石墨烯在丁苯橡胶和天然橡胶中应用1021

1、石墨烯在丁苯橡胶和天然橡胶中的应用研究沈会民、庄炳建、吴远滨浙江双箭橡胶股份有限公司， 浙江 嘉兴 314513摘 要 : 本文介绍了石墨烯/丁苯橡胶复合材料母胶（石墨烯含量10%）在丁苯橡胶配方、石墨烯/天然橡胶复合材料母胶（石墨烯含量10%）在天然橡胶和丁苯橡胶并用配方中的试验，可显著提高橡胶的物理力学性能，体现在可提高橡胶的耐磨性、撕裂力、拉伸强度和300%定伸应力。关键词 : 石墨烯；丁苯橡胶；天然橡胶；力学性能 橡胶是一种在大变形下能迅速恢复变形并具高弹性的高分子材料，近年来，橡胶工业的迅速发展，对橡胶制品提出了更高的要求，特别在交通运输、航空航天等高科技领域，对橡胶材料要求近乎苛刻

2、，橡胶材料必须向着功能化、多元化的方向发展，单一的橡胶材料已不能完全满足苛刻条件的使用要求。纳米填料具有较大的比表面积和较强的填料聚合物界面作用力。纳米复合材料具有更优异的力学、热学、电学和气/液阻隔性能。采用纳米复合填料改性橡胶是橡胶工业发展的趋势之一。针对输送带来说，可以显著提高输送带的力学性能，延长其使用寿命。石墨烯作为新型碳基填料(纳米填料)，具有很高的物理力学性能和电子特性，如超高的强度、超高的导电导热率、大的比表面积。应用于橡胶中，具有很高的补强功能，可实现提高橡胶制品的力学性能。1 实验1.1 主要原材料 丁苯橡胶（SBR1500），中国石油天然气股份有限公司；天然橡胶（3#烟片

3、），进口泰国天然橡胶；炭黑N220，江西黑猫炭黑股份有限公司；石墨烯/丁苯橡胶复合母胶（石墨烯含量10%）和石墨烯/天然橡胶复合母胶（石墨烯含量10%），成都创威新材料有限公司；其他助剂均为市售工业品。1.2 主要设备和仪器 3L加压式密炼机，上海轻工机械股份有限公司；S（X）R-160A双辊开炼机，上海轻工机械股份有限公司；无转子硫化仪，台湾高铁股份有限公司；XLB型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司；电子拉力机，台湾高铁股份有限公司；邵氏A型橡胶硬度计，上海三菱机械厂；滚筒磨耗机，台湾优肯有限公司；热空气老化箱，上海市实验仪器总厂。1.3 试验配方 配方A：丁苯橡胶（SBR1500） 1

4、00；纳米氧化锌 5；硬脂酸 1.5；防老剂 5；炭黑（N220）55；软化增粘剂 11；硫化促进剂 4.3；石墨烯/丁苯橡胶复合母胶为变量。 配方B：天然橡胶（3#烟片胶）60；丁苯橡胶（SBR1500）40；纳米氧化锌 3；硬脂酸 1.5；防老剂 5；炭黑（N220）50；石油树脂 8；芳烃油 4；硫磺 2.0；促进剂 1.3；石墨烯/天然橡胶复合母胶为变量。1.4 混炼工艺开炼机塑炼石墨烯/橡胶复合母胶：用开炼机将石墨烯/天然橡胶（或丁苯橡胶）复合母胶薄通5次。要求胶片厚度控制在0.3 mm0.5 mm。一段混炼：密炼室升温到50，加入生胶和石墨烯/天然橡胶复合母胶，混炼90秒； 加入纳

5、米氧化锌、硬脂酸、防老剂、软化剂等，混炼120秒； 加入炭黑和油，混炼 120秒或密炼室温度达到120时排胶； 用开炼机进行打卷出片，厚度控制在5.0 mm，冷却停放4小时。二段混炼：用密炼机加硫化剂。密炼室升温到50，将胶料和硫化剂一起投入密炼机，混炼90秒或密炼室温度达到95时排胶； 用开炼机进行导炼、薄通打三角包五次，要求胶片厚度0.3 mm0.5 mm； 调整辊距，控制胶片厚度5.0 mm，左右拉刀打卷3次后下片，室温停放 24小时，进行试样制备。1.5 试样制备在开炼机将胶料均匀混炼后出片，光滑胶片厚度2.22.3mm，将胶片裁成长度20 cm×宽度15 cm，在平板硫化机

