延迟焦化产品及其应用

1、延迟焦化产品及其应用延迟焦化产品及其应用主要内容主要内容一、延迟焦化产品的特性一、延迟焦化产品的特性 碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布不同原料对延迟焦化产品性质的影响不同原料对延迟焦化产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响二、延迟焦化气体产品二、延迟焦化气体产品延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的加工和应用延迟焦化气体的加工和应用三、延迟焦化液体产品三、延迟焦化液体产品延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用1.延迟焦化蜡油的加工

2、和应用延迟焦化蜡油的加工和应用主要内容主要内容四、延迟焦化石油焦四、延迟焦化石油焦 石油焦的主要特征石油焦的主要特征石油焦的产率及产量石油焦的产率及产量石油焦的质量石油焦的质量石油焦的质量标准石油焦的质量标准石油焦的煅烧石油焦的煅烧石油焦的主要用途及其市场分配比例石油焦的主要用途及其市场分配比例1. 石油焦的主要应用技术石油焦的主要应用技术一、延迟焦化产品的特性一、延迟焦化产品的特性 延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，焦化石脑油焦化石脑油(或焦化汽油或焦化汽油)，焦化柴油，焦化，焦化柴油，焦化蜡油和焦炭。蜡油和焦炭。 焦化气体包括干气和液化石油气（焦化

3、气体包括干气和液化石油气（LPG）。）。焦化焦化LPG产量少，常和其它炼油工艺的产量少，常和其它炼油工艺的LPG混混合后利用，很少单独出厂。合后利用，很少单独出厂。 在焦化液体、固体产品中最受关注的杂质为硫、在焦化液体、固体产品中最受关注的杂质为硫、氮和重金属。氮和重金属。 延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。 减压渣油、常压渣油减压渣油、常压渣油 添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油 特重原油直接用作焦化原料特重原油直接用作焦化原料 高酸值原油高酸值原油 二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料。二次加工后得到的重

4、质油作为延迟焦化原料。 减粘渣油减粘渣油 催化裂化澄清油催化裂化澄清油 加氢处理重油加氢处理重油 焦化原料往往有较高的分子量，较高的硫、焦化原料往往有较高的分子量，较高的硫、氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。 延迟焦化产品分布（包括焦化气体、石脑延迟焦化产品分布（包括焦化气体、石脑油、柴油、蜡油和焦炭）与原料油性质及油、柴油、蜡油和焦炭）与原料油性质及操作条件有很大关系。操作条件有很大关系。 原料油中所含硫、氮等杂质在延迟焦化过程中进原料油中所含硫、氮等杂质在延迟焦化过程中进行分解或浓缩，在产品中重新分配，行分解或浓缩，在产品中重新分配，硫含量向气硫含

5、量向气体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。 延迟焦化也是一个为其液体产物脱除杂质的过程，延迟焦化也是一个为其液体产物脱除杂质的过程，为下游催化加工的催化剂排除毒物。相比原料而为下游催化加工的催化剂排除毒物。相比原料而言，言，焦化液体产物中的硫、氮含量减少，重金属焦化液体产物中的硫、氮含量减少，重金属则大多集中到焦炭中。则大多集中到焦炭中。 碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布 产 品硫含量/wt氮含量/wt焦化气体30.00焦化石脑油5.01焦化柴油15.42焦化蜡油19.622焦 炭30.075合 计100100沙轻

6、减渣焦化碳氢硫氮分别（循环比 0.4）名称原料W%气体石脑油柴油蜡油焦炭总计C（85.19）7.8819.7226.4515.6030.35100.00H(10.42)16.5425.8030.7615.8811.02100.00S(4.00)22.52.3015.113.846.3100.00N(0.32)0.000.353.1510.5685.94100.00 渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。 焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当

7、渣油焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当渣油焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的氢减少，即减氢。氢减少，即减氢。 焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件有关。有关。一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳的量就大

8、。的量就大。二、延迟焦化气体产品二、延迟焦化气体产品 延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的7w%7w%9w%9w%，其组成随着所处理原料及所用，其组成随着所处理原料及所用工艺条件的不同而变化。工艺条件的不同而变化。延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化富气典型组成 原料油 大庆减渣 胜利减渣 阿轻减渣 气体组成/w% H2 0.66 0.74 0.51 CH4 26.61 30.39 20.08 C2H6 21.23 19.00 19.12 C2H4 3.97 3.31 2.79 C3H8 18.09 15.12 16.37 C3H6 10

9、.55 8.21 6.74 C4H10 10.78 8.85 10.79 其中：i-C4 - 1.60 2.41 n-C4 - 7.25 8.38 C4H8 7.53 7.72 7.36 H2S 0.58 6.66 16.24 富气产率 /w% 8.3 6.8 7.9 延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的组成和特点 延迟焦化的富气有以下几个特点延迟焦化的富气有以下几个特点 :焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气的焦化富气的 C C2 2、C C3 3、C C4 4烷烃含量比相同碳数的烷烃含量比相同碳数的烯烃含量高。烯烃含量高。在焦化气体在焦化气体C C4 4烷烃中，正

