第6章 烃类裂解及裂解气分离

1、第六章烃类裂解及裂解气分离6.1烃类裂解基础石油烃原料经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子质量较小的烯烃、烷烃和其他分子质量不同的轻质和重质烃类在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业发展水平的重要指标发展趋势提高裂解温度和缩短停留时间裂解原料向节能和提高经济效益方面发展6.1.1裂解反应及规律裂解反应过程复杂，单一组分的裂解产物也复杂。可归纳为：一次反应二次反应一次反应产物继续发生的反应原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应二次反应不仅降低了一次反应产物的收率，且生成的焦、炭会堵塞管道及设备，影响裂解操作的稳定。1.烃类裂解一次反应232

2、2RCH CHRCHCHH=+烷烃裂解脱氢反应断链反应222RCH CH RRCHCHRH=+不同烷烃脱氢和断链的难易可从分子结构中键能数值的大小来判断。规律：.同碳原子数烷烃,C-H键能大于C-C键能,即断链比脱氢容易.烷烃相对热稳定性随碳链增长而降低.烷烃脱氢能力与分子结构有关，叔氢仲氢伯氢.带支链烃的C-C键、C-H键能较直链烃键能小,易断裂在给定条件下，可以烃裂解或脱氢反应判断：lnTPGRTKD= -, , ,11nnTif i Tif i TiiGv Gv G鞍=骣骣鼢珑D=DD鼢珑鼢珑鼢桫桫邋生成物反应物、不论脱氢还是断链，都是强吸热反应、断链反应G有较大负值，为不可逆、断链反应

3、中，较小分子在两端断裂优势较中央大，随碳链增长，分子中央断裂趋势加强、乙烷不发生断链反应只能脱氢，甲烷一般不反应环烷烃裂解1000(/)KGkJ molDC2H4+C4H8 -54.22C2H4+C4H6+H2 -57.24C2H6+C4H6 -66.11H2+C4H6 -44.98+3H2 -175.81由上可知，环己烷脱氢生成苯的可能性最大C10H21CH2CH2CH2CH=CH2+ C5H12C5H11+ C5H10、侧链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解能得到较多的烯烃、环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易、五碳环比六碳环较难裂解、环烷烃比链

4、烷烃更易生成焦油、产生焦炭芳香烃裂解芳烃脱氢缩合生成多环、稠环芳烃甚至焦油烷基芳烃侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等和脱氢C2H5CH=CH2 + H2C3H7CH3 + C2H4+ C3H62H2可进一步缩合烯烃裂解天然石油中不含烯烃，但石油加工所得各油品含烯烃，因此在裂解温度下也能发生断链、脱氢生成二烯烃热裂解反应规律、烷烃正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子量愈小则烯烃总收率愈高。、环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。以丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率低、芳烃无侧链芳烃基本上不易裂解为烯烃有侧链的芳烃主要是侧链逐步断裂及脱氢，芳环则倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，

5、直至结焦、烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯、丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成二烯烃能进一步反应生成芳烃以及焦裂解易难顺序为：异构烷烃正构烷烃环烷烃(C6C5)芳烃2.烃类裂解二次反应烯烃裂解小分子烯烃或二烯烃烯烃聚合、环化和缩合2C2H4C4H6+H2C2H4+C4H62H2 +C4H6+C3H6H2+芳烃( )m(稠环芳烃)(焦)-H2-nH2-nH2-nH2烯烃分解生碳C2H42C2H2烯烃的加氢、脱氢除较大分子烯烃裂解增产乙烯外，其余反应均消耗乙烯6.1.2.烃类裂解反应机理及动力学2633C HCHCH贩+326425CHC HCHC H贩+2524C HC HH贩+自由基反应机理(三个阶段)

6、链引发：链传递：链终止：26225HC HHC H贩+2526HC HC H贩+2HHH贩+2525410C HC HC H贩+反应动力学碳原子数大于2的大自由基不稳定，易分解，分解常在位上发生(裂解)3222225224CH CH CH CH CHC H CHC H贩+3236CH CHC H+位烃类裂解一次反应可视为一级反应r=-dC/dt=kC (1) C0C，反应时间由0t，对(1)式积分lnC0/C=kt (2)浓度以转化率x表示：C=C0(1-x)/av上式代入(2)式中： ln(av/(1-x)=kt由阿累尼乌斯方程k=Aexp(-E/RT)可得lgkT=lgA-E/(2.303

7、RT)二次反应中烯烃裂解为一级，聚合、缩合、结焦一级6.2裂解原料、工艺条件及流程裂解过程特点：强吸热，高温(750)存在二次反应，应避免(停留时间短、烃分压低) 产物是复杂混合物(氢、气态烃、液态烃、固态焦)合适供热方式直接供热热载体直接传热给反应物间接供热通过反应器管壁传热管式裂解炉1.原料烃组成对裂解的影响族组成(PONA)原料含氢量芳烃指数(BMCI)15.6v15.6BMCI=48640/T +473.7d456.8-特性因数()10305070901/5VTTTTTT=+1/315.61.216/kTd=立31/ 3,1ni ViiTxT=骣=桫立2.操作条件的影响常用裂解指标操作