6、上用模具（长度20 cm×宽度15 cm×厚度2mm）进行硫化试片（硫化条件150×20分、30分）。将光滑胶片叠成5层，用旋转冲孔裁刀，制成3个圆柱形试样（直径16.0±0.2mm，高度11.011.5mm），在磨耗模具（单个圆柱孔直径16.0mm，高度10.0mm）进行硫化试样（硫化条件150×30分）。1.6 性能测试胶料停放16小时后进行性能测试，各项性能均按相应的试验方法标准进行测试。2 结果与讨论2.1 石墨烯/丁苯橡胶复合材料在丁苯橡胶中应用2.1.1 配方内容将石墨烯/丁苯橡胶复合材料母胶（石墨烯含量10%）加入到丁苯橡胶配方中

7、，进行变量试验：0份、5份、10份、15份，其他组份保持不变，分别标记配方代号为A1、A2、A3、A4，如表1所示。 表1 配方内容原材料 A1配方 A2配方 A3配方 A4配方 石墨烯/丁苯橡胶母胶 0 5 10 152.1.2 石墨烯/丁苯橡胶母胶对胶料性能的影响 下表2为石墨烯/丁苯橡胶母胶按照不同份数加入到全丁苯橡胶配方中的检测结果。表2 石墨烯/丁苯橡胶母胶对胶料性能的影响项目 A1配方 A2配方 A3配方 A4配方 硫化仪数据（150×30min） ML/（Nm） 0.2096 0.2230 0.2416 0.2792MH/（Nm） 1.1694 1.1920 1.210

8、5 1.2271TC10（m:s） 3:17 3:25 3:33 3:38TC90（m:s） 11:28 11:26 11:24 11:22硫化时间（150）/min 20 30 20 30 20 30 20 30密度/（gcm-3） 1.134 1.131 1.127 1.121邵氏A型硬度/度 63 62 62 61 62 61 63 62拉伸强度/MPa 23.5 23.4 24.7 24.5 25.1 24.8 25.2 24.8300%定伸应力/MPa 5.2 5.0 5.6 5.4 6.0 5.7 6.4 5.9 扯断伸长率/% 783 771 775 769 771 765 76

9、7 761磨耗量/mm3 155.2 144.8 132.1 121.1新月形撕裂力/N/mm 56.3 54.5 58.6 57.2 60.4 59.6 60.6 59.8裤型撕裂力/N/mm 29.0 28.4 30.5 29.7 31.8 30.9 31.9 31.0125×168h热空气老化后邵氏A型硬度变化/度 +9 +8 +10 +9 +10 +9 +11 +10拉伸强度变化率/% -16.3 -16.1 -15.8 -15.6 -15.6 -15.3 -15.7 -15.4 扯断伸长率变化率/% -33.2 -32.9 -32.6 -32.4 -32.1 -31.7 -

10、32.2 -31.9从表2可以看出，添加石墨烯/丁苯橡胶母胶，随着份数增加，对硫化曲线TC10、TC90影响不大。图1至图6性能变化曲线：图1 石墨烯/丁苯橡胶母胶硫化胶拉伸强度图2 石墨烯/丁苯橡胶母胶硫化胶300%定伸应力图3 石墨烯/丁苯橡胶母胶硫化胶磨耗量图4 石墨烯/丁苯橡胶母胶硫化胶新月形撕裂力图5 石墨烯/丁苯橡胶母胶硫化胶裤型撕裂力图6 石墨烯/丁苯橡胶母胶硫化胶老化性能变化从表2及图1至图6可以看出：1）拉伸强度、新月形撕裂力、裤型撕裂力随着石墨烯/丁苯橡胶母胶份数增加，数值先增加后降低，在10份时达到最佳。2）300%定伸应力随着石墨烯/丁苯橡胶母胶份数增加，数值明显增大，

11、说明石墨烯对提高300%定伸应力具有显著效果。3）磨耗量随着石墨烯/丁苯橡胶母胶份数增加，数值明显减少，说明石墨烯可显著提高胶料的耐磨性能。4）老化后拉伸强度变化率及扯断伸长率变化率随着石墨烯/丁苯橡胶母胶份数增加，数值稍微减少，说明石墨烯对热空气老化性能具有一定的改善，但幅度较小。2.2 石墨烯/天然橡胶复合材料在天然橡胶/丁苯橡胶中应用2.2.1 配方 将石墨烯/天然橡胶复合材料母胶（石墨烯含量10%）加入到天然橡胶和丁苯橡胶并用配方中，进行变量试验：0份、5份、10份、15份，其他组份保持不变，分别标记配方代号为B1、B2、B3、B4，如表3所示。 表3 配方内容原材料 B1配方 B2配

