学活性、毒性、对污染物的

6、自然性、化学活性、毒性、扩散性、持久性、生物可分解性和积累性扩散性、持久性、生物可分解性和积累性等全面分析，从中选出影响面广、持续时等全面分析，从中选出影响面广、持续时间长，不易或不能被微生物所分解而且能间长，不易或不能被微生物所分解而且能使动植物发生病变的物质作为日常例行的使动植物发生病变的物质作为日常例行的监测工程。对某些有特殊目的或特殊情况监测工程。对某些有特殊目的或特殊情况的监测工作，那么要根据具体情况和需要的监测工作，那么要根据具体情况和需要选择要监测的工程。选择要监测的工程。 需要监测的工程，必须有可靠的检测手需要监测的工程，必须有可靠的检测手段。段。 监测结果所得数据，要有可比较

7、的标准监测结果所得数据，要有可比较的标准或能做出正确的解释和判断。或能做出正确的解释和判断。 7环境监测的类型环境监测的类型监视性监测监视性监测 常规或例行监测常规或例行监测 环境质量监测空气、水、噪声环境质量监测空气、水、噪声 污染源监督监测污染源监督监测2.2.2 2.2.2 特定目的性监测特定目的性监测 又叫应急监测或特例监测又叫应急监测或特例监测 污染事故监测；污染事故监测； 纠纷仲裁监测；纠纷仲裁监测； 考核验证监测；考核验证监测； 咨询效劳监测咨询效劳监测2.2.3 2.2.3 研究性监测研究性监测 属于高层次、高水平，技术比较复杂的一种监测。属于高层次、高水平，技术比较复杂的一种

8、监测。 包括：标法研制监测；包括：标法研制监测； 污染规律研究检测；污染规律研究检测； 背景调查监测；背景调查监测； 综评研究监测综评研究监测 Back Back83 3 环境监测技术现状与对策环境监测技术现状与对策 3.1 3.1 建立监测方法体系，确立监测技术能力建立监测方法体系，确立监测技术能力 首先是通过分析方法的研究，筛选出能首先是通过分析方法的研究，筛选出能在全国推广的较成熟和先进的方法；将选在全国推广的较成熟和先进的方法；将选出的方法经多个实验室验证，形成统一的出的方法经多个实验室验证，形成统一的方法。方法。 分析方法的研究和筛选原那么是：分析方法的研究和筛选原那么是： 应有良好

9、的准确性、精密性；应有良好的准确性、精密性； 应应有良好的灵敏度；有良好的灵敏度； 方法所用仪器、试剂方法所用仪器、试剂易得，便于推广；易得，便于推广； 要尽量采用国内外新技术、新方法。要尽量采用国内外新技术、新方法。3.2 3.2 加强监测仪器设备管理、完善仪器设备加强监测仪器设备管理、完善仪器设备配置配置3.3 3.3 开展监测质量保证、加强技术培训开展监测质量保证、加强技术培训 建立环境监测质量保证体系；开展计量建立环境监测质量保证体系；开展计量认证工作；加强技术人员的培训与考核；认证工作；加强技术人员的培训与考核；不断提高科学监测水平；不断提高科学监测水平； 完善监测网络、实现监测信息

10、网络化管理。完善监测网络、实现监测信息网络化管理。BackBack9第二章第二章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.1 2.1 根本原理根本原理 2.2 2.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计2.3 2.3 测定条件的选择测定条件的选择 2.4 2.4 定量分析方法定量分析方法 2.5 2.5 灵敏度及检出极限灵敏度及检出极限2.6 2.6 原子吸收光谱法在环境监测中的应用原子吸收光谱法在环境监测中的应用 10第三章第三章 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 3.1 概述 3.2 原理 3.3 原子荧光光谱仪3.4 定量分析方法及应用 11第四章第四章 荧光及磷光光谱法荧光及磷光光谱法4

11、.1 原理4.2 荧光光谱仪 4.3 荧光分析方法 4.4 荧光光谱法在环境监测中的应用 4.5 磷光分析法 12第五章第五章 化学发光监测技术化学发光监测技术5.1 5.1 原理原理 5.2 5.2 化学发光反响的类型化学发光反响的类型 5.3 5.3 化学发光监测仪器化学发光监测仪器 13第六章第六章 色谱分析法理论根底色谱分析法理论根底6.1 6.1 色谱法理论根底色谱法理论根底 色谱法的根本原理、分类及流程色谱法的根本原理、分类及流程 色谱图及色谱根本参数色谱图及色谱根本参数 色谱法根本理论色谱法根本理论 6.2 6.2 别离条件的选择别离条件的选择 色谱柱色谱柱 担体担体 固定液及配

12、比固定液及配比 柱温柱温 载气及流速载气及流速 进样进样 14第七章第七章 气相色谱分析法气相色谱分析法7.1 7.1 气相色谱仪气相色谱仪7.2 7.2 定性分析法定性分析法 保存值定性保存值定性 加物增峰法加物增峰法 7.3 7.3 定量分析法定量分析法 峰面积的测量峰面积的测量 定量校正因子定量校正因子 定量方法定量方法 15第八章第八章 高效液相色谱分析法高效液相色谱分析法8.1 8.1 高效液相色谱仪高效液相色谱仪 高压输液系统 进样系统 色谱柱 检测系统 附属系统 16 第二章第二章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2.1 2.1 原子吸收分光光度法根本原理原子吸收分光光度法根

