半纤维素(春之绿树模板)

1、木材加工化学课程第三章第三章: :半纤维素半纤维素Contents 3.1 半纤维素的概述 3.2 半纤维素的化学结构 3.3 半纤维素的提取 3.4 半纤维素的化学性质 3.5 半纤维素的物理性质 3.6 半纤维素的利用及其研究进展3.1 半纤维素(hemicellulose)概述半纤维素是一大类聚糖高分子物质，这种概念首先在1891年由Schulze提出，表述植物中能够用碱液抽取出来的能够用碱液抽取出来的各种聚糖各种聚糖。当时发现在植物细胞壁中，这些聚糖总是和纤维素结合在一起，误认为是纤维素合成过程低聚合度的中间产物，故称之为半纤维素。现已证明现已证明,半纤维素不是纤维素合成的前驱体半纤维

2、素不是纤维素合成的前驱体,其产生与其产生与纤维素合成无关。纤维素合成无关。3.1.1 半纤维素的链组成半纤维素由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链。仅含有150-200个半纤维素糖基。半纤维素不是均一聚糖，而是一群复合聚糖的总称，来源不同，复合聚糖的也不同。组成半纤维案的结构单元(糖基)主要有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等，还有少量的L-鼠李糖基、L-岩藻糖基以及各种带有氧-甲基、乙酰基的中性糖基。这些结构单元在构成半纤维素时,一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2

3、-4种结构单元构成的不均一聚糖。随着半纤维素研究的深入，提出过更适于半纤维素概念的名词像“聚木糖”、“非纤维素碳水化合物”等，但终因半纤维素这名词应用已久，现仍习惯地继续延用，但在此名词中已澄清了些老观念，增添了新内容。需要指出的是：“非纤维族的碳水化合物”这个名词就学术观点而论是较为合理的。3.1 半纤维素(hemicellulose)概述针叶木，阔叶木与草类原料中所含半纤维素的种类和数量是不同的，表1所示为几种温带针叶木与阔叶木的化学组成。 由表1可见，两类木材的化学组成，除纤维素和木素含量不同外，其所含的半纤维素也是不同的。针叶木的半纤维素以聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖为主，聚阿拉伯

4、糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖也含一定量。阔叶木的半纤维素主要是聚0-乙酰基-(4-O-甲基葡萄糖酸酸)木糖，伴随着少量的聚葡萄糖甘露糖。而禾本科植物的半纤维素主要是聚阿拉伯糖4-O一甲基葡萄糖醛酸木糖。3.1.2 半纤维素在植物中的含量3.1.2 半纤维素在植物中的含量 树种纤维素木质素半纤维素果胶、淀粉、灰分等聚O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖聚阿拉伯糖4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖聚葡萄糖甘露糖聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖半纤维素总量香脂云杉4229918272白云杉41271318311美国五叶松4129918273加拿大铁杉4133716233侧柏41311412262红槭452

5、5254292白桦4219353381大叶水青冈4522263294颤杨4821243274美国榆5124194232平均43.72628表1 几种木材原料的化学组成3.1.2 半纤维素在植物中的含量原料水溶性物质纤维素半纤维素木质素蜡灰分草4.738.632.614.11.75.9稻草6.136.527.712.33.813.3玉米秆5.638.528.015.03.64.2玉米芯4.243.231.814.63.92.2甘蔗渣4.039.228.719.41.65.1芦苇6.845.323.520.0-4.6平均40.228.715.9表2 几种非木材原料的化学组成3.1.3 半纤维素的命

6、名半纤维素的命名方法有两种：一种是将构成半纤维素的糖基都列出来，首先用出支链的糖基，当有多个糖基时，将含量较少的糖基放在前面，含量较多的糖基放在后面，而将主链糖基列于后，如果主链由多于一种糖基组成，则将含量最多的糖基放在最后，词首加“聚”字。例如，某半纤维素具有如下的结构：AAAAAAAAAAAAAAAAXXXXYYA，X，Y均为糖基，A构成主链，支链X多于Y，则半纤维素称为：聚Y糖X糖A糖。这是一种应用广泛的命名法则。3.1.3 半纤维素的命名另外一种命名方法，是只写出主链的糖基，不列出支链的糖基，在主链之前冠以“聚”字。以下这三种都称为聚A糖，这种命名法简单，但不能够反映支链的情况，同样的

