新型分离技术-分子蒸馏

1、 第6章 特种精馏技术分子蒸馏浙江大学材料与化工学院浙江大学材料与化工学院陈欢林教授 分子蒸馏的特点分子蒸馏及其特点分子蒸馏及其特点 分子蒸馏是基于不同物质分子运动自由程的差异，在高真空分子蒸馏是基于不同物质分子运动自由程的差异，在高真空下实现混合物分离的一种新型分离技术。下实现混合物分离的一种新型分离技术。 与真空蒸馏差异：蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离与真空蒸馏差异：蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物蒸汽分子的平均自由程，蒸发面逸出的分子可无碰撞、无物蒸汽分子的平均自由程，蒸发面逸出的分子可无碰撞、无阻拦地传递扩散到冷凝面上冷凝，其蒸发传质速率可高达阻拦地传递扩散到冷凝面上冷凝，

2、其蒸发传质速率可高达2040g/m2s 。 由于分子蒸馏过程中的蒸发和冷凝面的间距小于其分子平均由于分子蒸馏过程中的蒸发和冷凝面的间距小于其分子平均自由程，因此，有时也称为短程蒸馏。自由程，因此，有时也称为短程蒸馏。分子蒸馏的特点分子蒸馏的特点 在极高的真空条件下，对含有多组在极高的真空条件下，对含有多组份的物料，使其在远低于其沸点的份的物料，使其在远低于其沸点的温度下进行连续液温度下进行连续液-液分离，尤其适液分离，尤其适合于高沸点、热敏性物质及易氧化合于高沸点、热敏性物质及易氧化物的高效分离提纯。物的高效分离提纯。 分子蒸馏的特点分子蒸馏的特点操作温度低操作温度低常规蒸馏是靠不同物质的沸点

3、差进行分离的常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离的, 分子蒸馏基于不同物质分分子蒸馏基于不同物质分子运动自由程的差异子运动自由程的差异, 在远远低于沸点下进行操作的。在远远低于沸点下进行操作的。常规的真空蒸馏通常在沸腾状态下操作，由于塔板或填料的阻力较大常规的真空蒸馏通常在沸腾状态下操作，由于塔板或填料的阻力较大，使操作温度比分子蒸馏要高得多，如某一混合物的分离，采用真空，使操作温度比分子蒸馏要高得多，如某一混合物的分离，采用真空蒸馏时其操作温度为蒸馏时其操作温度为260，换用分子蒸馏的操作温度可能降到，换用分子蒸馏的操作温度可能降到160左右。左右。蒸馏压强低蒸馏压强低由于分子蒸馏装置独特的

4、结构形式由于分子蒸馏装置独特的结构形式, 其内部压强极小其内部压强极小, 可以获得很高的可以获得很高的真空度。同时真空度。同时, 由分子运动自由程公式可知由分子运动自由程公式可知, 要想获得足够大的平均自要想获得足够大的平均自由程由程, 可以通过降低蒸馏压强来获得可以通过降低蒸馏压强来获得, 一般为一般为110-4Pa数量级。数量级。分子蒸馏的特点分子蒸馏的特点 受热时间短受热时间短受加热面与冷凝面的间距小于轻分子的运动自由程受加热面与冷凝面的间距小于轻分子的运动自由程, 由液由液面逸出的轻分子可未经碰撞到达冷凝面面逸出的轻分子可未经碰撞到达冷凝面 ；在薄膜状态下，真空蒸馏受热时间为在薄膜状态

5、下，真空蒸馏受热时间为1h，而分子蒸馏仅，而分子蒸馏仅用十几秒，受热时间很短。用十几秒，受热时间很短。 分离程度高分离程度高相对于真空蒸馏，分子蒸馏的分离程度更高，因此，分子相对于真空蒸馏，分子蒸馏的分离程度更高，因此，分子蒸馏常用来分离常规蒸馏不易分开的物质。蒸馏常用来分离常规蒸馏不易分开的物质。几种产物的分子蒸馏与真空蒸馏比较几种产物的分子蒸馏与真空蒸馏比较操作条件操作条件/原料名称原料名称亚油酸亚油酸鱼油乙酯鱼油乙酯天然育酚天然育酚(VE )蒸发温度蒸发温度()分子蒸馏分子蒸馏真空蒸馏真空蒸馏140200130140220160260真空度真空度（Pa）分子蒸馏分子蒸馏真空蒸馏真空蒸馏1