13、本原理原子吸收分光光度法是基于空心阴极灯发射原子吸收分光光度法是基于空心阴极灯发射出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，出的待测元素的特征谱线，通过试样蒸气，被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由被蒸气中待测元素的基态原子所吸收，由特征谱线被吸收的程度，来测定试样中待特征谱线被吸收的程度，来测定试样中待测元素含量的方法。包括以下四点：测元素含量的方法。包括以下四点： 17(1) (1) 基态原子的产生基态原子的产生 在进行原子吸收分析时，首先应使待测元素由化在进行原子吸收分析时，首先应使待测元素由化合物状态变成基态原子，使其原子化。原子化方合物状态变成基态原子，使其原子化。原子化方法有：化学法、

14、火焰法、电热法等。法有：化学法、火焰法、电热法等。 (2) (2) 共振线与吸收线共振线与吸收线 其核外电子排布处于最低能级、最稳定的原子称其核外电子排布处于最低能级、最稳定的原子称基态原子。基态原子的最外层电子因受外界能量基态原子。基态原子的最外层电子因受外界能量激发而跃迁到较高能级上，便使原子处于激发态，激发而跃迁到较高能级上，便使原子处于激发态，处于激发态的原子很不稳定，在短时间内约处于激发态的原子很不稳定，在短时间内约10-10-3s3s，跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态，跃迁到较高能级的电子又返回到低能级状态，同时释放一定的能量。同时释放一定的能量。 原子受外界能量激发，其最外

15、层电子可能跃迁到原子受外界能量激发，其最外层电子可能跃迁到不同能级，因而可能有不同的激发态。不同能级，因而可能有不同的激发态。 电子由基态到第一激发态跃迁吸收谱线称共振吸电子由基态到第一激发态跃迁吸收谱线称共振吸收线。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线，收线。共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线，原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气，原子吸收分析就是利用处于基态的待测原子蒸气，对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进对从光源发射出的待测元素的共振线的吸收而进行定量分析。行定量分析。 18(3) (3) 积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收 原子蒸气所吸收的全部能量称积分吸收。在实际测量中

16、，因吸收谱线的宽度非常窄，需分辨率很高的分光仪，所以积分吸收不能准确地测得。 通过测定峰值吸收系数来计算待测元素的方法称为峰值吸收法。 实现测量中心吸收系数的条件是：a.入射光线的中心频率与吸收谱线的中心频率严格相同；b.入射光线的半宽度远小于吸收谱线的半宽度。因此，必须使用一个与待测元素相同的元素制成的锐线光源。 实验证实：峰值吸收系数K0在一定条件下，与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。 19(4) (4) 火焰中的基态原子浓度与定量分析依据火焰中的基态原子浓度与定量分析依据 对于原子吸收值的测量，在实际工作中，是以一对于原子吸收值的测量，在实际工作中，是以一定光强的单色光定光强的

17、单色光I0I0通过原子蒸气，然后测出被吸收通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强后的光强I I，吸收过程符合朗伯，吸收过程符合朗伯比耳定律，即：比耳定律，即： 式中式中:K:K为吸收系数，为吸收系数，N N为自由原子总数近似于基态为自由原子总数近似于基态原子数原子数N0N0,L ,L为吸收层厚度。为吸收层厚度。 吸光度吸光度 试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定的浓度范围内和一定的火焰宽成正比。所以在一定的浓度范围内和一定的火焰宽度，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为：度，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为：该式就是原

18、子吸光光谱法定量分析的依据。该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。 LKNIIA004343. 0lg KNLeII0CKA202.2 2.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计的组成：原子吸收分光光度计的组成： 由光源、原子化系统、光学系统、检测系由光源、原子化系统、光学系统、检测系统及放大数据处理系统五个主要组成局部。统及放大数据处理系统五个主要组成局部。 其示意图如下：其示意图如下：放 大 器数 据 处 理稳 压 电 源单 色 器光 源分 光 系 统高 压 电 源检 测 器检 测 系 统原 子 化 系 统废 液燃 气助 燃 气试 液211 1光源光源 辐射带测元素的共

19、振线，作为原子吸收分析的入辐射带测元素的共振线，作为原子吸收分析的入射光为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度射光为了能够测出峰值吸收，获得较高的准确度及灵敏度，所使用的光源必须满足以下条件：及灵敏度，所使用的光源必须满足以下条件： 光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足光源要能发射待测元素的共振线，而且强度要足够大；够大； 发射的谱线的半宽度要窄是锐线光，应小于发射的谱线的半宽度要窄是锐线光，应小于吸收线吸收线 的半宽度，以保证测定的灵敏度和峰值吸的半宽度，以保证测定的灵敏度和峰值吸收的测量；收的测量； 辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。辐射光的强度要稳定，而且背景发射要小。 光源类