7、名字，结构差异可能较大，所以有一定的局限性。AAAAAAAAAAAAAAAAXXXXYYAAAAAAAAAAAAAAAAXXYYAAAAAAAAAAAAAAAAYY3.1.4 半纤维素在细胞壁中的分布分布模式：分布模式：围绕纤维轴成同心薄层状态集聚的，常与非结晶态的纤维素交织在一起。分散分布。半纤维素一般为非结晶状态，存在于纤维素微纤丝之间。分布浓度：分布浓度：S1层（靠近初生壁）最高，内向逐渐降低，在S2（中层）的中部浓度较低。3.1.5 半纤维素与纤维素的比较相同点共属于多聚糖，都是甙键连接，在适当条件下水解；在碱性条件下降解；可以酯化（乙酰化或醚化）；均含羟基以至其具有亲水性。不同点纤维

8、素半纤维素1.糖基种类（分子结构）单糖基构成的高聚物两种或两种以上的糖基构成2结构型（分子形态）典型的线型高聚糖无支链型主要是线型的但带侧链有各种短侧链3物理结构由结晶区和无定形区交错联接而成的二相体系一般无结晶区4聚合度很高，平均700015000仅含150-200个糖基5在细胞壁中的作用骨架物质基本物质6吸湿性和润胀度吸附水只能进入无定形区，结晶区对润胀有限制作用一般为无定形物质，水分子容易进入，故吸湿性和润胀度比纤维素高几种不同的糖类 我们知道，单糖，低聚糖，多糖都称为碳水化合物，它们是二氧化碳和水通过叶绿素吸收太阳能通过光合作用形成的。碳水化合物是储存太阳能的物质，也是人类和动植物维持

9、生命必不可少的一类有机物。 特点：数量最大、分布最广，成本最低的有机物质。 常见的单糖：葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、甘露糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸核糖及脱氧核糖。 常见的低聚糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖。 常见的多糖：淀粉、纤维素。几种不同的糖类各种单糖的结构葡萄糖-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHOHOHHHOHHOHOHOHHOHOHHHOHHOHOH几种不同的糖类-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOHHOHOHHHOHHCH2OHOHOHHOOHHHHOHHCH2OHOH

10、几种不同的糖类OHOHOH2COHHHOHCH2OHOHOHOHOHHHOHCH2OHOHHHOHOHOHHHOHHOHHH木糖果糖D-阿拉伯糖OHOHHOHHOHOHHHHOHOHHOHHOHOHHHHL-阿拉伯糖几种不同的糖类OHHOOHHHOHOHHHCH3OHHOOHHHOHOHHHCH3鼠李糖OHHOOHHHHOHHCH2OHOH半乳糖OHHOOHHHOHOHHCH2OHH甘露糖糖苷键 在自然界中，碳水化合物很多是双糖、叁糖、多糖结构，这些结构都是单糖通过化学键连接起来了，这种单糖之间的化学键，称为糖苷键。提问：蔗糖、乳糖、棉子糖、麦芽糖是由哪种单糖通过糖苷键结合而成的？ 分析环式糖

11、的结构发现，其端基为一个半缩醛结构，半缩醛的羟基具有较高的化学活性，在酶或者酸的作用下，易与另外一个糖分子的羟基发生脱水反应，生成糖苷键。糖苷键OHHOOHHHHOHHCH2OHOH半乳糖OHHOHOHHHOHHCH2OHOH-D-(+)-葡萄糖OHHOOHHHHOHHCH2OHO半乳糖OHHOHHHOHHCH2OHOH-D-(+)-葡萄糖纤维素与淀粉OHHOHOHHHOHHCH2OHOOHHOH HHOHHCH2OHOOHHOHHHOHHCH2OHOHnOHHOOHHHHHOHCH2OHOHOOHHHHHOHCH2OHOOHOHHHHHOHCH2OHOHn3.2 半纤维素的化学结构半纤维素是

12、一种以糖类为单体的复杂的天然聚合物。由于其聚合物单体是很多种糖，因此其结构要比纤维素复杂得多。半纤维素中糖单元有己糖（D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖）、戊糖（D-木糖、L-阿拉伯糖和D-阿拉伯糖）和脱氧己糖（L-鼠李糖、6-脱氧-L-甘露糖以及很稀少的L-海藻糖和6-脱氧-L-半乳糖），同时还有少量的糖醛酸（4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸和D-葡萄糖醛酸）。不同种类的半纤维素中糖结构单元类型也不相同，如针叶木中纤维素糖单元主要是：葡萄糖、甘露糖和木糖。3.2.1 针叶木半纤维素的化学结构针叶木半纤维素聚糖主要是聚半乳糖葡萄糖甘露糖类、聚木糖类和聚阿拉伯糖半乳糖类。1、聚半乳糖