6、3203013203012030产物收率产物收率(%)分子蒸馏分子蒸馏真空蒸馏真空蒸馏958090758055产物外观产物外观(纯度纯度)分子蒸馏分子蒸馏真空蒸馏真空蒸馏微黄色液体微黄色液体棕红色液体棕红色液体淡黄色液体淡黄色液体棕红色液体棕红色液体棕红色液体棕红色液体棕褐色液体棕褐色液体分子蒸馏过程分子蒸馏过程 分子蒸馏过程分子蒸馏过程 热量通过加热面快速传递到流动的薄层液膜内，热量通过加热面快速传递到流动的薄层液膜内，分子从液相主体向蒸发表面扩散；分子从液相主体向蒸发表面扩散； 在高真空、远低于沸点的温度下，分子从液膜表在高真空、远低于沸点的温度下，分子从液膜表面自由蒸发；面自由蒸发； 基

7、于真空抽力，蒸发分子向冷凝面飞射；基于真空抽力，蒸发分子向冷凝面飞射； 分子自由程大于蒸发面冷凝面距离的分子在冷分子自由程大于蒸发面冷凝面距离的分子在冷凝面上冷凝，小于蒸发面冷凝面距离的分子不凝面上冷凝，小于蒸发面冷凝面距离的分子不能到达冷凝面；能到达冷凝面； 没有蒸发的重组分和返回加热面上的极少量轻组没有蒸发的重组分和返回加热面上的极少量轻组分由于重力或离心力作用落到加热器底部。分由于重力或离心力作用落到加热器底部。不同分子量组分的分子蒸馏不同分子量组分的分子蒸馏原理单分子平均自由程单分子平均自由程 分子在两次连续碰撞之间所走路程的平均值为平均自由程，这是分子蒸馏器设计中的主要参考数据。 纯

8、组分的分子平均自由程为： 式中： 是分子平均自由程，cm； T为温度T时液体的粘度； T为蒸发温度，k； P为蒸汽压，mmHg； MTpT)(589. 8混合物的分子平均自由程混合物的分子平均自由程 两种分子同时存在时，其分子平均自由两种分子同时存在时，其分子平均自由程为：程为： 式中：式中： d1,d2为分子直径，为分子直径，cm； p2为蒸气压或组分分压，为蒸气压或组分分压，mmHg; M1,M2为分子质量。为分子质量。1x121221218212191)(1055. 71028. 4MMTddpTdphun分子平均自由程的影响因素分子平均自由程的影响因素 从热力学和动力学原理可推出下式：

9、从热力学和动力学原理可推出下式： m=(k/（2）1/2) (T/d2p) 式中：式中： k为波尔茨曼常数；为波尔茨曼常数； T为分子所处的环境温度；为分子所处的环境温度； P为分子所处压力；为分子所处压力； d为分子有效直径。为分子有效直径。可知：分子平均自由程与温度、压力及分子有效直径可知：分子平均自由程与温度、压力及分子有效直径有关。有关。压力对分子平均自由程的影响压力对分子平均自由程的影响p/mmHg 1.0 10-1 10-2 10-3 10-4m/cm 0.0056 0.056 0.56 5.6 56 真空度在103mmHg 以下，分子平均自由程可达5.6cm。蒸发面冷凝面的距离确

10、定蒸发面冷凝面的距离确定 分析平均自由程计算式，可以看出较重分子的平分析平均自由程计算式，可以看出较重分子的平均自由程小，而较轻分子的平均自由程大。均自由程小，而较轻分子的平均自由程大。 若在离蒸发面小于轻分子平均自由程而大于重分若在离蒸发面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，轻分子可到达冷子平均自由程处设置一冷凝面，轻分子可到达冷凝面，则重分子则不能，这样就使混合物得以分凝面，则重分子则不能，这样就使混合物得以分离。离。分子蒸发速率（理想体系）分子蒸发速率（理想体系） 按按Langmuir-Knudsen方程，方程，理想的多组分体系理想的多组分体系，某组分的，某组分的蒸

11、发速率为：蒸发速率为： 式中：式中： J 为蒸发速率，为蒸发速率，g/m2s； p0 为组分的饱和蒸汽压为组分的饱和蒸汽压,Pa； T 蒸发温度，蒸发温度，K; M 摩尔质量，摩尔质量，kg/mol； x 为液膜中组分的摩尔分数。为液膜中组分的摩尔分数。 分子蒸馏的蒸发速率由物质分子在蒸发面上的挥发速度决定分子蒸馏的蒸发速率由物质分子在蒸发面上的挥发速度决定，与汽液相平衡无关。，与汽液相平衡无关。TMxpMRTxpJ02010384. 121分子蒸发速率近似估算式分子蒸发速率近似估算式 对非理想物系的对非理想物系的Langmuir-Knudsen估算方估算方程：程： J=15.8pM/T 式中