10、构烷烃中，正构C C4 4烷烃含量比异构烷烃含量比异构C C4 4烷烃含量高。烷烃含量高。从含硫减压渣油得到的焦化富气从含硫减压渣油得到的焦化富气H H2 2S S含量很高。含量很高。延迟焦化气体的加工和应用延迟焦化气体的加工和应用 延迟焦化气体用作燃料气延迟焦化气体用作燃料气焦化气体的主要用途是经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网。焦化气体的主要用途是经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网。近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。延迟焦化气体制氢延

11、迟焦化气体制氢以前炼油厂氢气生产多采用石脑油水蒸汽转化工艺。石脑油现以前炼油厂氢气生产多采用石脑油水蒸汽转化工艺。石脑油现主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油制氢受到限制。主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油制氢受到限制。焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石脑油制氢高脑油制氢高6 67 7个百分点，可以明显降低工业氢气成本。个百分点，可以明显降低工业氢气成本。延迟焦化气体制氢延迟焦化气体制氢焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量高，氢高，氢/ /碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的

12、制碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制氢原料。氢原料。由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，预处理工序由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，预处理工序相对复杂。相对复杂。焦化气体制氢除采用水蒸汽转化工艺外，还正在开发焦化气体制氢除采用水蒸汽转化工艺外，还正在开发选择氧化法工艺。选择氧化法工艺。焦化气体水蒸汽转化法制氢焦化气体水蒸汽转化法制氢 齐鲁石化公司、长岭石化公司、锦西石化齐鲁石化公司、长岭石化公司、锦西石化公司、锦州石化公司、金陵石化公司等已公司、锦州石化公司、金陵石化公司等已采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。 制氢方法按氢气净化方法不同，又分为制氢方法按氢气净化

13、方法不同，又分为化化学吸收净化法和变压吸附净化法学吸收净化法和变压吸附净化法两种。两种。化学吸收净化法化学吸收净化法 工艺流程：预处理、水蒸汽转化和后处理三部工艺流程：预处理、水蒸汽转化和后处理三部分。分。预处理部分：脱重组分及湿法脱硫，还有加氢预处理部分：脱重组分及湿法脱硫，还有加氢精制和干法精脱硫。精制和干法精脱硫。后处理部分：一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲后处理部分：一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷转化。烷转化。 化学吸收净化法工艺化学吸收净化法工艺 化学吸收净化预处理：使有机硫含量化学吸收净化预处理：使有机硫含量0.3mg/m0.3mg/m3 3, ,总烯烃含量总烯烃含量1v%1v%。 焦

14、化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并降低焦化气体中烯烃含量。降低焦化气体中烯烃含量。 焦化富气汽、柴油吸收前后组成比较组成/v%鲁宁管输油焦化富气组成汽油吸收后组成汽油+柴油吸收后组成柴油吸收后组成H27.399.0610.078.77CH436.0442.8346.8341.96C2H44.524.995.225.03C2H621.5622.6823.0623.33C3H64.023.152.723.70C3H87.

15、965.774.767.03C4H103.590.440.201.58C4H82.570.310.121.19C4H8-20.400.000.000.12C5+4.943.60.000.00焦化富气汽、柴油吸收前后组成比较(续)组成/v%鲁宁管输油焦化富气组成汽油吸收后组成汽油+柴油吸收后组成柴油吸收后组成CO+CO20.800.931.010.92H2S6.216.246.016.37总计100.00100.00100.00100.00C4=11.518.458.0610.04焦 化 干 气 产 率/v%-55.069.8脱烯率/v%-26.630.012.8C3+23.4813.277.8

16、013.62C4+11.54.350.322.89有机硫/(mg/m3)390- 汽油+柴油吸收可以有效降低气体中的C3+组分和烯烃含量，但焦化干气收率只有55.0%脱C3+组分66.8，脱烯烃30.0 柴油吸收过程，干气收率可达69.8%，但重组分和脱烯烃效果较差脱C3+组分42.0，脱烯烃率只有12.8% 焦化气体的湿法脱硫焦化气体的湿法脱硫焦化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化焦化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化气体中的酸性气，如气体中的酸性气，如H H2 2S S和和COCO2 2等。等。常用的吸收剂是醇胺类溶液：如一常用的吸收剂是醇胺类溶液：如一乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。

17、乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。处理后总硫含量可下降到处理后总硫含量可下降到200mg/Nm200mg/Nm3 3。 加氢精制工序和干法精脱硫工序加氢精制工序和干法精脱硫工序脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，还要经过加氢精制和干法精脱硫工序。还要经过加氢精制和干法精脱硫工序。加氢精制以加氢精制以AlAl2 2O O3 3为载体的钴、钼或镍、钼催化为载体的钴、钼或镍、钼催化剂，将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含剂，将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含量降至量降至0.3mg/Nm0.3mg/Nm3 3以下，并转化为以下，并转化为H H2 2S S

