CTAB分子对正电荷银纳米粒子的包覆作用

1、CTAB分子对正电荷银纳米粒子的包覆作用隋震鸣a, 陈晓a，*， 王庐岩b , 许丽梅a,庄文昌 a，柴永存 a , 杨春杰ba山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室 ，中国山东省济南市,250100b济南大学化学化工学院，中国山东省济南市,250022摘要：对一种十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）包覆银纳米粒子（NPS）表面的合成过程就其在水容液中的稳定性和表面性质对CTAB的包覆作用进行了探讨。利用多学科的方法包括电泳，紫外可见吸收光谱仪，傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR），核磁共振（NMR），热重分析仪（TGA）和X射线小角散射（SAXS）对银簇的表面电荷及所吸附的CTAB分子层结构进行

2、了系统的研究。结果表明，CTAB分子通过它们的头基强烈的结合在银表面，并在银表面形成了双层壳。通过对SAXS和NMR实验数据的分析和对CTAB分子与纳米粒子表面之间相互作用的讨论，为银簇上的包覆分子提供更为清晰的模型。关键词：纳米银; CTAB法;双层; SAXS1. 引言在过去的几十年中，纳米粒子（NPS）因为不同于体材料的新颖特性和在现实世界中的广泛应用而成为广泛研究的重点。其中，银纳米粒子尤其在催化，电极和感光过程中极具应用潜力，所以被用作表面增强拉曼光谱的基底。自1979年至今,已报告的文献中，就有很多种制备纳米银离子的方法,包括共沉淀，溶胶-凝胶法，微乳液，模板法和仿生合成。最常用的

3、反应流程都是基于反应在溶液中进行的，它可以轻易控制并维持所需反应混合物的组成及化学计量中的精确控制。为了得到单分散的纳米粒子，研究者们使用了不同种类的稳定剂如：聚合物,树枝状聚合物，表面活性剂和其他配体，克服了纳米团簇之间的范德华力，防止了团簇结块。为了长期稳定，研究人员往往采用表面活性剂,稳定剂或模板来降低表面能，以控制粒子的生长和粒子形状，并防止粒子聚集。大量的阴离子型表面活性剂已被用来制备带负电荷的银纳米粒子，而只有少数的研究人员使用阳离子型表面活性剂，以获得带正电的粒子，可能是由于作为卤素的卤化银在被用作反离子时会产生一些不需要的沉淀。在我们以前的研究中，用同一种阳离子表面活性剂十六烷

4、基三溴化铵（CTAB）作为稳定剂生产带正电荷的银粒子，采用的一种有效方法就是将硝酸银变成二氨合银离子,避免AgBr的形成。这样生产的银粒子能保持超过1个月的稳定性和分散性。在此范围内的另一个关键问题就是表征和了解纳米粒子表面覆盖剂的吸附和结构配置，这是为纳米粒子的稳定性所做的必要的预测描述。已经开展了几个关于CTAB在各种表面吸附的研究, 并预计双层结构在水溶液中是最有利的。Nikoobakht和El-Sayed由分散在水相中的金纳米粒子的FTIR和TGA实验提供了阳离子表面活性剂在金表面是双层组装的。Swami等人将这种模式扩展为的一种含有两种表面活性剂的混合物交叉指型结构。大多数研究人员普

5、遍认为，表面活性剂分子可能只是通过粒子表面上的头基接触并包裹金属簇的。然而，如果我们把从X射线小角散射和核磁共振实验得到的结果和扫描电镜,傅立叶变换红外光谱和热重分析得到的结果进行比较的话,就发现这并不是一个真实明了的情况，为了得到CTAB包裹层的更明确的配置映像对不同pH值条件下银纳米粒子的表面特性和稳定性进行了系统的探索，这在纳米材料和环境处理领域有着广泛应用，本文采用了X射线小角散射和核磁共振实验等不同的表征方法。从一个较新的观点来看，我们讨论了CTAB覆盖层的厚度和其分子排列之间的关系。重点主要集中在CTAB分子和银簇表面之间的相互作用，因此在表面活性剂包裹银纳米粒子结构的基础上，建立

