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1、1体型缩聚中凝胶点的预测 报 告 人:薛攀 报告时间:2010.11.212目录前言凝胶点的预测方法3前言基础知识交联型聚合反应的三个阶段预测凝胶点的意义4 缩聚反应:缩聚反应是缩合聚合的简称,是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程。缩合和缩聚反应的结果,除主产物外,还伴有副产物(一般为小分子)。 线形缩聚:2-官能度或2-2官能度单体作为原料,进行缩合聚合最终形成长链大分子的反应。 体型缩聚:某一双官能度的单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时,先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程。5 凝胶化现象:多官能团单体聚合到某一程度,开始交联,粘度突增,气泡也很难上升的现象称作凝胶化现象
2、。 注:产生凝胶化现象时并非所有的聚合产物都是交联高分子,而是既含有不溶性的交联高分子,又含有溶解性的支化或线形高分子,不能溶解的部分叫凝胶,能溶解的部分叫溶胶。 凝胶点:开始出现凝胶瞬间的临界反应程度称作凝胶点。 6 交联型聚合反应根据其反应程度与凝胶点的比较,可把其聚合反应过程分为以下三个阶段: 甲阶聚合物:ppc7 甲阶聚合物既可以溶解也可以熔融,其微观结构为线型或支链型;乙阶聚合物仍然可以熔融,但通常溶解性较差,其微观结构为线型或支链型;丙阶聚合物由于高度交联,既不能溶解,也不能熔融,不具备加工成型性能,其微观结构为网状 。因此对于交联型逐步聚合反应,合成时通常在p2),例如2-2-3
3、体系。 令pa、pb分别为基团a和b的反应程度,为支化单元(af) 中a基团数占混合物中a总数的分率为a-a中的a基团数占混合物中a总数的分率,则: 基团b和支化单元af反应的概率为pb 基团b和非支化单元a-a反应的概率为pb (1- )19 因此形成上述两支化点间链段的总概率为各步反应概率的乘积: papb (1- ) pa npb ,其中指数n代表b-b-a-a重复n次,概率就应该自乘n次,即pb (1- ) pa n,对所有的n值(0+)进行加和。n=0+papb (1- ) npapb papb papb (1- )1=20 将两基团数比r=pb /pa代入上式得: 由上式即可算出多官能团体系缩聚时任一转化程度下的值,再联立式可得: =p2ap2ap2bp2b(1- )(1- )rr1-rcf11=(pa)c=1r+f-21/2r21几个特例: 两基团数相等时,即r=1,且pa=pb=1,则: =p2p2(1- )1-pc=1+f-21/2122 无a-a分子( =1),但
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