18、。在干法固定床精脱硫工序中，采用在干法固定床精脱硫工序中，采用ZnOZnO等氧化等氧化物为吸附剂，可将物为吸附剂，可将H H2 2S S吸收完全。吸收完全。 加氢精制和脱 H2S 后焦化干气的组成变化，v%项目焦化干气加氢精制和脱硫后的焦化干气C154.2735.15C2=2.360.01C213.9212.61C3=3.730.01C38.587.11C4=0.870.01C41.560.67CO+CO20.800.81加氢精制和脱 H2S 后焦化干气的组成变化，v%项目焦化干气加氢精制和脱硫后的焦化干气加氢精制原料气/(mg/m3) 总硫 有机硫4540-加氢精制后气体/(mg/m3) 总

19、硫 有机硫-14.00.3ZnO 反应器出口总硫/(mg/m3)-0.3 水蒸汽转化制氢流程：水蒸汽转化，一氧水蒸汽转化制氢流程：水蒸汽转化，一氧化碳两段变换（中温和低温变换），并经化碳两段变换（中温和低温变换），并经脱二氧化碳工序使气体残余脱二氧化碳工序使气体残余COCO2 2含量达到含量达到0.3v%0.3v%，氢气纯度达，氢气纯度达95v%95v%97v%97v%，再经甲，再经甲烷化工序使气体中烷化工序使气体中CO+COCO+CO2 2含量降到约为含量降到约为2020g/g，达到工业氢气要求。，达到工业氢气要求。 水蒸汽转化： 一氧化碳变换： 甲烷化：少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法

20、脱除。焦化干气水蒸汽转化后各工序的气体组成变化, v% 项目 H2 CO CO2 CH4 转化气 76.20 10.73 12.19 0.88 中温变换气 78.66 1.79 18.52 1.03 低温变换气 78.73 0.15 20.01 1.11 粗氢气 98.55 0.22 0.12 1.11 工业氢 98.65 3L/L 5L/L 1.35 变压吸附净化法（变压吸附净化法（PSAPSA法）法）PSAPSA法是用变压吸附工序代替一氧化碳低温变换、法是用变压吸附工序代替一氧化碳低温变换、脱二氧化碳和甲烷化三个工序。脱二氧化碳和甲烷化三个工序。常用常用吸附剂为吸附剂为4A4A、5A5A和

21、和13X13X分子筛及活性炭等多分子筛及活性炭等多孔物质。孔物质。在较高压力在较高压力(1.0(1.04.2MPa)4.2MPa)下，选择性下，选择性吸附氢气中杂质，获得高纯度氢气吸附氢气中杂质，获得高纯度氢气( (氢纯度可达氢纯度可达99.9v%)99.9v%)，然后降低压力使杂质解吸，进行吸附，然后降低压力使杂质解吸，进行吸附剂再生。剂再生。变压吸附过程有变压吸附过程有4 4床至床至1212床等多种系统，目前床等多种系统，目前工业上常用工业上常用1010床。各吸附床轮流操作，吸附及床。各吸附床轮流操作，吸附及再生交替进行。再生交替进行。变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度变压吸附法与化

22、学吸收法相比，所产氢气纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运转周期长。便，运转周期长。 化学吸收法和变压吸附法化学吸收法制氢的技术经济比较 氢气净化方法 化学吸收法 变压吸附法 氢气产量/(Nm3/h) 氢气纯度/v% 原料气用量/(t/h) 燃料气用量/(t/h) 输出蒸汽量/(t/h) 能耗/(KJ/Nm3H2) 相对成本/ 主要设备/(t/台) 基建钢材/t 投资/ 40000 95 8.93 6.38 12 1.88107 118 2098/188 2782 100 40000 99.9 12.44 2.95 36 1.65107 1

23、00 1970/134 2650 102 选择氧化法制氢选择氧化法制氢 选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料原料, ,而非催化部分氧化则以重油为原料。而非催化部分氧化则以重油为原料。目前选择氧化制氢工业装置目前选择氧化制氢工业装置一般采用渣油或沥青一般采用渣油或沥青等重等重质原料，质原料，虽然原料价格低，但工艺过程复杂，能耗和虽然原料价格低，但工艺过程复杂，能耗和投资高。投资高。 近年来，

24、开发了一种采用炼厂干气近年来，开发了一种采用炼厂干气( (焦化干焦化干气和裂化干气气和裂化干气) )为原料的选择性氧化制氢技为原料的选择性氧化制氢技术：在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧术：在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧化为化为COCO和和H H2 2。 将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，可将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，可改成选择性氧化制氢装置。改成选择性氧化制氢装置。 炼厂干气选择性氧化制氢的特点炼厂干气选择性氧化制氢的特点 该工艺与渣油或沥青选择氧化制氢相比，原料中杂质该工艺与渣油或沥青选择氧化制氢相比，原料中杂质少，净化工艺简单；气态烃分子比重质烃分子小得多，少，净化工艺简单；气态烃