20、型：光源类型： 空心阴极灯；无极放电灯；蒸气放电灯。空心阴极灯；无极放电灯；蒸气放电灯。 应用最广泛的是空心阴极灯应用最广泛的是空心阴极灯 222 2原子化系统原子化系统 作用：是将试样中的待测元素由化合物状态转变作用：是将试样中的待测元素由化合物状态转变为基态原子蒸气。入射光在这里被基态原子吸收，为基态原子蒸气。入射光在这里被基态原子吸收，因此，它可视为因此，它可视为“吸收池。吸收池。 主要有两大类：火焰与非火焰原子化器。主要有两大类：火焰与非火焰原子化器。 火焰原子化器：由雾化器、预混合室和燃烧器组火焰原子化器：由雾化器、预混合室和燃烧器组成。成。 雾化器将试液雾化，然后经预混合室的作用，

21、进雾化器将试液雾化，然后经预混合室的作用，进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰，利用火焰的热能将试样气化并进而解离成火焰，利用火焰的热能将试样气化并进而解离成基态原子。基态原子。 无火焰原子化器：是利用电热、阴极溅射，等离无火焰原子化器：是利用电热、阴极溅射，等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态原子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态原子。目前，广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉。子。目前，广泛应用的非火焰原子化器是石墨炉。此法的优点是取样量少，固体只需几毫克，液此法的优点是取样量少，固体只需几毫克，液体仅用几微升；其绝对灵敏度比火

22、焰法高几个体仅用几微升；其绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达数量级，可达10-12g10-12g相对灵敏度提高相对灵敏度提高2 23 3个数量个数量级；但其精密度仅达级；但其精密度仅达2 25%5%，比火焰法差。，比火焰法差。 石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管三局部组石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管三局部组成。成。 23分光系统分光系统 原子吸收光谱法应用的波长范围，一般是紫外、原子吸收光谱法应用的波长范围，一般是紫外、可见光区。常用的单色器为光栅。可见光区。常用的单色器为光栅。 单色器的作用：主要是将光源如空心阴极灯单色器的作用：主要是将光源如空心阴极灯发射的待测元素的共振线与其它发射

23、线分开。发射的待测元素的共振线与其它发射线分开。 由于采用空心阴极灯作光源，发射的谱线大多为由于采用空心阴极灯作光源，发射的谱线大多为共振线，故比一般光源发射的光谱简单。共振线，故比一般光源发射的光谱简单。 光谱通带，即仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度光谱通带，即仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度 : : 式中：式中：WW光谱通带光谱通带)；DD倒线色散率倒线色散率/mm)/mm)；SS狭缝宽度狭缝宽度mm)mm)。 在两相邻干扰线间距离小时，光谱通带要小，反在两相邻干扰线间距离小时，光谱通带要小，反之，光谱通带可增大。之，光谱通带可增大。 当单色器的色散率一定时，应选择适宜的狭缝宽当单色器的色散率

24、一定时，应选择适宜的狭缝宽度来到达谱线既不干扰，吸收又处于最大值的最度来到达谱线既不干扰，吸收又处于最大值的最正确工作条件。正确工作条件。 SDW24(4)(4)检测系统检测系统 作用：将单色器分出的光信号进行光电转换。作用：将单色器分出的光信号进行光电转换。 广泛使用光电倍增管作检测器。光电倍增管输出广泛使用光电倍增管作检测器。光电倍增管输出的光电流，与入射光强度和光电倍增管的增益即的光电流，与入射光强度和光电倍增管的增益即光电倍增管放大倍数的对数成正比。而增益取决光电倍增管放大倍数的对数成正比。而增益取决于打拿极的性质、个数和加在打拿极之间的电压。于打拿极的性质、个数和加在打拿极之间的电压

25、。通过改变所加的电压，可以在较广的范围内改变输通过改变所加的电压，可以在较广的范围内改变输出电流。产生的电流可经负载电阻尺而变成电压讯出电流。产生的电流可经负载电阻尺而变成电压讯号。号。(5)(5)放大及数据处理系统放大及数据处理系统放大器：一般采用同步检波放大器和相敏放大器来放放大器：一般采用同步检波放大器和相敏放大器来放大讯号。大讯号。 数据处理：讯号经放大器放大后，得到的只是透光度数据处理：讯号经放大器放大后，得到的只是透光度读数。必须进行对数转换，然后由指示仪表表示。读数。必须进行对数转换，然后由指示仪表表示。 而现在的仪器几乎都是用自动记录测量数据，数据而现在的仪器几乎都是用自动记录

26、测量数据，数据显示测量数据和计算机处理数据，直读分析结果。显示测量数据和计算机处理数据，直读分析结果。 252.3 2.3 测定条件的选择测定条件的选择1 1分析线的选择分析线的选择 选用元素的共振线作为分析线，共振线往选用元素的共振线作为分析线，共振线往往也是元素最灵敏的谱线，可使测定具有往也是元素最灵敏的谱线，可使测定具有较好的灵敏度。但实际工作中并非都选用较好的灵敏度。但实际工作中并非都选用共振线，例如分析高浓度试样时，为了保共振线，例如分析高浓度试样时，为了保持工作曲线的线性范围，选次灵敏线作为持工作曲线的线性范围，选次灵敏线作为分析线是有利的。显然，对于低含量组分分析线是有利的。显然