6、了精致的包裹结构.2.实验部分2.1.物料 AgNO3（99+），NaBH4（99）均购自Sigma-Aldrich有限公司。CTAB（分析纯），氨水（分析纯）NaOH（分析纯）和HCl（分析纯）是由上海化学试剂有限公司提供。上述所有化学品均被使用。本次实验还采用高纯度水（电阻18.0Mcm）2.2.银纳米粒子的合成 典型的实验如下，首先准备一份含2.0×10-3M的AgNO3和0.4M的NH3溶液，然后向其中添加浓度为5.0×10-4M的CTAB.另一种溶液则包括8.0×10-3M NaBH4和5.0×10-4M的CTAB。等量等量且逐滴的混合这两种溶

7、液并将其置于冰浴中剧烈搅拌4小时分即可获得分散的黄色银胶体。加热该混合物，使剩余的氨挥发并分解多余的硼氢化钠。2.3.产品特性由一台HP8453二极管阵列分光光度计（190-1100 nm），记录样品的紫外可见吸收光谱，样品中相应溶剂的吸收光谱则显示为空白。粒子图像呈现在JEM-100 CX II透射电子显微（TEM）上，其工作电压为100千伏。将一滴银粒子分散放置在有Formva支持膜的铜网（240目）中.在TEM照片中即可看到超过500个粒子的粒度分布。由一台型号为Bruker Vector 22(分辨率为4cm-1)的光谱仪记录溴化钾托盘中样品的红外光谱。由JEOL FX-90Q光谱仪记

8、录核磁共振光谱，四甲基作为其内标物（化学位移为）。用TGA/SDTA 851e从50800，在氮气气氛下以10/min的扫描速率对样品进行热重分析（TGA）。样品的SAXS实验是在298 K下由一个紧凑的小角度kratky系统（OED 50M from Mbraun, Graz, Austria）配备了一个位置灵敏探测器，包含1024个通道，宽度为54毫米。在散射矢量h=0.05到6nm-1的范围内选择散射角，散射矢量h=2 sin/，分别是散射角度和入射X射线波长(0.1542nm)。从样品到探测器的距离为27.7厘米，每个样品的曝光时间是1000秒3.结果与讨论 正如我们初步报告中所述的那

9、样，得到银纳米粒子是单分散的，不是聚集的，由电子衍射图样证实它很有可能是一种有着面心立方（FCC）晶格的多晶态。测得粒子的平均粒径为13.5±3.3纳米。通常采用直流电泳试验表征银纳米粒子的表面电荷。阴极附近溶胶颜色的深化也证实了正电荷银纳米粒子的性质。与此同时，将从不同的电极区域抽取的样品与原始的银纳米粒子的紫外可见光谱进行了对比（见图1）。在单分散银纳米粒子溶胶中有一界限明确的表面等离子体带，在413nm处有最大吸光度。接近阴极的溶胶吸光强度的增加进一步证实了纳米粒子是带正电荷的。3.1.X 射线小角散射（SAXS）表征 用溶胶的SAXS实验来获得有关银纳米粒子更详细的有关表面性

10、质的信息。这种方法被接受的唯一条件是，从有明显边界的理想两相系统散射且服从Porod定律。密度起伏对总的散射强度有很大影响并导致对Porod定理的偏离。在这种情况下，当散射矢量q的值较高时， lnq3*I(q)与q2的线性关系有正斜率，q可以用公式lnq3 I(q)=lnK+2q2 来表示，其中I(q)是测量正散射强度的背景校，s是有关过渡边界层参数。图2为银纳米粒子的lnq3*I(q)与q2的关系图。很明显，曲线在高角度区域的斜率为正，即与Porod定理有正偏差。这表明，电子密度不能突然改变，但会逐渐变化并超过银簇上吸附的CTAB分子和水相之间的一定距离范围。因为通常情况下，除了CTAB分子

11、其他有机分子无法包覆银簇，因此与Porod适值的偏离表明CTAB分子的过渡边界层是在银原子团簇和水相之间形成的。众所周知的是，一种包含少量各向异性单分散颗粒的各向同性溶液的X射线小角散射的散射强度I(q)是由方程I(q)=kP(q)S(q)来计算的，其中k是一个与仪器及粒子数密度有关的因数， P(q)和S(q)分别是粒子的形状因子和粒子间的干涉函数，散射矢量q=4 sin/，散射角为2。对于广泛分离的系统（非相互作用系统），S(q)1。 图1：原始银粒子（Ag-CTAB溶液），阳极溶解 图2：由CTAB包覆的银粒子的SAXS实验数据绘制的（阳极附近的溶液）和阴极溶解 （阴极附近的 lnq3*I