25、分子比重质烃分子小得多，制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。 该工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热该工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多。过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多。水蒸汽转化工艺还要为预防催化剂中毒或积炭而严格水蒸汽转化工艺还要为预防催化剂中毒或积炭而严格脱硫、脱烯烃。但在原料总硫含量为脱硫、脱烯烃。但在原料总硫含量为100010003000g/g3000g/g情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，在情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，在流程中不需加氢精制工序。流

26、程中不需加氢精制工序。三、延迟焦化液体产品三、延迟焦化液体产品 延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各种液体产品的总称，一般常切割为焦化石种液体产品的总称，一般常切割为焦化石脑油脑油( (或称焦化汽油或称焦化汽油) )、焦化柴油和焦化蜡、焦化柴油和焦化蜡油油。延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化石脑油的加工和应用 延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以焦化石脑油产物中其中正构烃比催化裂化汽油、焦化石脑油产物中其中正构烃比催化裂化汽油、加氢裂化石脑油含量高，异构烷烃及芳烃含量相加氢裂化石脑油含量高，异构烷烃及芳烃含量相

27、应稍低，因此焦化汽油辛烷值较低。应稍低，因此焦化汽油辛烷值较低。 国外轻焦化石脑油一般用作国外轻焦化石脑油一般用作C C5 5、C C6 6异构化原料。异构化原料。重焦化石脑油加氢后大多掺入重整料重焦化石脑油加氢后大多掺入重整料。焦化石脑油与催化汽油、加氢裂化石脑油比较焦化石脑油与催化汽油、加氢裂化石脑油比较焦化石脑油催化裂化汽油加氢裂化石脑油项目焦化石脑油加氢焦化石脑油常规 FCCMGD石脑油方案密度(20)/(g/cm3)0.73160.71000.7178-0.7467碳/w%85.10-86.29-氢/w%14.10-13.5-硫/(g/g)7654346-1氮/(g/g)224119

28、1489-0.5族组成/w%链烷烃44.9665.5422.2727.1248其中： 正构烷烃-32.88-4.9110 异构烷烃-32.66-22.2138环烷烃7.2418.697.039.5244烯烃37.493.3954.5029.810芳烃10.3112.3816.2033.558中国乙烯裂解原料构成和收率变化中国乙烯裂解原料构成和收率变化年 份 1992 年 1996 年 1998 年 1999 年 2000 年 轻烃 石脑油 柴油 加氢裂化尾油 其它 10.00 35.70 52.70 1.60 0.00 6.94 47.01 38.56 7.46 0.03 6.51 47.51

29、 30.22 10.87 4.89 6.27 58.16 19.17 8.81 7.59 5.54 61.52 16.07 11.90 4.97 共 计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 乙烯收率/w 28.85 29.60 30.60 30.92 31.22 焦化石脑油用作裂解制乙烯原料焦化石脑油用作裂解制乙烯原料 焦化石脑油和焦化柴油与相应直馏馏份对比焦化石脑油和焦化柴油与相应直馏馏份对比 原料油名称 直馏 石脑油 加氢 焦化石脑油 直馏 柴油 加氢 焦化柴油 密度(20)/(g/cm3) 0.7329 0.7355 0.8084 0.8038 平均分子

30、量 118 122 198 200 氢含量/w% 15.0 15.2 14.0 14.4 BMCI 值 14.8 11.4 19.2 19.0 氮含量/(g/g) 17.7 5.5 51.5 18.2 馏程/ 初馏点 60 57 154 120 50% 123 142 267 252 终馏点 198 205 352 333 族组成/w% 链烷烃 67 66.9 62.3 60.6 环烷烃 26.6 26.4 26.6 22.9 总芳烃 6.4 6.7 14.9 16.3 加氢焦化石脑油和柴油与相应直馏油裂解产品比较加氢焦化石脑油和柴油与相应直馏油裂解产品比较 原油来源胜 利 原 油大 庆 原

31、油原料油名称直馏石脑油加氢焦化石脑油直馏柴油加氢焦化柴油加氢焦化石脑油加氢焦化柴油产品收率/w% 氢气0.860.950.580.660.820.53 甲烷14.2514.859.4710.512.68.64 乙烯24.8429.2422.7825.4029.4924.24 丙烯14.1413.1515.2814.7814.8615.09 丁烯4.212.615.514.273.235.04 丁二烯4.594.245.114.724.574.43焦化石脑油用作催化重整原料焦化石脑油用作催化重整原料 焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂质含量要高许

32、多。为达到重整原料杂质限量的严质含量要高许多。为达到重整原料杂质限量的严格要求，需采用如下措施：格要求，需采用如下措施：在掺入直馏石脑油之前，焦化石脑油自身先经过加氢在掺入直馏石脑油之前，焦化石脑油自身先经过加氢精制；精制；因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑油的比例要受到限制，一般为油的比例要受到限制，一般为30%30%；直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合油有时因硫、氮直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合油有时因硫、氮含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再次进行重整预加氢。次进行重整预加氢