27、，对于低含量组分的测定，应尽可能选择最灵敏的谱线作分的测定，应尽可能选择最灵敏的谱线作分析线。析线。2 2光谱区带的选择光谱区带的选择3 3空心阴极灯工作电流的选择空心阴极灯工作电流的选择4 4燃烧器高度的选择燃烧器高度的选择5 5火焰高度的选择火焰高度的选择6 6光电倍增管负高压的选择光电倍增管负高压的选择 262.4 2.4 定量分析方法定量分析方法1 1标准曲线法标准曲线法 绘制绘制A-CA-C工作曲线见以下图工作曲线见以下图 AxACxC27 a.标准曲线弯曲现象的解释； b.控制试样校正； c.应控制吸光度在之间； d.标液浓度必须在吸光度与原子浓度或直线关系所得范围内； e.仪器操

28、作条件光源，喷雾，火焰，通带，检测等在整个分析过程中应保持恒定。 Back282 2标准参加法标准参加法 包括复参加法和单参加法包括复参加法和单参加法 a. a.复参加法复参加法 取假设干不少于取假设干不少于4 4份体积相同的试样溶液，从份体积相同的试样溶液，从第二份开始依次递增地参加不同等分量的待测元素第二份开始依次递增地参加不同等分量的待测元素的标准溶液如分别参加的标准溶液如分别参加10g10g、20g20g、30g30g。然。然后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验后用蒸馏水稀释至相同体积后摇匀。在相同的实验条件下依次测得各溶液的吸光度为条件下依次测得各溶液的吸光度为AXAX、A1

29、A1、 A2 A2 、A3A3。以吸光度。以吸光度A A为纵坐标，以参加标准溶液的浓度为纵坐标，以参加标准溶液的浓度或体积，绝对含量为横坐标，作出或体积，绝对含量为横坐标，作出A-CA-C曲线，曲线，外延曲线与横坐标相交于一点，此点与原点的距离，外延曲线与横坐标相交于一点，此点与原点的距离，即为所测试样溶液中，待测元素的含量工作曲线即为所测试样溶液中，待测元素的含量工作曲线如下：如下： (3) (3)间接分析法间接分析法 可用间接分析的方法测定某些非金属元素和有可用间接分析的方法测定某些非金属元素和有机化合物。机化合物。29CCx24630b. b.单参加法单参加法 取两份同体积的试液，于其中

30、一份参加量的待测元素，其取两份同体积的试液，于其中一份参加量的待测元素，其量最好与试样含量相近。稀释至一定体积后分别测吸光度。量最好与试样含量相近。稀释至一定体积后分别测吸光度。按下式进行计算：按下式进行计算： 式中：式中：CC试样中被测元素浓度；试样中被测元素浓度；SS试样中参加标准试样中参加标准的浓度；的浓度；AiAi试样吸光度；试样吸光度；AA试样加标后的吸光度试样加标后的吸光度 推导得：推导得： 使用标准参加法应注意：使用标准参加法应注意： 只适用于浓度与吸光度成直线关系的范围；只适用于浓度与吸光度成直线关系的范围； 参加第一份标液浓度，应与试样的浓度接近；参加第一份标液浓度，应与试样

31、的浓度接近； 该法只能消除基体干扰，不能消除背景吸收等的影响。该法只能消除基体干扰，不能消除背景吸收等的影响。 AiAASCii iiiAASAC 312.5 2.5 灵敏度及检出极限灵敏度及检出极限1 1灵敏度灵敏度 a. a.百分灵敏度百分灵敏度 把能产生把能产生1%1%吸收或吸光度时，被测元吸收或吸光度时，被测元素在溶液中的浓度素在溶液中的浓度g/mLg/mL, ,称为百分灵敏称为百分灵敏度或相对灵敏度。用度或相对灵敏度。用g/mL.1%g/mL.1%或或10-6/1%10-6/1%表表示。示。 百分灵敏度的测定，是必须测出百分灵敏度的测定，是必须测出1%1%吸收时吸收时的浓度，的浓度，

32、 式中：式中：CC被测溶液的浓度被测溶液的浓度; A; A该溶液的吸光该溶液的吸光度。度。 b. b.绝对灵敏度绝对灵敏度 能产生能产生1%1%吸收或吸光度时，被测元素吸收或吸光度时，被测元素在水溶液中的质量，常用在水溶液中的质量，常用g/1%g/1%或或10-10-12g/1%12g/1%1g=10-12g1g=10-12g。 灵敏度通常可以看作是试液浓度测定的下限。灵敏度通常可以看作是试液浓度测定的下限。最适宜的试液浓度，应选在灵敏度的最适宜的试液浓度，应选在灵敏度的1510015100倍的范围内。倍的范围内。 ACS004. 0 ug/(mL1%)322 2检出极限检出极限DLDL a.

33、 a.相对检出极限相对检出极限 在火焰原子吸收分析中，把能产生二倍标准偏差在火焰原子吸收分析中，把能产生二倍标准偏差时，某元素在水溶液中的浓度，定为相对检出极限，时，某元素在水溶液中的浓度，定为相对检出极限，用用g/mLg/mL或或ppmppm表示。表示。DL=C2/A DL=C2/A 式中：式中：CC待测元素在水溶液中的浓度；待测元素在水溶液中的浓度；AA该溶液该溶液的吸光度；的吸光度；标准偏差。标准偏差。 b. b.绝对检出极限绝对检出极限 在石墨炉原子吸收光谱分析中，把能产生二倍标在石墨炉原子吸收光谱分析中，把能产生二倍标准偏差读数时，待测元素的质量称绝对检出极限。准偏差读数时，待测元素