13、葡萄糖甘露糖类针叶木半纤维素中，聚半乳糖葡萄糖甘露糖含量为15-20%，是含量最多的聚糖，它包含两种不同的结构：一类含有少量的半乳糖(0.1-0.2:1:3-4)，另一类含有较多的半乳糖(1:1:3)。聚糖主要以1-4苷键连接的-D-吡喃式葡萄糖基和-D-吡喃式甘露糖基为主链。乙酰基含量为6%，一般在甘露糖基及葡萄糖基的C2或者C3位上形成乙酸酯。聚半乳糖葡萄糖甘露糖galactoglucomannan甘露糖基葡萄糖基OHOOHHHOHOHH2CHOHHOOHHHHHOHCH2OHOOHHHOHOHHCH2OHH2OOHHOOHHHHHOHCH2OH3.2.1 针叶木半纤维素的化学结构2、聚木

14、糖类针叶木半纤维素中，聚木糖类主要是聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般含量为5-10%。这一类聚糖的主链为1-4苷键连接的-D-吡喃式木糖基， 4-O-甲基葡萄糖醛酸基以支链的形式连接到主链木糖基的C2上，-L-呋喃式阿拉伯糖基以支链形式连接到主链基的C3上。其结构式如下：聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖OOHHHHOHOHOHHHOHOHHOHHHOOHHHOHHOHHHOOOHHOHOHHHOOHHHOHHOHHHOOHHHHOHOHOHHHHCOOHOHH3C223.2.1 针叶木半纤维素的化学结构3、聚阿拉伯糖半乳糖类这一类聚糖在针叶木半纤维素中都有存在，但其含量较少，

15、落叶松中含量较多些，为5-30%。其结构如下：OHOHOHHHHOHCH2OHOOHOHOHHHOHCH2OHOOHOHOHHHOHCH2OHOOHOHOHHHHOHCH2OOHOHOHOHHHOHCH2OOHOHOHOHHHHOHCH2OOHOHOHOHHHOHCH2OOHOHOHOHHHHOHCH2OOHOHOHOHHHHOHCH2OOHOHOH2COHHHOHOHHOH2COHHHOH半乳糖阿拉伯糖3.2.2 阔叶木半纤维素的化学结构阔叶木半纤维素聚糖主要有聚木糖类、聚葡萄糖甘露糖类，还有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖类和聚木糖葡萄糖类。1、聚木糖类阔叶木半纤维素聚木糖类主要是聚O-乙酰基-4-

16、O-甲基葡萄糖醛酸木糖，一般占木材的20-30%。它的主链和针叶木中聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖一样，只是糖醛酸基较少。OHOHHOHHOHHHOHHOHHHOOOHHHOHHOHHHOHHHOHOHOHOHHHHCOOHOH3COH9聚葡萄糖醛酸木糖3.2.2 阔叶木半纤维素的化学结构2、聚葡萄糖甘露糖 该聚糖在阔叶木中含量一般小于5%，其主链与针叶木中聚半乳糖葡萄糖甘露糖类似，不同的是它没有乙酰基，该聚糖中葡萄糖基：甘露糖基为1：1-2。OHHOHHHOOHCH2OHH甘露糖OHHOHHHOOHHCH2OHHOHHOHOHHHHCH2OHOOH聚葡萄糖甘露糖3.2.2 阔叶木半纤维素的化学结构

17、3、聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖类 桦木半纤维素中含有聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖，鼠李糖基连接在两个相邻木糖基与半乳糖基之间，-L-鼠李糖基与-D-半乳糖醛酸基之间以1-2苷键连接， -L-鼠李糖基与-D-木糖基之间以1-3苷键连接，半乳糖醛酸基与木糖基之间以1-3键连接，其化学结构如下：聚鼠李糖半乳糖醛酸木糖OHOHHHHOOHHCH3OHOHHOHHHOOHHHOHHOHHHOOOHHOHHOHHHOOHHHHOHHOOHHHHOHCOOHO3.2.2 阔叶木半纤维素的化学结构4、聚木糖葡萄糖类 在阔叶木细胞初生壁中还含有较大量的聚木糖葡萄糖类半纤维素，含量可达到初生壁的20-25%，其简单结构式如