33、。加氢焦化石脑油特点加氢焦化石脑油特点 焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相应增加。应增加。 加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低于直馏石脑油。于直馏石脑油。 直馏石脑油与加氢焦化石脑油对比直馏石脑油与加氢焦化石脑油对比 油品性质 直馏石脑油 未加氢 焦化石脑油 加氢 焦化石脑油 密度（20）/(g/cm3) - 0.7233 0.7187 馏程/ 初馏点 - 38 63 50%

34、- 119 118 干点 - 176 178 总硫含量/(g/g) - 5000 2 总氮含量/(g/g) - 133 0.6 链烷烃 63.86 49.5 75.58 烯 烃 - 28.91 - 环烷烃 29.04 13.55 18.43 芳 烃 7.1 8.04 5.99 掺炼加氢焦化石脑油的催化重整结果掺炼加氢焦化石脑油的催化重整结果掺炼加氢焦化石脑油比例/% 0 15 25 35 操作条件 体积空速/h-1 1.26 1.26 1.26 1.26 加权平均床层温度/ 471.5 472.5 475.7 477.1 总温降/ 122 122 123 124 催化重整结果 稳定汽油芳烃含量

35、/w% 52.26 51.86 53.92 54.45 稳定汽油辛烷值（RON） 89.6 88.6 91.6 91.5 芳烃转化率/w% 135 144 132 145 纯氢产率/w% 2.78 2.50 2.31 2.23 随着加氢焦化石脑油掺入量增加，原料中随着加氢焦化石脑油掺入量增加，原料中芳烃潜含量下降，导致纯氢产率减少。芳烃潜含量下降，导致纯氢产率减少。 工业试验结果表明，重整原料中掺入工业试验结果表明，重整原料中掺入35%的加氢焦化石脑油是可行的，扩充了重整的加氢焦化石脑油是可行的，扩充了重整原料来源。原料来源。延迟焦化柴油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用 焦化柴油烷烃含量、

36、十六烷值均高于催化裂化柴油，焦化柴油烷烃含量、十六烷值均高于催化裂化柴油，但低于加氢裂化柴油，加氢后是较好的车用柴油组但低于加氢裂化柴油，加氢后是较好的车用柴油组分。分。 从柴油族组成看，焦化柴油烷烃含量居中；加氢裂从柴油族组成看，焦化柴油烷烃含量居中；加氢裂化柴油的烷烃含量最高，十六烷指数也最高；催化化柴油的烷烃含量最高，十六烷指数也最高；催化柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。 从烷烃含量和十六烷指数看，从烷烃含量和十六烷指数看，焦化柴油的质量都要焦化柴油的质量都要优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。 焦化柴油与催

37、化柴油、加氢裂化柴油比较焦化柴油与催化柴油、加氢裂化柴油比较 焦化柴油催化柴油加氢裂化柴油项目焦化柴油(中东加氢减渣)加氢焦化柴油(中东加氢减渣)管输催化柴油RICH 法加氢改质VGO+10%CGO密度(20)/(g/cm3)0.84190.83620.89870.85700.8100硫/(g/g)1500356534166.54氮/(g/g)8483109110.52溴价/(gBr/100g)240.1315.60.3-十六烷指数51.453.432.341.991.6族组成/w%链烷烃41.743.621.132.4371环烷烃28.025.617.335.5626芳烃30.330.861

38、.632.013其中多环芳烃12.07.338.64.4- 为柴油指数延迟焦化蜡油的加工和应用延迟焦化蜡油的加工和应用 焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延迟焦焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延迟焦化循环的原料，以生产轻质石油产品。化循环的原料，以生产轻质石油产品。 焦化蜡油组成和性质与直馏蜡油有差异。焦化蜡油组成和性质与直馏蜡油有差异。 催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直馏蜡油掺炼。馏蜡油掺炼。不同减压渣油焦化蜡油性质不同减压渣油焦化蜡油性质(循环比均为循环比均为0.4)0.4)原油 中东 辽河 大庆 管输 减压渣油性质 密度(20)/

39、g/cm3 1.0029 0.9794 0.9204 0.9695 残/w% 18.2 15.3 6.9 14.9 硫/氮/w% 3.60/0.35 0.84/0.79 0.18/0.29 0.99/0.62 组成分析/w% 饱和烃/芳烃 13.8/53.0 20.8/29.6 49.98/28.27 21.80/30.97 胶质/沥青质 27.1/6.1 43.8/5.8 21.75/0.00 46.17/1.06 焦化蜡油性质 密度(20)/g/cm3 0.9571 0.9263 0.8630 0.9013 运动粘度(100)/mm2/s 5.326 4.982 2.980 4.325 硫

40、/w% 3.15 0.28 0.15 0.61 氮/碱性氮/g/g 2200/504 6600/2440 2700/1031 7400/2105 馏程/ 317473 356489 321470 335478 中东渣油和大庆渣油相比，前者饱和烃含量少、中东渣油和大庆渣油相比，前者饱和烃含量少、残炭、硫含量高，因而其焦化蜡油在馏程相近的残炭、硫含量高，因而其焦化蜡油在馏程相近的情况下，中东焦化蜡油密度大，硫含量高。情况下，中东焦化蜡油密度大，硫含量高。 大庆焦化蜡油与其它三个焦化蜡油相比，硫、氮大庆焦化蜡油与其它三个焦化蜡油相比，硫、氮含量低，甚至可以不经过加氢精制用作催化裂化含量低，甚至可以不