12、： J为蒸馏速率，kg/m2h; p为蒸气压，Pa; T为蒸发温度，K； M为相对分子质量。 精确计算时，需对实际操作压力作适当校正。精确计算时，需对实际操作压力作适当校正。蒸发温度蒸发温度 蒸发温度与被蒸馏物质相对分子质量大小有关，与分子质量蒸发温度与被蒸馏物质相对分子质量大小有关，与分子质量呈线性增加关系。呈线性增加关系。分离因子分离因子 假设以相对挥发度假设以相对挥发度a表示分离二组分混合物的分离表示分离二组分混合物的分离能力。对于分子蒸馏，由于分离过程是不可逆的，能力。对于分子蒸馏，由于分离过程是不可逆的，其分离因子其分离因子aM，可由蒸发速度直接求出，可由蒸发速度直接求出 代入蒸馏过

13、程的分离因子代入蒸馏过程的分离因子 可得：可得：1220210121/)/(/MMPPJJM202101/PP12/MMM 分子蒸馏与普通蒸馏的比较12202101MMPP202101PP比较内容比较内容分子蒸馏分子蒸馏普通蒸馏普通蒸馏温度温度任何温度，只要与冷凝面任何温度，只要与冷凝面存在足够温差存在足够温差沸点温度下进行沸点温度下进行蒸发蒸发-冷凝过程冷凝过程不可逆过程不可逆过程蒸发与冷凝为可逆过程蒸发与冷凝为可逆过程液体的蒸发液体的蒸发液膜表面上的自由蒸发，液膜表面上的自由蒸发，是不沸腾下的蒸馏是不沸腾下的蒸馏沸腾、鼓泡沸腾、鼓泡分离因子分离因子与组分蒸汽压和分子量之与组分蒸汽压和分子量

14、之比有关比有关与组分蒸汽压之比有关与组分蒸汽压之比有关分子蒸馏的传热与传质分子蒸馏的传热与传质 描述分子蒸馏全过程的传热、传质数学模型，并对设备结构和操作条件进行优化的研究有: 分子蒸馏的表面蒸发动力学，分子通过蒸馏空间的行程，分子在冷凝面上的冷凝，蒸发与冷凝表面液膜内及蒸馏间隙内的传热、传质过程等研究。 Anh-Dung等人提出的刷膜式分子蒸发器数学模型，较为详细地论述了分子蒸发器内液膜稳态区（温度恒定）内浓度变化，分子蒸馏过程的分离能力，具有普遍性。刷膜式分子蒸发器数学模型刷膜式分子蒸发器数学模型假设：蒸馏液为理想溶液；蒸馏液为理想溶液；分子蒸馏速率不高，膜内无温度变化；分子蒸馏速率不高，

15、膜内无温度变化；1.液膜呈湍流，加热面和蒸发面之间的浓度梯度可液膜呈湍流，加热面和蒸发面之间的浓度梯度可忽略。忽略。不同反应平衡常数时的平衡曲线不同反应平衡常数时的平衡曲线dFRTMxPdJiiii210分子蒸馏的组分与回收率计算分子蒸馏的组分与回收率计算 1000000)1 (1)1 (KKKUxUxUxGGGxxGyKUxGGx1100分子蒸馏装置及设计分子蒸馏装置及设计 降膜式分子蒸发器的液膜厚度可用下式：降膜式分子蒸发器的液膜厚度可用下式：h为蒸发面上的液膜厚度，为蒸发面上的液膜厚度，cm；为液体的动力粘度，为液体的动力粘度，g/cm.s；为液体密度为液体密度g/cm3 g为重力加速度

16、，为重力加速度，cm/s2；为蒸发面单位圆周长度上的流速，为蒸发面单位圆周长度上的流速，g/cm.s。323gh液膜厚度的计估液膜厚度的计估 蒸发面单位圆周长度上的流速计算蒸发面单位圆周长度上的流速计算式中：式中： Q为进料量，为进料量，g/s； D为蒸发面直径，为蒸发面直径，cm。323hgQDDQ液膜厚度的估算液膜厚度的估算 降膜式分子蒸发器，可用降膜式分子蒸发器，可用Nusselt关系式估算膜厚关系式估算膜厚度度 =(32Re/g)式中：式中： 为薄膜平均厚度，为薄膜平均厚度，cm; 为混合液运动粘度，为混合液运动粘度，cm2/s; G为重力加速度，为重力加速度，cm/s2; 适用于适用