34、的质量称绝对检出极限。常用常用PgPg或或g g 表示。表示。 检出极限不仅与仪器的灵敏度有关，而且与仪器检出极限不仅与仪器的灵敏度有关，而且与仪器的稳定性有关。既有高灵敏度又有低噪音水平的仪的稳定性有关。既有高灵敏度又有低噪音水平的仪器才能运用于微量组分的测定。器才能运用于微量组分的测定。332.6 2.6 原子吸收光谱法在环境监测中的应用原子吸收光谱法在环境监测中的应用金属污染物的测定：可测定的元素有金属污染物的测定：可测定的元素有60-7060-70种，种，目前测定水和废水中的主要金属元素有：目前测定水和废水中的主要金属元素有：Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb

35、, Sb, Zn, Be, Hg, Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Sb, Zn, Be, Hg, K, Na, Ca, Mg K, Na, Ca, Mg 等。等。 (1)Cu,Pb,Zn,Cd (1)Cu,Pb,Zn,Cd的测定的测定GB7475-87GB7475-87； (2)Ca (2)Ca、MgMg的测定的测定 ； (3) (3)水质、硫酸盐的测定水质、硫酸盐的测定GB13196-91GB13196-91； (4) (4)大气尘粒中金属元素的测定；大气尘粒中金属元素的测定； (5) (5)大气降水中大气降水中NaNa、K K的测定，原子吸收分光的测定，原

36、子吸收分光光度法，光度法， ； 大气降水中大气降水中CaCa、MgMg的测定，原子吸收分光的测定，原子吸收分光光度法；光度法； (7)GB/T15263-94 (7)GB/T15263-94环境空气中铅的测定，火焰环境空气中铅的测定，火焰原子吸收分光光度法。原子吸收分光光度法。 Back Back 34 第三章第三章 原子荧光光谱法原子荧光光谱法3.1 3.1 概述概述 原子荧光光谱从机理来看应属于发射光原子荧光光谱从机理来看应属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。光谱法相近。 主要优点：主要优点： 灵敏度较高；灵敏度较高； 谱线较简

37、谱线较简单；单； 可同时进行多元素测定；可同时进行多元素测定； 线形范围线形范围宽。宽。 3.2 3.2 原理原理 当气态基态原子被具有特征波长的共振线当气态基态原子被具有特征波长的共振线光束照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，光束照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，从基态或低能态跃迁到高能态，大约在从基态或低能态跃迁到高能态，大约在10-10-8S8S内又跃回基态或低能态，同时发射出与照内又跃回基态或低能态，同时发射出与照射光相同或不同波长的光。这种现象称为原射光相同或不同波长的光。这种现象称为原子荧光。各种元素都有特定的原子荧光光谱，子荧光。各种元素都有特定的原子荧光光谱，故可用于定性分析

38、；而根据原子荧光的强度，故可用于定性分析；而根据原子荧光的强度，进行定量分析，但目前这种方法主要用于痕进行定量分析，但目前这种方法主要用于痕量元素的定量分析。本节还要掌握跃迁类量元素的定量分析。本节还要掌握跃迁类型、荧光强度、量子效率和荧光猝灭型、荧光强度、量子效率和荧光猝灭 353.2.1 3.2.1 跃迁类型跃迁类型 原子荧光有两大类型：共振荧光和非共振荧光。原子荧光有两大类型：共振荧光和非共振荧光。 荧光线的波长与激发光的波长相同时称为共振荧光。不荧光线的波长与激发光的波长相同时称为共振荧光。不同时称为非共振荧光。在非共振荧光中，荧光线波长大同时称为非共振荧光。在非共振荧光中，荧光线波长

39、大于激发光波长的称为斯托克斯荧光，小于激发光波长的于激发光波长的称为斯托克斯荧光，小于激发光波长的称为反斯托克斯托克斯荧光。目前，原子荧光的种类已称为反斯托克斯托克斯荧光。目前，原子荧光的种类已到达到达1414种之多。但在分析应用中的主要有共振荧光，直种之多。但在分析应用中的主要有共振荧光，直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光及敏化荧光等跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光及敏化荧光等如以下图所示：如以下图所示： 36E0E0E0E0E0E1E1E1E2E2E2AAAAFFFF(a)共 振(b)直 跃(c)阶 跃(d)带 有 热 能 转 换 的 直 跃37(1)(1)共振荧光共振荧光 是气态基态

40、原子吸收共振线后发射出与吸收共振线相同波是气态基态原子吸收共振线后发射出与吸收共振线相同波长的光。由于共振跃迁几率比其它跃迁几率大得多，因此共长的光。由于共振跃迁几率比其它跃迁几率大得多，因此共振荧光的强度最大。振荧光的强度最大。(2)(2)直跃线荧光直跃线荧光 直跃线荧光是非共振荧光，特点是吸收和发射过程中的高直跃线荧光是非共振荧光，特点是吸收和发射过程中的高能级相同。即原子从基态激发至高能态，但不从高能态跃回能级相同。即原子从基态激发至高能态，但不从高能态跃回到至基态，而是跃迁至能量高于基态的亚稳态。到至基态，而是跃迁至能量高于基态的亚稳态。(3)(3)阶跃线荧光阶跃线荧光 受光照射激发后