41、经过加氢精制用作催化裂化和加氢裂化的掺炼原料，而中东焦化蜡油因含硫和加氢裂化的掺炼原料，而中东焦化蜡油因含硫量量高必须加氢后才能加以利用。高必须加氢后才能加以利用。 辽河和管输焦化蜡油含氮量远比中东、大庆油高，辽河和管输焦化蜡油含氮量远比中东、大庆油高，催化加工的难度也大得多。催化加工的难度也大得多。 焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较 大庆辽河管输原油焦蜡直蜡焦蜡直蜡焦蜡族组成分析/w%饱和烃68.383.760.976.165.3轻芳烃7.97.55.27.28.5中芳烃4.23.26.53.37.6重芳烃12.74.521.510.311.9胶质6.91.15.93

42、.16.7结构参数CA/%14.6016.9816.98CN/%18.0820.0916.16RT1.351.921.55焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较 焦化蜡油和直馏蜡油比较焦化蜡油和直馏蜡油比较饱和烃含量低饱和烃含量低芳烃含量高，特别是重芳烃含量高芳烃含量高，特别是重芳烃含量高胶质含量高胶质含量高 几种焦化蜡油比较几种焦化蜡油比较饱和烃含量：辽河焦蜡饱和烃含量：辽河焦蜡 管输焦蜡管输焦蜡 管输焦蜡管输焦蜡 大庆焦蜡大庆焦蜡 延迟焦化循环比对产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响 循环比对焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油性质的循环比对焦化产品性质的影响主要

43、体现在焦化蜡油性质的改变。改变。 国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦的产量。的产量。超低循环比或零循环比操作的主要问题是焦化蜡油馏超低循环比或零循环比操作的主要问题是焦化蜡油馏分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催化加工过程带来困难。化加工过程带来困难。国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。 国内国内延迟焦化装置常采用高循环比操作以延迟

44、焦化装置常采用高循环比操作以转化焦化蜡油。转化焦化蜡油。 国内原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡国内原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量受到受到限制。限制。炼厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装炼厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装置较少。置较少。加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比操作。操作。不同循环比产品收率和蜡油性质比较 项目 常规焦化 超低循环比焦化 零循环比焦化 气体(C2-,包括H2S),w% 4.9 4.6 4.6 LPG(C3/C4),w% 3.7

45、3.3 3.0 焦化石脑油(C5-166),v% 14.1 12.3 10.0 焦化柴油(166-343),v% 32.5 28.3 23.0 焦化蜡油(343),v% 27.9 36.7 47.1 焦炭,w% 28.0 24.8 23.8 343焦化蜡油质量 C7不溶物,(g/g) 300 500 3000 金属( 镍+钒),(g/g) 0.3 0.5 1.5 康氏残炭,w% 0.2 0.5 1.0 延迟焦化循环比对产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响零循环与超低循环操作收率的对比 超低循环比 真实零循环比 增量 干气，v% FOE 5.80 5.78 +0.02 C3/C4，v%

46、7.27 7.07 +0.20 石脑油，v% 13.34 12.41 +0.93 轻焦化蜡油(LCGO)， v% 32.52 30.48 +2.04 重焦化蜡油(HCGO)， v% 24.02 27.83 -3.81 焦炭，wt% 32.73 31.43 +1.30 超 低 循 环 比 与 零 循 环 比 操 作 重 焦 化 蜡 油 性 质性 质超 低 循 环 比真 实 零 循 环 比增 加 的 焦 化 蜡 油比 重 ， API12.7811.554.35硫 含 量 ， wt%2.582.552.37氮 含 量 ， wppm530350873806康 氏 残 炭 ， wt%0.532.4313

47、.70C7 不 溶 物 ， wppm432200011300Ni+V， wppm1.03.820.4馏 程 ， 10%， LV387390 50%， LV462478579 体 积 中 平 均 沸 点 EP578616特 性 因 数 K11.1311.1211.07 零循环比操作的潜在益处取决于下游加氢工艺或零循环比操作的潜在益处取决于下游加氢工艺或转化装置能否经济地承受焦化液体产物中超重焦转化装置能否经济地承受焦化液体产物中超重焦化蜡油部分的杂质含量。化蜡油部分的杂质含量。如果下游重焦化蜡油加工装置是加氢裂化，那么就需如果下游重焦化蜡油加工装置是加氢裂化，那么就需要循环操作。焦化采用的循环比