17、于Re400各种蒸发器的液膜厚度各种蒸发器的液膜厚度 由于膜厚随蒸发器长度、周边持液量、物料粘度和成膜受力强度不同而变，到目前尚难找到适用于多种物料的计算方法。 对离心式、刮膜式等结构的蒸发器，内部结构上对液膜施加了影响，要给予适当的校正。 一般取： 降膜式：0.050.3cm 刮膜式：0.010.05cm 离心式：0.0050.025cm停留时间停留时间 停留时间短是分子蒸馏区别于其它蒸馏方法的最主停留时间短是分子蒸馏区别于其它蒸馏方法的最主要方面之一。要方面之一。 停留时间与加热长度，刮板速度，物料粘度，周边停留时间与加热长度，刮板速度，物料粘度，周边持液量，以及要求的产量有关。持液量，以

18、及要求的产量有关。 =f(L, , , ,G) 式中：式中： L为加热面长度；为加热面长度； 为刮板速度；为刮板速度； 为物料粘度；为物料粘度； 为周边持液量；为周边持液量； G为产量。为产量。物料的热分解物料的热分解 混合液的热分解取决于操作温度和该温度下混合液的热分解取决于操作温度和该温度下的停留时间。的停留时间。 Hickman and Emdree 发现分解度随蒸气压发现分解度随蒸气压的增大而提高，与停留时间成正比：的增大而提高，与停留时间成正比： E=10p C 式中：式中： E为分解度为分解度; p为压力；为压力； 为停留时间；为停留时间； C为分解因子，在为分解因子，在0.1Pa

19、以内为以内为1.0。蒸发面与冷凝面的间距蒸发面与冷凝面的间距 蒸发面间距对蒸发效率影响较大：蒸发面间距对蒸发效率影响较大：间距间距/mm 5 10 20 50蒸发效率蒸发效率 94 92 88 60 其主要原因：间距加大，将有更多的蒸气其主要原因：间距加大，将有更多的蒸气分子占有空间，分子碰撞的概率增大。分子占有空间，分子碰撞的概率增大。不同系统压力下的蒸发效率不同系统压力下的蒸发效率系统压力系统压力/mmHg 104 103 102蒸发效率蒸发效率/ 88 86 78 气相中随压力的加大，分子密度增高，分气相中随压力的加大，分子密度增高，分子碰撞的次数增多，气体的非理想性也增子碰撞的次数增多

20、，气体的非理想性也增大。大。不同冷凝温度下的蒸发效率不同冷凝温度下的蒸发效率（压力（压力104mmHg)冷凝温度冷凝温度/K 273 333 353蒸发效率蒸发效率 88 78 72 冷凝温度升高，凝结物的再蒸发会加剧。冷凝温度升高，凝结物的再蒸发会加剧。对某些不能在低温下冷凝的物质，根据系对某些不能在低温下冷凝的物质，根据系统正常运转的需要，兼顾冷凝温度与蒸发统正常运转的需要，兼顾冷凝温度与蒸发效率。效率。蒸发器与冷凝器的不同配置下的蒸发效率配置方式 同心圆 平行板 同心圆 （径向蒸发） （反径向蒸发）蒸发效率 90 88 51 气流延着向蒸气体积减小的方向移动，则分子碰撞的概率气流延着向蒸

21、气体积减小的方向移动，则分子碰撞的概率加大，气体非理想性增加。加大，气体非理想性增加。 对较小半径的蒸发器影响明显，当半径对较小半径的蒸发器影响明显，当半径200mm时影响很小。时影响很小。惰性气体对传质效率的影响惰性气体对传质效率的影响 混合物中组分不同浓度比时； 蒸发器与冷凝器不同间距时； 蒸发温度不同时； 冷凝温度不同时。热量和质量传递阻力对分离度的影响热量和质量传递阻力对分离度的影响 初始温度的影响；初始温度的影响； 不同组分的影响；不同组分的影响； 无传热或传质阻力下初始温度的影响；无传热或传质阻力下初始温度的影响； 接触时间的影响接触时间的影响设计中注意事项设计中注意事项 设计中力