41、的原子，在发射荧光前，由于碰撞而损失受光照射激发后的原子，在发射荧光前，由于碰撞而损失局部能量后，再跃至基态，并发射出荧光。很明显，产生这局部能量后，再跃至基态，并发射出荧光。很明显，产生这种荧光的高能级不同，低能级相同。种荧光的高能级不同，低能级相同。(4)(4)阶跃激发荧光阶跃激发荧光 被光照射激发后的原子，通过热激发至更高的被光照射激发后的原子，通过热激发至更高的能级，然后跃至低能级，并发射出荧光，这种荧光称阶跃激能级，然后跃至低能级，并发射出荧光，这种荧光称阶跃激发荧光。发荧光。 38(5)(5)敏化荧光敏化荧光 敏化荧光产生的机理是首先激发某种原子敏化荧光产生的机理是首先激发某种原子

42、A A，使成为激，使成为激发态原子发态原子A A* *，当激发态原子，当激发态原子A A* *与另一种原子与另一种原子B B相碰撞时，将能量转移给相碰撞时，将能量转移给B B原子待测元素，使原子待测元素，使B B原子激发原子激发而产生激发态原子而产生激发态原子B B* *，然后，然后B B* *原子在活化而发射出原子在活化而发射出原子荧光。如下所示：原子荧光。如下所示： (6)(6)非共振荧光非共振荧光 特别是直跃线荧光在分析上很有用处。因为非共振荧光的特别是直跃线荧光在分析上很有用处。因为非共振荧光的波长与激发态不同，容易消除其影响。测量那些低能波长与激发态不同，容易消除其影响。测量那些低能

43、 级不级不是基态的非共振荧光线，还可以克服自吸的影响。是基态的非共振荧光线，还可以克服自吸的影响。 A* A+ h A*+BA+ B*B*B+ h 393.2.2 3.2.2 荧光强度荧光强度 假设激发光源是稳定的，那么照射到原子蒸汽上的假设激发光源是稳定的，那么照射到原子蒸汽上的某频率入射光强度可近似看成一常量某频率入射光强度可近似看成一常量I0,I0,那么原子吸那么原子吸收的辐射强度可用下式表示收的辐射强度可用下式表示: : 式中：式中：Ia Ia为被吸收的辐射强度，为被吸收的辐射强度，I0I0为单位面积上接为单位面积上接受的光源强度，受的光源强度，A A为受光源照射在检测系统中观察为受光

44、源照射在检测系统中观察到的有效面积，到的有效面积，l l 为吸收光程长，为吸收光程长，N N为单位长度内的为单位长度内的基态原子数，基态原子数， 为峰值吸收系数。为峰值吸收系数。在实际工作中，原子荧光强度与待测原子浓度在实际工作中，原子荧光强度与待测原子浓度成正比。成正比。1 /0NaeAII 403.2.3 3.2.3 量子效率量子效率 量子效率表示原子受激发跃迁过程的可能程度。对量子效率表示原子受激发跃迁过程的可能程度。对于荧光的发射来说，其量子效率于荧光的发射来说，其量子效率 表示荧光光子数表示荧光光子数与吸收激发光的光子数之比。荧光量子效率一般小与吸收激发光的光子数之比。荧光量子效率一

45、般小于于1 1。 3.2.4 3.2.4 荧光猝灭荧光猝灭 在原子荧光发射过程中，一局部能量变成热运动在原子荧光发射过程中，一局部能量变成热运动或其它形式的能量而损失。这是由于受激原子与其或其它形式的能量而损失。这是由于受激原子与其它粒子碰撞所引起的能量损失，称为荧光猝灭，可它粒子碰撞所引起的能量损失，称为荧光猝灭，可表示为：表示为： 式中：式中：A A* *为受激原子，为受激原子，B B为其它粒子，为其它粒子，H H为热能。为热能。 实验说明：不同气体引起的荧光猝灭效应不同，实验说明：不同气体引起的荧光猝灭效应不同，惰性气体氩、氦的猝灭截面比惰性气体氩、氦的猝灭截面比N2N2、O2O2、CO

46、2CO2等气体等气体小的多。因此，实际工作中要注意原子蒸汽中能引小的多。因此，实际工作中要注意原子蒸汽中能引起荧光猝灭的气体的种类及其浓度，通常用氩气来起荧光猝灭的气体的种类及其浓度，通常用氩气来稀释火焰，可减少猝灭现象。稀释火焰，可减少猝灭现象。A* + B A + B + H413.3 3.3 仪器仪器 原子荧光光度计原子荧光光度计 分类：非色散型和色散型两类结构示分类：非色散型和色散型两类结构示意图如下意图如下 原子荧光光度计与原子吸收光度计的相原子荧光光度计与原子吸收光度计的相同点：同点： 组件上如原子化器火焰和石墨炉，组件上如原子化器火焰和石墨炉，都是用切光都是用切光 器及交流放大器

47、来消除原子化器及交流放大器来消除原子化器中直流发射讯号的干扰；器中直流发射讯号的干扰； 检测器也均为检测器也均为光电倍增管等。光电倍增管等。 两种仪器的区别：两种仪器的区别： 在原子荧光光度计中，需要采用高强度光在原子荧光光度计中，需要采用高强度光源源 ；在光路中，为了检测荧光讯号，防止；在光路中，为了检测荧光讯号，防止待测元素本身发射的谱线，故要求光源、待测元素本身发射的谱线，故要求光源、原子化器和检测器处于直角状态，而在原原子化器和检测器处于直角状态，而在原子吸收光度计中，那么要求三者处于一条子吸收光度计中，那么要求三者处于一条直线上；非色散原子荧光光度计采用日盲直线上；非色散原子荧光光度