12、(q)与q2的关系图以及对Porod定理的正偏离溶液）的紫外可见吸收光谱 因此，I(q)与P(q)成正比。在干扰对散射没有的影响条件下，I(q)和距离分布函数p(r)(在散射粒子的整个体积内选一段距离为r的区域找到一对小体积元素的概率）是通过各向同性傅立变换函数p(r)=（1/22）0Iqqrsin(qr)dq联系在一起的。p(r)和散射粒子的形状有关并且在r = 0或r大于颗粒的最大尺寸Dmax时p(r)的值将达到零由p(r)和公式Rg2=0DmaxPrr2dr)/(20DmaxPrdr即可得粒子的回转半径Rg，粒子的平均直径D= 2.6*Rg。在这里，由银粒子的X射线小角散射数据我们使用G

13、NOM程序来计算p(r)，结果被绘制在图3中，从中我们可以得到Rg和Dmax的值，分别为6.01±0.05和17.0nm，对应的银纳米粒子的直径为15.6±0.13nm。虽然从X射线小角散射的测量结果得到均方根的平均值稍大于从透射电镜得到的算术值，X射线小角散射和透射电镜结果的区别在2-3纳米之间，相应的银纳米粒子吸附层CTAB分子的厚度也是如此。在对Porod定理的正偏差和不同测量对象的观察的基础上得到如下推论：由X射线小角散射测量到整个包覆层的离子尺寸，金属原子簇的尺寸只有在电子显微镜中可以观察到3.2.pH值的影响为了进一步探讨银纳米粒子在水溶液中的稳定性，通过加入N

14、aOH或HCl改变溶胶的pH初始值（8.26），并比较不同pH下溶液的紫外可见吸收光谱。图4显示，在样品保持一天后测量并记录这些不同pH值的溶胶的光谱，除了pH =10的溶胶它的光谱是在保持一周后才测量的。在图中清楚地看到，银纳米粒子无法保持稳定，在pH值高于10时它们立即聚集，等离子体的吸光度在413nm附近相当低。pH值为10似乎是一个稳定极限，粒子在初始几天保持稳定，吸光度在413nm附近有峰值附近（pH=10的曲线），但是1个星期后在没有等离子体吸收（pH=10的曲线）时可以观察到一些灰色沉淀物。在多酸性条件下，银纳米粒子能保持超过1个月的稳定。众所周知，在碱性条件下CTAB中的反离子

15、Br-可以被亲核的OH-所取代，因此，CTAB可转化十为六烷基三甲基氢氧化铵（CTAOH）15。人们已经发现，随着OH量的增加CTAOH胶束上的电荷将减少。同样的方式下CTAOH包覆的银纳米粒子的表面电荷也应该减少16。因此，纳米粒子之间的 静电斥力可能会降低，这也可以解释为什么银纳米粒子在pH值为10或更高是开始聚集。图3：银纳米粒子的距离分布函数 图4：不同PH值下CTAB包覆的银纳米粒子溶液的紫外可见吸收光谱。通过加入NaOH或HCl改变溶胶的pH值3.3. 傅氏转换红外线光谱分析调查 CTAB包覆层的结构是怎样的？纯CTAB分子及表面结合的CTAB分子的红外数据可以给我们一些信息。从表

16、1中的数据总结可以看出，束缚银粒子的CTAB其中CH2的对称和非对称伸缩振动，分别位于2850和2917cm-1处，纯CTAB于此相同。但被约束的CTAB分子的CH2的伸缩振动带的宽度要比未被约束的CTAB分子的窄。频率位置的不变显示了包覆没有使分子间的相互作用增强，亚甲基链的构造没发生变化。虽然这些波段的振动频率与甲基的分布有关，但是CTAB包覆的银粒子的堆积密度不足以使CH2的伸缩振动的带宽产生任何变化。然而，带宽的变化，反映了团粒结构中亚甲基链基团的结构顺序产生了变化。我们发现带宽变窄是由结合CTAB分子烷基链的有序结构造成的，这意味着CTAB分子是以某种顺序排列在纳米粒子的表面，CTA