48、取决于所使用的加氢要循环操作。焦化采用的循环比取决于所使用的加氢裂化技术。裂化技术。当焦化装置是从沥青生产合成原油的联合装置中的一当焦化装置是从沥青生产合成原油的联合装置中的一部分时，重焦化蜡油部分时，重焦化蜡油/ /超重焦蜡油质量问题可能就不那超重焦蜡油质量问题可能就不那么重要。么重要。 超重焦化蜡油（超重焦化蜡油（XHCGOXHCGO）是零循环比焦化操作分馏）是零循环比焦化操作分馏塔底产物，一般与较轻的重焦化蜡油分开收集。塔底产物，一般与较轻的重焦化蜡油分开收集。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油气中携带的焦粉。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油气中携带的焦粉。在有分馏塔焦粉回收系统的循环操作中，这些焦粉通在

49、有分馏塔焦粉回收系统的循环操作中，这些焦粉通过加热炉辐射进料泵直接打回焦炭塔。过加热炉辐射进料泵直接打回焦炭塔。在零循环比操作时，这些超重焦化蜡油要被送出装置，在零循环比操作时，这些超重焦化蜡油要被送出装置，因此焦化蜡油在贮藏或下游加工之前必需除去焦粉。因此焦化蜡油在贮藏或下游加工之前必需除去焦粉。 由于超重焦化蜡油是在洗涤区生成的液体，因此由于超重焦化蜡油是在洗涤区生成的液体，因此它的组成受焦炭塔油气中全馏分范围的影响，而它的组成受焦炭塔油气中全馏分范围的影响，而且重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也且重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也受到制约。受到制约。 超重焦化蜡油具有高中平均

50、沸点，产生于焦化分超重焦化蜡油具有高中平均沸点，产生于焦化分馏塔中最热的区域。馏塔中最热的区域。因此这种物流的任何波动量因此这种物流的任何波动量都会因自由基的缩合反应而造成结焦。都会因自由基的缩合反应而造成结焦。焦化蜡油加氢精制生产催化裂化原料焦化蜡油加氢精制生产催化裂化原料 随着原油随着原油变变重和原油加工深度提高，催化裂化重和原油加工深度提高，催化裂化原料正向重质化和多样化发展。原料正向重质化和多样化发展。焦化蜡油作为催化裂化原料，已成为扩大催化焦化蜡油作为催化裂化原料，已成为扩大催化原料来源和挖潜增效的重要途径。原料来源和挖潜增效的重要途径。 焦化蜡油饱和烃含量高，杂质不多时，可以直焦化

51、蜡油饱和烃含量高，杂质不多时，可以直接掺入催化料，但掺入量要有限制。接掺入催化料，但掺入量要有限制。多数焦化蜡油与相应直馏蜡油相比含有较多杂多数焦化蜡油与相应直馏蜡油相比含有较多杂质，需要加氢精制后才能利用。质，需要加氢精制后才能利用。 几种原油直馏蜡油和焦化蜡油性质比较几种原油直馏蜡油和焦化蜡油性质比较 胜利原油鲁宁管输原油轻阿拉伯原油项 目直馏蜡油焦化蜡油直馏蜡油焦化蜡油直馏蜡油焦化蜡油密度 （20） /g/cm30.89970.91780.87800.91140.89920.9239馏程/5%326323238-38030395%527494527-550465残炭/w%0.130.74

52、0.160.940.95-硫/w%0.401.200.530.802.53.8氮/w%0.150.690.090.510.120.21镍+钒/(g/g)0.180.51-2.05.65氢/w%-11.4613.2611.80-碳/w%-85.4886.6186.75-氮化物对催化裂化的影响氮化物对催化裂化的影响 蜡油所含的氮化物比硫化物对催化转化影响要大，并且加蜡油所含的氮化物比硫化物对催化转化影响要大，并且加氢脱氮要比脱硫困难得多。氢脱氮要比脱硫困难得多。 氮化物可引起裂化催化剂污染和中毒，降低氮化物可引起裂化催化剂污染和中毒，降低FCCFCC液态产品液态产品的收率和质量。的收率和质量。 氮

53、化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物。氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要碱性氮化物主要是吡啶、喹啉等；非碱性氮化物主要是吲哚等。是吡啶、喹啉等；非碱性氮化物主要是吲哚等。裂化催化剂的活性中心容易和碱性氮化物作用，使催裂化催化剂的活性中心容易和碱性氮化物作用，使催化剂活性下降。化剂活性下降。研究表明，当碱性氮化物含量大于研究表明，当碱性氮化物含量大于0.09%0.09%时，会造成催时，会造成催化剂活性显著下降。化剂活性显著下降。 碱氮含量对催化产物分布影响碱氮含量对催化产物分布影响原料碱氮含量/w% 0.09 0.12 0.21 0.30 0.40 催化产物分布/w% 干 气 1.8

54、 1.8 1.9 1.9 2.1 液态烃 7.6 7.7 8.7 9.4 9.4 汽 油 25.0 23.2 17.8 11.7 8.1 柴 油 21.8 22.6 25.1 28.1 27.8 重 油 32.1 32.5 34.6 35.2 37.2 焦 炭 10.5 10.7 11.1 12.6 14.8 转化率/w% 44.9 43.4 39.5 35.6 34.4 损失/w% 1.2 1.5 0.8 1.1 0.6 丹麦哈杜尔托普索（丹麦哈杜尔托普索（TopsoeTopsoe）公司认为，一般进料中氮）公司认为，一般进料中氮含量每增加含量每增加100g/g100g/g，转化率降低，转化率