48、计采用日盲光电倍增管，它的光阴极是有光电倍增管，它的光阴极是有Cs-TeCs-Te材料做材料做成的，对成的，对1600-2800A1600-2800A波长的辐射有很高的灵波长的辐射有很高的灵敏度，对大于敏度，对大于3200A3200A波长那么不灵敏。波长那么不灵敏。 42单色器检测器火焰加光器非色散型原子荧光仪示意图非色散型原子荧光仪示意图433.4 3.4 定量分析方法及应用定量分析方法及应用3.4.1 3.4.1 分析方法分析方法 FC FC，采用标准曲线法进行定量分析。，采用标准曲线法进行定量分析。3.4.2 3.4.2 应用实例应用实例 已应用于石油产品、燃料、化工、地球已应用于石油产

49、品、燃料、化工、地球化学、水质、生物、同位素分析中。应用化学、水质、生物、同位素分析中。应用例如例如 44原子荧光光谱法分析实例原子荧光光谱法分析实例试 样 测 量 元 素 含量 相对标准偏差/%湖水 Ca Mg Co Cu Fe Mn Ni Zn纯水 粗柴油 肥料 面粉 Hg 0.6ng 血清 Cu Zn 0.03-0.06g/mL K B , KA K B , 因此，因此，A A组分在移动过程中滞后。组分在移动过程中滞后。随着两组分在色谱中移动距离的增加，两峰间的距随着两组分在色谱中移动距离的增加，两峰间的距离逐渐变大，同时每一组分的浓度轮廓即区域宽离逐渐变大，同时每一组分的浓度轮廓即区域

50、宽度也慢慢变宽。度也慢慢变宽。 假设要使假设要使A A、B B两组分完全别离，必须满足以下两组分完全别离，必须满足以下三点：三点： 浓度ABABKAKB沿柱移动的距离L99 假设要使A、B两组分完全别离，必须满足以下三点： 第一，两组分的分配系数必须有差异； 第二，区域拓宽的速率应小于区域别离的速度； 第三，在保证快速率别离的前提下，提供足够长的别离柱。 前两点是完成别离的必要条件。作为一个色谱理论，它不仅应说明组分在色谱中移动的速率，而且应说明组分在移动过程中引起区域扩宽的各种因素。塔板理论和速率理论均为色谱过程中分配系数恒定为前提，故称为线性色谱理论。速率理论对色谱别离条件的选择具有实际指

51、导意义。 100u塔板理论塔板理论 u 塔板模型将一根色谱柱视为一个精馏塔，即色塔板模型将一根色谱柱视为一个精馏塔，即色谱柱是由一系列连续的相等的水平塔板组成。每一谱柱是由一系列连续的相等的水平塔板组成。每一快塔板的高度用快塔板的高度用H H表示，称为塔板高度，简称板高。表示，称为塔板高度，简称板高。u 塔板理论假设：塔板理论假设：u 在每一快塔板上，溶质在两相间很快到达分在每一快塔板上，溶质在两相间很快到达分配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向配平衡，然后随着流动相按一个一个塔板的方式向前转移。对一根长为前转移。对一根长为L L的色谱柱，溶质平衡的次数的色谱柱，溶质平衡的次数应为：应

52、为：uun n为理论塔板数。与精馏塔一样，色谱柱的为理论塔板数。与精馏塔一样，色谱柱的柱数随理论塔板数柱数随理论塔板数n n的增加而增加，随板高的增加而增加，随板高H H的增加的增加而减小。而减小。u 塔板理论指出：塔板理论指出： HLn 101塔板理论指出：塔板理论指出： 第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数第一，当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数n 50n 50时，时，可得到根本对称的峰形曲线。在色谱柱中，可得到根本对称的峰形曲线。在色谱柱中，n n值一般是很大值一般是很大的，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线；的，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线； 第二，当样品进入色谱

53、柱后，只要各组分在两相间的分第二，当样品进入色谱柱后，只要各组分在两相间的分配系数有微小差异，经过反复屡次的分配平衡后，仍可获得配系数有微小差异，经过反复屡次的分配平衡后，仍可获得良好的别离；良好的别离； 第三，第三，n n与半峰宽及峰底宽的关系为：与半峰宽及峰底宽的关系为：式中，式中，tr tr与与y1/2y1/2应采用同一单位时间或长度单位应采用同一单位时间或长度单位表示。由以上两式可知：在表示。由以上两式可知：在tr tr一定时，如果色谱峰越窄，那一定时，如果色谱峰越窄，那么说明么说明n n越大，越大，H H越小，柱效能越高。越小，柱效能越高。 22)(16)(54. 52/1YtnRY