18、下：OHHOOHHHHHOHCH2OOOHOHHHHHOHCH2OHOOHOHHHHHOHCH2OOOHOHHHHHOHCH2OHOHOHHOHHHOHHHHOOHHOHHHOHHHHO3.2.3 半纤维素与其伴生物的化学连接1、半纤维素与木素的化学连接2、半纤维素与纤维素的化学连接作为思考题：同学们可以想一下，半纤维的糖基与木质素及纤维素可能会发生怎样的化学键接方式3.3 半纤维素的提取半纤维素存在于植物原料中，为了研究其结构，需要先将半纤维素分离提取出来。由于植物中含有多种化学组分，主要组分还有木质素与纤维素，且它们之间还存在有化学键，所以其分离过程是较为复杂的，在分离的过程中，应该尽可能

19、将半纤维素分离出来，且要减少半纤维素的发生化学变化。在植物原料中，还有一些其它次要的组分，如：萜烯类化合物、脂肪、蜡、鞣质、糖、多酚类、色素、水溶性物质、盐类等，这些物质可以溶解在水中或者其它溶剂中，所以在分离半纤维素之前，应该先将其去除。3.3.1 原料的预处理在分离半纤维素时，首先要对原料进行预处理。萜烯类化合物、脂肪、蜡、鞣质等可用苯醇混合液或者丙酮等有机溶剂抽提去除，单糖、配糖、少量的低聚糖和水溶性物质可用70%乙醇或者冷水去除。对于果胶质或者半乳糖醛酸含量较多的原料，可用乙二酸盐或者乙二酸溶液抽提。3.3.2 针叶木中半纤维素的分离1、浓碱溶解硼酸络合分级提取法浓碱溶解硼酸络合分级提

20、取法可以从针叶木中综纤维素中分离出聚葡萄糖甘露糖、聚木糖和聚半乳糖葡萄糖甘露糖。分离程序为：针叶木中综纤维素抽出液残渣粗聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖溶液纤维素残渣粗聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖络合物聚葡萄糖甘露糖乙醇亚氯酸钠1、24%KOH2、Ba(OH)2溶液沉淀17.5%NaOH+4%H3BO3乙醇1、7.5%NaOH+4%H3BO32、5%Ba(OH)21、50%HAc2、乙醇半纤维素的浓碱溶解硼酸络合分级提取法聚葡萄糖甘露糖17%NaOH+3%H3BO3不溶物清液17%NaOH+3%H3BO3聚葡萄糖甘露糖(1)清液沉淀50%HAc

21、不溶残渣聚葡萄糖甘露糖溶液(2)17%NaOH+3%H3BO3清液沉淀50%HAc不溶残渣清液不溶残渣清液沉淀不溶残渣聚葡萄糖甘露糖溶液(3)沉淀1、乙醇2、17%NaOH+3%H3BO350%HAc5%Ba(OH)2聚葡萄糖甘露糖提纯程序3.3.2 针叶木中半纤维素的分离2、逐步增加碱浓度分级抽提法3、氢氧化钡选择性分级提纯分离法3.3.3 阔叶木中半纤维素的分离阔叶木中的半纤维素主要是聚木糖类，还含有少量的聚葡萄糖甘露糖，一般只抽提聚木糖，一般采用单纯碱抽提法，也有用碱分级抽提法。1、单纯碱抽提法2、KOH溶液分级抽提法桦木粉不溶残渣溶液清液沉淀(粗聚木糖)清液沉淀(聚木糖)1、有机溶剂2

22、、10%KOH乙酸-乙醇溶液1、5%KOH2、乙酸-乙醇溶液单纯碱抽提法示例3.4 半纤维素的化学性质半纤维素作为一种非单一结构单元的聚糖，其主要的化学反应有酸性水解、碱性水解及酶水解。3.4.1 半纤维素的酸性水解反应与纤维素一样，在酸性介质中半纤维素中糖苷键发生断裂，从而使其发生降解，由于半纤维素糖基类型多，苷键连接各异，因此其水解反应要比纤维素的降解复杂很多。半纤维素在加热的条件下比较容易被无机酸所水解，水解的产物为单糖和水，在实际应用中，半纤维素的水解关键是提高转化率。3.4.1 半纤维素的酸性水解反应OHOHHHHOOHHCH3鼠李糖OHOHHOHHHOOHHHOHHOHHHOOOH

23、HOHHOHHHOOHHHHOHHOOHHHHOHCOOHO半乳糖H+H2OOHOHHOH HOHOHHHHOHHOHHOHHHCH3HOOHHOOHHHHOHCOOHOH半乳糖H鼠李糖+3.4.2 半纤维素的碱性水解反应OHHOOHHHHHOHCH2OOOHOHHHHHOHCH2OHOOHOHHHHHOHCH2OOOHOHHHHHOHCH2OHOHOHHOHHHOHHHHOOHHOHHHOHHHHO半纤维素在碱性条件下的降解包括碱性水解和剥皮反应。在条件强烈时发生碱性水解，例如，在170时，5%NaOH溶液中的半纤维素苷键发生碱性水解反应而断裂。在较为温和的条件下，半纤维素即可发生剥皮反应，