8、条件影响、裂解温度(一次反应产物分布及对二次反应的竞争)、停留时间(减少二次反应的发生，增加乙烯收率)、压力(有利于提高一次反应平衡转化率，抑制二次反应)、稀释剂、烃分压(高温不宜真空操作)稀释剂降压(惰性气、水蒸汽)一般采用水蒸汽：水蒸汽热容大，稳定炉温水蒸汽易于分离、价廉易得，抑制原料中硫对炉的腐蚀对炉管壁的铁、镍氧化形成氧化膜，抑制生炭反应高温下能与裂解管中积炭、焦反应，有一定的清焦作用适宜的稀释比优点3.裂解炉及工艺流程管式裂解炉詹姆斯型炉、超选择性裂解炉、毫秒型裂解炉、倒梯台炉裂解气的急冷、换热与清焦、急冷（直接、间接）终止裂解反应、回收废热、急冷换热器增大裂解气在换热器中的线速度，

9、避免返混造成二次反应、控制出口温度（不低于露点）、清焦裂解炉辐射段出现光亮点或辐射段入口压力超过正常值10%清焦方法：停炉清焦不停炉清焦：交替裂解法需清焦时切换轻质烃原料，并加入大量水蒸汽水蒸汽、氢气法需清焦时切换成水蒸汽、氢气进行清焦4.预分馏、工艺流程预分馏分馏出裂解气中的重组分工艺流程：原料油和予热系统、裂解和高压蒸汽系统、急冷油和燃料油系统、急冷水和稀释蒸汽系统裂解技术展望：扩大重质原料的应用和裂解炉对原料改变的适应能力减少能耗、降低成本(燃气透平、提高裂解炉热效率)新的裂解技术研究(开发耐高温管材、催化裂解)馏分油裂解气预分馏过程5.裂解汽油与裂解燃料油 裂解汽油C5到沸点204以下

10、的所有裂解副产物，其组成与原料油性质和裂解条件有关。 用途经一段加氢可作为高辛烷值汽油进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品全部加氢C5C6-8C9-204 裂解燃料油 烃类裂解副产的沸点在200以上的重组分 分类及控制指标裂解轻质燃料油：200-360 馏分相当于柴油馏分，闪点控制在70-75 以上裂解重质燃料油：360 以上馏分相当于常压重油馏分，闪点控制在100 以上油品闪点 石油产品在规定条件下，加热到它的蒸汽与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度。 油品的危险等级是根据闪点来划分的。 从闪点可判断油品组成的轻重。 我国规定不低于556.3裂解气的净化与分离1.组成及分离要求生产聚乙烯、聚丙烯

11、时原料纯度99.9%，有害杂质5-10ppm2.分离方法及流程深冷分离法冷凝精馏过程油吸收精馏分离法吸收精馏流程：气体净化系统脱酸性气体、水、炔、CO等压缩冷冻系统使裂解气加压降温，为分离创造条件精馏分离系统系列精馏塔：CH4、C2H4、C3H6、C4、C5等3.酸性气体的脱除 酸性气体的来源：CO2、H2S、COS、CS2、RSH、RSR、噻吩等 气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2 流体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成 结炭与水蒸气反应生成CO2和CO 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2酸性气体的危害 裂解气分离装置干冰堵塞管道催化剂中毒 下游加工装置产品达不到规定聚合等过程催

12、化剂中毒碱洗法 氢氧化钠为吸收剂（化学吸收）乙醇胺法脱有机硫效果差（物理、化学吸收）一般情况下均采用碱洗法脱除当酸性气体含量较高时为减少碱耗量才考虑采用醇胺法予脱酸性气体，再经碱洗精细脱除脱除方法两段碱洗工艺流程乙醇胺脱除酸性气体工艺流程4.脱水置于压缩机后对脱水有利、水的危害低温下水能冻结成冰，并与轻质烃形成结晶水合物、脱水要求：600-70010-6110-6、脱除方法：吸附干燥，3A分子筛脱水离子型极性吸附剂分子筛脱水与再生流程5.脱炔 乙炔、甲基乙炔、丙二烯 危害：炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程影响催化剂寿命恶化产品质量形成不安全因素产生不希望的副产品 要求：乙炔510-5丙二烯51