55、降低0.3w%0.3w%0.5w%0.5w%，汽油体，汽油体积收率损失和转化率损失比例接近积收率损失和转化率损失比例接近1111，汽油溴价约增加，汽油溴价约增加2 23 3个单位。个单位。 EngelhardEngelhard公司认为，总氮含量小于公司认为，总氮含量小于2000g/g2000g/g时，每增加时，每增加100g/g100g/g氮含量会使转化率损失氮含量会使转化率损失0.7w%0.7w%0.9w%0.9w%左右。左右。 美国油页岩（美国油页岩（TOSCOTOSCO）公司指出，瓦斯油碱氮含量每增加）公司指出，瓦斯油碱氮含量每增加100g/g100g/g，转化率下降，转化率下降1w%1

56、w%，汽油溴价增加，汽油溴价增加2-32-3个单位。碱个单位。碱氮含量大于氮含量大于500g/g500g/g时，对操作就有明显影响。时，对操作就有明显影响。芳烃含量对催化产品分布的影响芳烃含量对催化产品分布的影响 芳烃比烷烃难裂化，特别是二环以上芳烃芳烃比烷烃难裂化，特别是二环以上芳烃和胶质容易在裂化催化剂上生和胶质容易在裂化催化剂上生成成积炭，影积炭，影响响催化裂化转化率和汽油产率。催化裂化转化率和汽油产率。 焦化蜡油的多环芳烃比同馏程的直馏蜡油焦化蜡油的多环芳烃比同馏程的直馏蜡油高得多。高得多。富含多环芳烃的焦化蜡油原料，富含多环芳烃的焦化蜡油原料，虽然总芳烃含量较少，但二环以上芳烃多，虽

57、然总芳烃含量较少，但二环以上芳烃多，所以汽油产率低，焦炭产率高。所以汽油产率低，焦炭产率高。 芳烃含量对催化产品分布的影响芳烃含量对催化产品分布的影响项 目 富含多环 芳烃原料 富含单环 芳烃原料 原料烃族组成/w% 烷烃 11.5 3.0 环烷烃 15.1 14.0 单环芳烃 0.4 42.4 二环以上芳烃 73.0 40.6 芳烃总量 73.4 83.0 55w%转化率时产品分布/w% C3 5.9 5.6 C4 6.7 8.0 C5221 21.2 34.3 焦炭 28.2 13.6 其它杂质的影响其它杂质的影响 原料中的含硫化合物可引起设备腐蚀，金属化合原料中的含硫化合物可引起设备腐蚀

58、，金属化合物也可引起催化剂中毒。物也可引起催化剂中毒。焦化蜡油在进入催化裂化之前焦化蜡油在进入催化裂化之前最好进行最好进行加氢精制，脱加氢精制，脱除硫、氮，使芳烃得到一定程度的饱和，提高氢含量，除硫、氮，使芳烃得到一定程度的饱和，提高氢含量，增加可裂化组分，达到提高轻质油收率的目的。增加可裂化组分，达到提高轻质油收率的目的。如果焦化蜡油不加氢精制，则在催化裂化原料中掺入如果焦化蜡油不加氢精制，则在催化裂化原料中掺入量一般不超过量一般不超过20w%20w% 25w%25w%。焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果 焦化蜡油产品性质 未加氢 加氢后 链烷烃/w% 31.4 3

59、6.5 环烷烃 31.1 35.1 总芳烃 33.6 27.6 其中：单环芳烃 11.8 16.8 双环芳烃 11.0 7.0 多环芳烃 10.8 3.8 胶质 3.9 0.8 硫/(g/g) 8900 95 氮/(g/g) 3800 892 碱氮/(g/g) 1367 250 焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果催化裂化产率分布/w% 未加氢 加氢后 液化气 7.06 14.12 汽 油 26.24 50.37 柴 油 19.70 18.37 重 油 42.80 13.44 干气+焦炭+损失 4.20 3.70 转化率/w% 37.50 68.19 典型焦化蜡油加氢精

60、制前后催化产率比较典型焦化蜡油加氢精制前后催化产率比较项 目 大庆焦化蜡油 辽河焦化蜡油 管输焦化蜡油 碱氮含量/(g/g) 未加氢油 903 2362 1376 加氢油 18.2 587 251 加氢后催化裂化产率增加值/w% 液化气 +5.74 +6.85 +10.41 汽 油 +17.72 +18.29 +22.40 重 油 -22.96 -27.15 -30.19 加氢后催化裂化转化率增加值/w% +22.70 +23.31 +31.67 焦化蜡油加氢精制生产加氢裂化原料焦化蜡油加氢精制生产加氢裂化原料 加氢裂化使用焦化蜡油作为原料加氢裂化使用焦化蜡油作为原料，可以，可以多产优质多产优