22、求减少液层厚度，强化液层流动；避免蒸设计中力求减少液层厚度，强化液层流动；避免蒸馏液的雾沫飞溅，料液进蒸馏器前充分脱气，蒸发馏液的雾沫飞溅，料液进蒸馏器前充分脱气，蒸发面与冷凝面之间的间距不宜过小（一般为面与冷凝面之间的间距不宜过小（一般为2070mm）。）。 在蒸发面与冷凝面之间设置筛网作雾沫分离器，雾在蒸发面与冷凝面之间设置筛网作雾沫分离器，雾沫分离器虽会使蒸馏速率下降，但会大大改进分子沫分离器虽会使蒸馏速率下降，但会大大改进分子蒸馏的分离性能。蒸馏的分离性能。分子蒸馏工艺流程分子蒸馏工艺流程 主要包括：脱气系统，分子蒸馏器、真空系统和控制系统，主要包括：脱气系统，分子蒸馏器、真空系统和控

23、制系统，其中真空系统包括泵前冷井，控制系统包括控制软件。其中真空系统包括泵前冷井，控制系统包括控制软件。 分子蒸馏器分子蒸馏器静止式静止式: 静止式分子蒸馏器出现最早，结构最简单，其特点是具有静止式分子蒸馏器出现最早，结构最简单，其特点是具有一个静止不动的水平蒸发表面。按其形状不同，静止式可一个静止不动的水平蒸发表面。按其形状不同，静止式可分为釜式，盘式等。静止式设备生产能力低、分离效果差分为釜式，盘式等。静止式设备生产能力低、分离效果差、热分解的危险性大，一般适用于实验室及小规模工业化、热分解的危险性大，一般适用于实验室及小规模工业化生产。生产。 分子蒸馏装置性能 简单蒸馏示意图 各种短程分

24、子蒸馏装置规格各种短程分子蒸馏装置规格型 号处理能力kg/h加热面积m 冷凝面积m 蒸发内径mm设备总高mm重 量kgDZ-5460.050.0880100040DZ-108120.100Z-3024400.300.51801550110DZ-6050800.601.02401750160DZ-80651200.81.23002100220DZ-100901501.01.53502730240DZ-1501502201.52.54003200520DZ-2001803002.03.05003500680DZ-3002404503.05.060048001100DZ-6

25、005008006.010.0100054002800DZ-12001000180012.024.0140075006500分子蒸馏器分子蒸馏器 降膜式 刷膜式分子蒸馏设备是降膜式设备的一种特例示。刷膜式釜中设置一转动刮板（或称刷板）来强化传热和传质过程，既使液体均匀覆盖蒸发表面，又使下流液层获得充分搅动。为保证密封，刷膜式设备结构比较复杂，但比较离心式简单。分子蒸馏器分子蒸馏器 离心式分子蒸馏器离心式分子蒸馏器 离心式分子蒸馏器具有旋转的蒸发表面，离心式分子蒸馏器具有旋转的蒸发表面，多用于工业生产中，其优点：多用于工业生产中，其优点：液膜分布有规律，雾沫飞溅现象减少，分液膜分布有规律，雾沫飞

26、溅现象减少，分离效果很好；离效果很好； 液膜非常薄，流动情况好，生产能力大；液膜非常薄，流动情况好，生产能力大；料液在蒸馏温度下停留时间短，可用于热料液在蒸馏温度下停留时间短，可用于热稳定性极差的有机化合物分离。稳定性极差的有机化合物分离。 分子蒸馏器分子蒸馏器 多级式分子蒸馏器对多组分液体混合物的分离，为获取多种对多组分液体混合物的分离，为获取多种馏分或提高产物纯度，可设计成多级分子馏分或提高产物纯度，可设计成多级分子蒸馏装置。蒸馏装置。流出液沿冷凝面向流出液沿冷凝面向“塔顶塔顶”逐级传递，塔逐级传递，塔顶槽内的液体则径溢流挡板向顶槽内的液体则径溢流挡板向“塔底塔底”逐逐级传递。级传递。 该蒸馏器不需要级间输送系统，工艺流程简该蒸馏器不需要级间输送系统，工艺流程简单。单。分子蒸馏器的主要特征设备名称设备名称液膜厚度液膜厚度 （mm）液层上下面温差液层上下面温差 （）高温下停留时间高温下停留时间釜式釜式10-5031815 h盘式盘式1101.5560 min工业型降膜式工业型降膜式1