12、方 B3配方 B4配方 石墨烯/天然橡胶母胶 0 5 10 152.2.2 石墨烯/天然橡胶母胶对胶料性能的影响 下表4为石墨烯/天然橡胶母胶按照不同份数加入到天然橡胶和丁苯橡胶并用配方中的检测结果。 表4 石墨烯/天然橡胶母胶对胶料性能的影响项目 B1配方 B2配方 B3配方 B4配方 硫化仪数据（150×30min） ML/（Nm） 0.3042 0.3356 0.3568 0.3794MH/（Nm） 1.6543 1.6965 1.7314 1.7652TC10（m:s） 4:18 4:23 4:26 4:29TC90（m:s） 12:23 12:21 12:18 12:15硫

13、化时间（150）/min 20 30 20 30 20 30 20 30密度/（gcm-3） 1.153 1.151 1.147 1.142邵氏A型硬度/度 61 60 60 59 60 59 61 60拉伸强度/MPa 24.6 24.3 24.9 24.7 25.3 25.2 25.4 25.2300%定伸应力/MPa 6.2 6.0 6.7 6.5 7.2 6.9 7.6 7.4 扯断伸长率/% 673 665 664 656 655 647 647 639磨耗量/mm3 166.2 153.7 141.1 130.5新月形撕裂力/N/mm 95.2 94.7 104.3 102.8 1

14、11.8 110.5 112.1 110.8裤型撕裂力/N/mm 31.3 30.5 34.6 33.3 36.8 35.7 36.9 36.070×168h热空气老化后邵氏A型硬度变化/度 +8 +7 +7 +6 +7 +6 +6 +5 拉伸强度变化率/% -13.6 -14.0 -12.9 -13.4 -12.3 -12.7 -11.5 -12.1 扯断伸长率变化率/% -19.3 -20.9 -19.0 -20.6 -18.8 -20.2 -18.5 -19.8 从上表4可以看出，添加石墨烯/丁苯橡胶母胶，随着份数增加，对硫化曲线TC10、TC90影响不大。图7至图12性能变化

15、曲线：图7 石墨烯/天然橡胶母胶硫化胶拉伸强度图8 石墨烯/天然橡胶母胶硫化胶300%定伸应力图9 石墨烯/天然橡胶母胶硫化胶磨耗量图10 石墨烯/天然橡胶母胶硫化胶新月形撕裂力图11 石墨烯/天然橡胶母胶硫化胶裤型撕裂力图12 石墨烯/天然橡胶母胶硫化胶老化性能变化 从表4和图7至图12中可以看出1）拉伸强度、新月形撕裂力、裤型撕裂力随着石墨烯/天然橡胶母胶份数增加，数值先增加后降低，在10份时达到最佳，尤其对新月形撕裂力、裤型撕裂力的提高具有显著效果。2）300%定伸应力随着石墨烯/天然橡胶母胶份数增加，数值明显增大，说明石墨烯对提高300%定伸应力具有显著效果；3）磨耗量随着石墨烯/天然

16、橡胶母胶份数增加，数值明显减少，说明石墨烯可显著提高胶料的耐磨性能。4）老化后拉伸强度变化率及扯断伸长率变化率随着石墨烯/天然橡胶母胶份数增加，数值稍微减少，说明石墨烯对热空气老化性能具有一定的改善，但幅度较小。2.3 石墨烯提高橡胶性能的机理2.3.1石墨烯具有优异的机械性能石墨烯被认为是目前发现的最强的材料。理论模量约为1.05 TPa，远高于超耐磨炭黑；2.3.2 加入石墨烯可以显著增加交联密度石墨烯具有较高的比表面积，因此可以增加物理交联点和缠结点，随着石墨烯含量的增加，交联密度增加，当交联密度达到一定值时，物理力学性能显著增加；2.3.3 加入石墨烯可以诱导更强的机械结合和吸附石墨烯与超耐磨炭黑相比，具有柔韧性和较薄的厚度，导致在纳米尺寸上有折皱的拓扑结构。2.3.4加入石墨烯更利于诱导结晶应变诱导结晶是丁苯橡胶或天然橡胶复合材料增强的关键因素。3 结论3.1 加入石墨烯可以显著提高全丁苯橡胶、天然橡胶与丁苯橡胶并用橡胶的力学性能，耐磨性提高1520%、新月形撕裂力提高1015%、裤型撕裂力提高1015%。3.2 石墨烯/丁苯橡胶（或天然橡胶）复合材料母胶，本试验配方应用量10份时，力学性能出现最佳值；石墨烯的用量根据配方不同有一定差异，最佳用量在510份。3.3