17、B 分子 和 CTAB包覆的银粒子之间的CH3-N+基团的非对称和对称的C-H剪式振动的明显差异揭示了CTAB分子通过它的头基吸附在金属表面。1475cm-1处的宽峰表明在纳米粒子样品中存在一些未被结合的CTAB分子它们转向较低频率的结合CTAB，这对被包覆的银簇的CH3-N+振动有很大的影响。对于纯CTAB分子和结合CTAB分子谱线分别在962cm-1,946cm-1处属于C-N+拉伸带，频移也被认为是由含氮基团和金属表面之间的相互作用造成的。表1：纯CTAB分子及银粒子样品的红外波段的位置 波段位置（cm-1）纯CTAB银粒子烷基链上CH2的对称和非对称伸缩振动2850, 29172850

18、, 2917CH3-N+基团的非对称和对称的C-H剪式振动1482, 1430 1475, 1428C-N+拉伸带962827,946,1004,1130甲基链的摇摆模式730, 719 717但是，我们并没有观察到C H.金属振动的特征，这表明C H和金属表面缺乏约束力。被包覆的银簇在827，1004,1130cm-1处有新宽带。这也被视为是在金属表面影响下的C-N+拉伸模式，这同El-Sayed 所描述的CTAB包覆的金粒子是一样的。CH2摇摆模式从纯CTAB在730和719cm-1处的双峰变成银纳米粒子样品在 717cm-1 处的单峰表明了CTAB分子在包覆层的约束作用。所有这些实验结果

19、证明CTAB分子通过它们的头基包裹银簇，而它们的甲基链有一个更为有序的结构。虽然傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）可以帮助确定CTAB在银表面上的边界，但仍然需要采取其他措施研究更详细的包覆结构。表2是从早期的热重分析（TGA）的测量结果列出的数据总结。人们发现结合CTAB分子是通过两个不同速率的失重步骤而被分解的，这表明CTAB分子对银簇的包覆有两个不同的状态，即可能形成CTAB分子在银表面的双层包覆。第一阶段的急剧失重是从208到318（282为中心）的这一阶段被认为是从脱附活化能较低的CTAB外层开始分解。然而另一缓慢的失重阶段是从318到600 （445 为中心）的，是因为CTAB内

20、层的分解，其中较高的能垒来自表面活性剂的头基和金属原子簇之间的相互作用。因此，这也证实了银纳米粒子上包裹着两层CTAB分子表2热重分析实验中纯CTAB和银粒子样品的失重过程纯CTAB银纳米粒子失重范围（）重量减少（%）失重范围（） 重量减少（%）减湿作用CTAB的热分解 207316 100 100208 5 208318 35 318600 73.4.核磁共振测量 由核磁共振实验可以获得有关CTAB和银簇间相互作用的更详细的信息。图5显示了纯CTAB和CTAB包裹的银纳米粒子（Ag-CTAB）的核磁共振测量结果。在图5A中对于纯CTAB 和Ag-CTAB ，-CH2的信号分别出现在化学位移=

21、3.39和3.32 ppm前。其多重外观被认为是由H-H和-CH2被认为是 . 所造耦合所造成的。图 5A和图5B分别在3.16 ppm和3.12 ppm时有狭窄的线谱，这是由CTAB极性基团的甲基质子造成的。磁场移动，纯CTAB和银纳米粒子的-CH2信号分别在1.80 ppm和1.88ppm时有宽化峰。 两个光谱在1.28和0.86 ppm时的大宽峰是烷基链上的其他亚甲基联合共振的结果,这个峰将被称为“主链”峰。图5A：纯的CTAB分子核磁共振光谱 图6A: 核磁共振测量得到的CTAB对 Ag粒子的5B：在CTAB分子中有不同碳原子标志的银粒子 单层包覆模型的核磁共振光谱图 6B:溶液中CT