13、0-5 脱炔方法：溶剂吸收、催化加氢溶剂吸收法 吸收裂解气中的乙炔 同时回收一定量的乙炔 常用溶剂二甲基甲酰胺（DMF）（图3-25）N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮主要根据沸点和熔点及溶解量选择溶剂催化加氢、保证聚合催化剂的使用寿命严格限制乙炔含量、催化加氢脱炔在热力学上很有利，可接近全部转化、前加氢、后加氢(氢气分离前后)（图3-24）、CO的脱除(加氢)、加氢脱炔工艺流程双段绝热床、溶剂吸收法脱乙炔低温较高压力、工艺流程脱绿油6.4裂解气的压缩与制冷系统能量利用6.4.1.裂解气的压缩(绝热)：12211kkPTTP骣 -桫骣=桫为避免聚合，压缩后气体温度100例：裂解气自20，0.105

14、MP压缩到3.6MP时，计算单段压缩的排气温度？(k=1.228)可算得：T=566K(293)6.4.2.裂解气制冷系统、制冷剂的选择、复叠制冷、多级制冷、热泵制冷剂沸点凝固点临界温度临界压力MPa氨-33.4-77.7132.411.292丙烷-42.07-187.796.814.257丙烯-44.7-185.2591.894.6乙烷-88.6-183.332.274.883乙烯-103.7-169.159.55.116甲烷-161.5-182.48-82.54.641氢-252.8-259.2-239.91.297常用制冷剂的性质 乙烯压缩机蒸发器冷凝蒸发器丙烯压缩机冷凝器冷却水-102

15、乙烯丙烯复叠制冷循环6.4.3.裂解气深冷分离流程 深冷分离流程的组织 深冷分离流程的评价指标 关键设备 脱甲烷塔、乙烯精馏塔 能量利用 中间再沸器、中间冷凝器 裂解气组成（表6-13） 产品规格：聚合级乙烯99.9%，甲烷和乙烷1000ppm，丙烯250ppm，杂质10ppm。聚合级丙烯99.9%，丙烷5000ppm，乙烯50ppm，CO，CO2 5ppm，S，O 1ppm。 裂解气分离装置：净化系统、压缩制冷系统、精馏分离系统分离流程的组织1.三种分离工艺流程： (1)顺序分离流程：甲烷、乙烷、丙烷(2)前脱乙烷流程：乙烷、甲烷、丙烷(3)后脱丙烷流程：丙烷、甲烷、乙烷方案：脱乙炔塔的安排

16、前加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔之前后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔之后五种流程组织方案顺序分离流程（后加氢）前脱乙烷前加氢流程前脱乙烷后加氢流程前脱丙烷前加氢流程前脱丙烷后加氢流程流程比较 共同点：都是采用先易后难的分离方案；将出产品的乙烯塔、丙烯塔并联安排在最后作为二元组分精馏处理。 不同点：精馏塔排列顺序不同、加氢脱炔位置不同、冷箱位置不同深冷分离三大代表性流程的比较比较项目顺序流程前脱乙烷流程前脱丙烷流程操作中的问题釜温低，不易堵再沸器脱乙烷塔居首，压力高，衔温高，C4含量多则二烯烃易聚合损失丁二烯可防止二烯烃损失对原料的适应性适应适合C3，C4多但丁二烯少的气体处理较重裂解气更优冷量消耗消耗高能位冷

17、量多，利用不合理C3、C4不在甲烷塔冷凝，合理合理分子筛干燥负荷分子筛在压力较高，温度较低位置，吸附有利，易保证裂解气露点负荷小同左分子筛只能放在压力较低位置，影响吸附性能，负荷大塔径大小全馏分进入甲烷塔，直径大，耐低温钢耗用多C3在甲烷塔前已除，负荷轻，直径小介于两者之间设备多少流程长，设备多视采用回返方案不同而异采用前加氢时，设备较少塔名称关键组分操作条件12顶温底温压力丙烯精馏塔C3H6C3H826351.231.16乙烯精馏塔C2H4C2H6-69-490.571.77脱丙烷塔C3H8i-C4H1089760.752.24脱乙烷塔C2H6C3H6-12762.882.82脱甲烷塔CH4

18、C2H4-9603.47.221 2a各塔关键组分相对挥发度和操作条件2.脱甲烷塔及操作条件、低压法压力0.180.25MP、顶温-140、釜温-50特点：分离效果好，乙烯回收率高、回流比小、能耗低、需耐低温钢材、多一套甲烷制冷系统、流程复杂、高压法顶温-96特点：不必采用甲烷制冷系统、投资省、材质要求低脱甲烷塔的特殊性：一般精馏塔塔顶气相可全部冷凝，塔回流组成与气相馏出物组成相同，但脱甲烷塔则不同：只能部分冷凝且组成不同3.冷箱 、前冷(前脱氢)将塔顶馏分的总冷量将裂解气预冷，通过分凝器将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，使H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量，节约能耗，适合前脱氢工艺。、后冷(后脱氢)前冷后冷乙烯回收率99.5%97%分离的氢含量95%75% 后冷仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获得富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是