24、此外，在碱性条件下，半纤维素聚糖分子中的乙酰基易于脱落。1、碱性水解OHHOHHHHHHOOHOHOHHHHOHHCH2OHOHHO+加热氢氧化钠3.4.2 半纤维素的碱性水解反应2、剥皮反应在较为强烈的碱性的条件下，半纤维素发生碱性水解反应，苷键断裂，产生较多的还原性末端基，并使剥皮反应速率加快。剥皮反应：在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来，直到产生纤维素末端基转化偏变糖酸基的稳定反应为止，掉下来的葡萄糖基在溶液中最后转化为异变糖酸，并以其钠盐的形式存在于蒸煮液中。3.4.3 半纤维素的酶解半纤维素是一群复合聚糖的总称,它包括聚木糖类,聚甘露糖类等。半纤维素的复杂结构

25、决定了其纤维素的酶降解需要多种酶的协同作用。目前，对半纤维素的酶降解研究较多的是聚木糖的酶降解。般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式对以分为内切型和外切型两种。内切型的酶使聚糖分子主链的行苷键随机断裂，急速的低分子化。外切型两只能断裂聚搪分子非还原性末端基的苷键，只有与游离羧基相邻近的糖苷键才会被外切酶所断裂，游离出单糖或寡糖。3.5 半纤维素的物理性质3.5.1 半纤维素的溶解性 一般情况下，分离出来的半纤维素的溶解度要比天然状态的半纤维素溶解度高，聚阿拉伯糖半乳糖易溶于水。针叶木的聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖易溶于水，而阔叶木的聚葡萄糖醛酸木糖在水中的溶解度较针叶木的小。已证实当用碱分级抽提彬木

26、综纤维素时，含较多葡萄糖醛酸基的聚木糖容易抽提。 在针叶木中，例如东部铁杉中有聚半乳糖葡萄糖甘露糖，其分子结构上的半乳糖基皆为单个的支链，此支链越多，则其在水中的溶解度越高，此支链少，则只能溶于NaOH溶液。阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶解，需溶于碱性硼酸盐中(即Na0H+硼酸溶液)。3.5.2 半纤维素的分子量半纤维素的聚合度一般为150一200(数均)测定半纤维素聚合度的方法主要是用渗透压法光散射法粘度法超速离心机法。GPC法质谱法3.6 半纤维素综合利用3.6.1 半纤维素水解发酵生产乙醇在世界范围内,目前生产燃料乙醇的原料主要是粮食,如玉米等,但是我国人口众多,粮食

27、的供给受到限制,一味地发展粮食乙醇很可能导致粮食危机,因此我国很有必要大力发展纤维素类的生物质乙醇,其中,半纤维素也是很好的选择。2002-2004年间,美国能源部研究了木质纤维素类资源的综合利用,首先用具有氧化性的碱液在逆流条件下连续洗涤木质纤维素,将纤维素、木素、半纤维素分离,其中半纤维素用来制备乙醇燃料或其他化合物。3.6.2 制备木糖醇和副产品糠醛、乙酸等目前工业化生产木糖醇主要是化学法,此法成本高、工艺复杂、副产物多、分离提纯较困难。半纤维素水解物微生物发酵法制备木糖醇，可降低生产成本,简化工艺流程,提高产品纯度，目前利用生物转化方法生产木糖醇已成为国际上研究热点。人们在用半纤维素水

28、解产物制备木糖醇方面做了大量的研究,半纤维素来源广泛，如桉树、稻草、玉米轴、甘蔗渣等。Zhang Jian-an等人研究了用玉米轴制备木糖醇的水解发酵过程，并就制备过程中pH和乙酸浓度对木糖醇的转化率影响进行了研究，发现在乙酸浓度大于2g/L时,由于更多的木糖被消耗,木糖醇转化率降低。Christine等人对禾本科镰刀木聚糖酶水解半纤维素的效果进行了研究,主要目的就是寻找高效的水解酶，提高半纤维素的转化率，降低生物转化的成本。3.6.3 半纤维素制备氢气和烷烃生物质资源来源广,其组成千差万别,科学家们对生物质热裂解充满兴趣,重点研究了裂解时的参数:温度、加热速率和生物质成分,并尝试建立裂解气体产量与生物质成分之间的数学关系。George等研究了在水相状态下,如何使用催化剂把生物质能源转化成H2和C1-C15