22、AB包覆 Ag粒子的三维模型 此外，在包裹前后CTAB烷基链顶端的甲基质子的小线谱在0.86 PPM时具有相同的化学位移。比较纯CTAB和银粒子的光谱，氮原子附近碳质子化学位移的改变表示，银和CTAB是由CTAB周围的头基结合在一起的。-CH2和-CH2上的质子变化较N-CH3大，但是，这表明CTAB分子是通过它的头基包裹银团簇的而且银簇位于-CH2与氮原子之间，即CTAB分子是倾斜在（但不垂直）银纳米粒子的表面，如图6A所示。 3.5.讨论 球形银粒子具有较高的电子密度，这与水分子是大不相同的。然而，从两者对Porod定理的正偏离来看银纳米粒子与本体水之间没有明显的界面，这表明了吸附层的存在

23、。从SAXS和TEM观察到的纳米粒子的直径有23nm的差别，相应的CTAB的吸附层的厚度为2-3纳米。但是我们都知道的是，CTAB分子长约2nm，它有一个有柔性的长疏水尾部和一个带正电荷的亲水头基，所以它可以很容易的覆盖在金属原子簇的表面，并使它们易溶于水溶液。然而，我们需要弄清楚的是CTAB分子究竟是在伸展的状态下形成了一种比较疏松的单层包裹银粒子结构，还是它们被扭曲形成了致密的双层结构。由CTAB包裹的纳米粒子的正电荷可以想象出CTAB分子用它的疏水尾部包裹银核且让它的亲水头基向外。然而，N+CH33中C-H的对称与不对称的剪切模式的红外波段变化和C H.金属振动的特征表明CTAB分子是通

24、过它们的头基结合在银的表面，由头基周围氢原子的核磁共振化学位移也证实了这一点。此外，通过观察氮原子附近的两种质子甲基和碳原子的化学位移 之间的差异,进一步表明，CTAB分子与银纳米核是以CTAB分子的头基和倾斜在表面上的十六烷基链为界限的。上述所有这些排除了CTAB在银簇上形成了单层包裹的可能性在CTAB的热实验中有两种失重方式这表明其中存在着两种不同的CTAB包覆银簇的结构，即金属表面上包裹着两层壳。在此结果及所观察到的对称的CH2的窄的红外光谱频带宽度及其不对称伸缩方式的基础上，受约束的CTAB分子的烷基链表现出更有序的结构，因此可以合理地推断出，内层的CTAB分子直接接触银核，有更多CT

25、AB分子的另一层通过烷基之间的疏水作用使它们的头部挤压水分子 。上述分析都是在相关的分子动力学模拟支持下进行的，其中当CTAB在金属簇的表面形成双层壳时CTA+ 链则有很大程度的弯曲。不论是内层还是外层的分子并不是完全伸展开的，而是互相弯曲或扭曲的。这样的结构分布可能会导致吸附层的厚度比两倍的CTAB分子长度小得多。因此，可以得出如图6B所示的一个即明确有合理的CTAB包覆银粒子的结构图4.结论 在讨论了不同实验测量结果的基础上，建立了较为明显的CTAB包覆正电荷银纳米粒子的模型。除了一般的方法，通过傅立叶变换红外光谱（FTIR），热重分析（TGA）和X射线小角散射（SAXS）和核磁共振(NM

26、R）等就CTAB在银原子团簇上形成双层包覆结构为我们提供更为有利的支持，这使得正电荷银纳米粒子在水溶液中更加稳定，特别在pH10时，CTA+离子吸附在银表面且产生静电排斥从而阻止粒子的聚集。这种双层包覆结构是在X 射线小角散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）测试结果和实验数据分析的基础上合理建立起来的，也在我们的实验室进行了初步的分子动力学模拟。在如图6B所示的模型中，CTA+的烷烃链发生了严重的弯曲，它们在银簇的表面形成了双层结构，这跟以往报告的一般模型是有所不同的。这些弯曲或倾斜链在银表面上产生两层密集的地幔结构，从而保护银粒子防止聚集。在这里得到得这些结构特点为我们更好的了解CTA

27、B和其他有关表面活性剂的包覆机理添加一些新的见解致谢我们感谢来自中国国家自然科学基金（20073025， 20373035，20573066）和山东省科学基金（Y2005B18）的支持。5参考文献1 (a) R.F. Service, Science 290 (2000) 1524;(b) G.A. Ozin, Adv. Mater. 4 (1992) 612;(c) Z. Zhang, R.C. Patel, R. Kothari, C.P. Johnson, S.E. Friberg,J. Phys. Chem. B 104 (2000) 1176;(d) B.L. Cushing, V.

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