54、tR102柱效柱效H H有效有效在实际工作中，常用有效塔板数在实际工作中，常用有效塔板数n n有效数表示柱效。有效数表示柱效。 即，即，柱效是判断色谱柱好坏的一个尺度，但还不完全；判断柱效是判断色谱柱好坏的一个尺度，但还不完全；判断色谱柱好坏的另一个尺度是别离效率别离度：相邻两峰的色谱柱好坏的另一个尺度是别离效率别离度：相邻两峰的保存时间之差与其各自半峰宽之和的比值。即，保存时间之差与其各自半峰宽之和的比值。即， 可见，两时间保存时间差越大，两峰相距越远；两峰越可见，两时间保存时间差越大，两峰相距越远；两峰越窄，窄，R R越大。相邻两组分别离就越好。一般认为时，两个组分越大。相邻两组分别离就越

55、好。一般认为时，两个组分就可以完全别离。就可以完全别离。 R R和和n n有效的关系用数学式表示为：有效的关系用数学式表示为： 222/1)(16)(54. 5YtYtnRR有效)2(2/1)1(2/1)1()2(YYttRRR)1(161 , 31 , 22rrRn有效1036.1.3 6.1.3 速率理论速率理论 1956 1956年，荷兰学者范第姆特年，荷兰学者范第姆特Van DeemterVan Deemter等人等人指出了反映决定塔板高度的条件，提出了色谱过程指出了反映决定塔板高度的条件，提出了色谱过程的动力学理论速率理论，并同时考虑影响板高的动的动力学理论速率理论，并同时考虑影响板

56、高的动力学因素，指出填充柱的柱效受分子扩散、传质阻力学因素，指出填充柱的柱效受分子扩散、传质阻力、载气流速等因素的控制，从而较好地解释了影力、载气流速等因素的控制，从而较好地解释了影响板高的各种因素。响板高的各种因素。 速率理论指出：普峰扩宽受三个动力学因素速率理论指出：普峰扩宽受三个动力学因素控制，即涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项。控制，即涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项。用板高方程表示为：用板高方程表示为：式中，式中， 是流动相的平均线速，是流动相的平均线速，A A、B B、C C为常为常数，分别代表涡流扩散项系数，分子扩散项系数，数，分别代表涡流扩散项系数，分子扩散项系数，传质阻力

57、项系数。传质阻力项系数。 uCuBAH104(1) (1) 涡流扩散涡流扩散A A项项 式中，式中， 为填充不规那么因子由柱中固定相颗粒不均为填充不规那么因子由柱中固定相颗粒不均匀性所决定；匀性所决定；d d为固定相颗粒粒径。为固定相颗粒粒径。 由上式可见：使用粒度细和颗粒均匀的填料，是减少涡由上式可见：使用粒度细和颗粒均匀的填料，是减少涡流扩散和提高柱效的有效途径。流扩散和提高柱效的有效途径。 在填充柱色谱中，流动相通过填充物的不规那么空隙时，在填充柱色谱中，流动相通过填充物的不规那么空隙时，其流动方向不断改变，形成紊乱的类似其流动方向不断改变，形成紊乱的类似“涡流的流动。涡流的流动。 dA

58、2105(2) (2) 分子扩散项纵向扩散项分子扩散项纵向扩散项 纵向扩散是组分进入色谱柱后，由于柱中存在浓度梯度，使组分由高纵向扩散是组分进入色谱柱后，由于柱中存在浓度梯度，使组分由高浓度向低浓度扩散引起的，其扩散方向与载气运动方向一致，是沿着纵浓度向低浓度扩散引起的，其扩散方向与载气运动方向一致，是沿着纵向扩散。向扩散。 式中，式中， 弯曲因子反映柱中流路弯曲的情况弯曲因子反映柱中流路弯曲的情况; Dg ; Dg 组分组分分子在气相中的扩散系数；分子在气相中的扩散系数； 载气的平均线速度。载气的平均线速度。 一般情况下，而在空心柱中，扩散不受障碍一般情况下，而在空心柱中，扩散不受障碍 1

59、1； Dg Dg受组分及载受组分及载气性质、柱温的影响，与组分在载气中扩散系数及载气分子量的平方根气性质、柱温的影响，与组分在载气中扩散系数及载气分子量的平方根成正比；成正比； 与组分在柱中停留时间有关，停留时间越长，与组分在柱中停留时间有关，停留时间越长， 越小，色谱越小，色谱峰扩展越严重。峰扩展越严重。 因此，为了减小纵向扩散项因此，为了减小纵向扩散项B/B/，可采用较高的载气流速，使用相，可采用较高的载气流速，使用相对分子量较大的载气对分子量较大的载气( (如如 N2 ), N2 ),控制较低的柱温。控制较低的柱温。 urDuBg/2106(3) (3) 传质阻力项传质阻力项 气相传质阻

60、力项气相传质阻力项CgCg 式中，式中，kk分配比；分配比；载气的平均线速度；载气的平均线速度；dp dp 填充物的平均直经；填充物的平均直经；DG DG 组分分子在气组分分子在气相中的扩散系数。相中的扩散系数。 由上式可知：气相传质阻力与固定相粒度平方由上式可知：气相传质阻力与固定相粒度平方成正比，与组分在气相中的扩散系数成反比。为了成正比，与组分在气相中的扩散系数成反比。为了降低由气相传质阻力所形成的塔板高度分量，可选降低由气相传质阻力所形成的塔板高度分量，可选用小颗粒固定相及分子量小的气体作载气。用小颗粒固定相及分子量小的气体作载气。 gpgDudkkuC222)1 (01. 0107液