水热制备技术

1、水热制备技术1.水热制备技术概述水热制备技术概述 水热（水热（Hydrothermal ）一词起源于地质学。所谓水热）一词起源于地质学。所谓水热制备技术，或者水热法，可简单地描述为使用特殊设计的装制备技术，或者水热法，可简单地描述为使用特殊设计的装置，人为地创造一个高温高压环境，使得通常难溶或不溶的置，人为地创造一个高温高压环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶。物质溶解和重结晶。 水热法是在特制的密闭反应容器水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜高压釜)里里,采用水溶液采用水溶液为反应介质为反应介质,通过对反应容器加热通过对反应容器加热,创造一个高温、高压的反创造一个高温、高压的反应环境应

2、环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石形成原因，在实验室内进行仿地质水热合成些矿物和岩石形成原因，在实验室内进行仿地质水热合成时产生。时产生。 根据水热条件下材料制备过程的差异，水热根据水热条件下材料制备过程的差异，水热制备可分为水热合成制备可分为水热合成(Hydrothermal Synthesis ）、）、水热反应（水热反应（Hydrotherma1 Reaction ）、水热生）、水热生长（长（Hydrothermal G

3、rowth ）等。）等。 水热合成水热合成:是在密闭容器中，以水溶液为反是在密闭容器中，以水溶液为反应介质，在高温（水的临界温度附近甚至更高）应介质，在高温（水的临界温度附近甚至更高）和高压（溶液的自生压力）下进行的反应；和高压（溶液的自生压力）下进行的反应； 水热生长水热生长:在水的临界温度附近，发生在水在水的临界温度附近，发生在水溶液中的晶体生长过程；溶液中的晶体生长过程； 2 与其他材料制备方法相比，水热制备技术与其他材料制备方法相比，水热制备技术具有如下特点：具有如下特点： (1) 水热法可以制备其他方法难以制备的物质水热法可以制备其他方法难以制备的物质某些物相某些物相 由于水热反应是

4、在一个密闭容器中进行的，因由于水热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化或此能够实现对反应气氛的控制，形成特定的氧化或还原条件，制备其他技术难以制得的物质某些物相。还原条件，制备其他技术难以制得的物质某些物相。这一技术尤其适合过渡金属化合物的制备。例如，这一技术尤其适合过渡金属化合物的制备。例如，在水热条件下，用过量在水热条件下，用过量CrO3氧化氧化Cr2O3 ，可以制得，可以制得铁磁性化合物铁磁性化合物CrO2 在反应过程中，过量在反应过程中，过量CrO3 分解，水热反应体分解，水热反应体系维持一定的氧分压，使得系维持一定的氧分压，使得CrO2 能够在高

5、温和能够在高温和水存在的条件下稳定存在。水存在的条件下稳定存在。 (2)水热法使用相对较低的反应温度，可以制备水热法使用相对较低的反应温度，可以制备其他方法难以制备的物质的低温同质异构体其他方法难以制备的物质的低温同质异构体 例如，例如， -CuI 具有重要的电学性能，但由于其在具有重要的电学性能，但由于其在390会发生相变，所以只能在会发生相变，所以只能在390以下温度下进行制备。以下温度下进行制备。在水热条件下，当在水热条件下，当HI存在时，存在时， -CuI可在低于可在低于390温度温度下制取。又如，闪锌矿下制取。又如，闪锌矿ZnS晶体在晶体在1296K 时将发生相变，时将发生相变，转化

6、为六方纤锌矿结构，因此，不能采用高温熔体法生转化为六方纤锌矿结构，因此，不能采用高温熔体法生长闪锌矿长闪锌矿ZnS晶体。但是，如果采用水热法，选取生长温晶体。但是，如果采用水热法，选取生长温度为度为300-500 之间（这一温度远低于闪锌矿向纤锌矿之间（这一温度远低于闪锌矿向纤锌矿Z的相变温度），即可制得闪锌矿体。的相变温度），即可制得闪锌矿体。 (3) 水热法可以制备其他方法难以制各的某些水热法可以制备其他方法难以制各的某些物质含羟基物质物质含羟基物质 相对于某些物质含有羟基的物相，如粘土、相对于某些物质含有羟基的物相，如粘土、分子筛、分子筛、 云母等，或者某些氢氧化物等，由于云母等，或者某

7、些氢氧化物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制备。备。 含水矿物：含水矿物：透闪石：透闪石：2CaO5MgO8SiO2H2O云母、粘土、石棉云母、粘土、石棉(4) 在水热体系中发生的化学反应速率更快在水热体系中发生的化学反应速率更快 在水热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具在水热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具有相对较低的粘度，较大的密度变化，使得溶液对有相对较低的粘度，较大的密度变化，使得溶液对流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的反应速率，例如，在水热条件下，玻璃相或非快的反应速

8、率，例如，在水热条件下，玻璃相或非晶物质的晶化速率较通常条件下提高几个数量级晶物质的晶化速率较通常条件下提高几个数量级 。3 水热制备技术的发展历史水热制备技术的发展历史 大自然向人们展示了水热法制备材料最精彩的大自然向人们展示了水热法制备材料最精彩的例子。许多矿物就是地球表层长期演化变迁过程中发例子。许多矿物就是地球表层长期演化变迁过程中发生的水热反应的产物。地学家和矿物学家通过实验室生的水热反应的产物。地学家和矿物学家通过实验室仿地活动，确定各种岩石矿物的形成条件，认识地球仿地活动，确定各种岩石矿物的形成条件，认识地球表层的演化变迁过程：直到今夭，水热法仍然是地球表层的演化变迁过程：直到今

9、夭，水热法仍然是地球科学研究的重要手段。科学研究的重要手段。水晶水晶自然界中的晶体自然界中的晶体CaF2CaCO3Sb2S3FeS2祖母绿宝石晶体祖母绿宝石晶体祖母绿祖母绿(Emerald)海蓝宝石海蓝宝石(Aquamarine) 据文献记载，英国地质学家据文献记载，英国地质学家Roderick Murchison 是第一位使用是第一位使用“水热水热”一词来描述高温、高压条件下一词来描述高温、高压条件下地壳中的岩石矿物形成的学者。地壳中的岩石矿物形成的学者。水热制备技术发展历史上具有里程碑意义的事件水热制备技术发展历史上具有里程碑意义的事件 1914 年，年，Morey 选用抗腐蚀、热稳定性高

10、的合选用抗腐蚀、热稳定性高的合金钢制造高压釜，发明了具有划时代意义的金钢制造高压釜，发明了具有划时代意义的Morey 型高压釜，型高压釜， 极限使用温度可达到极限使用温度可达到450oC ，极限压力，极限压力达到达到Ikba（987at m ) ，曾被广泛用于包括粘土和沸，曾被广泛用于包括粘土和沸石分子筛在内的材料低温制备，是当今广泛使用的石分子筛在内的材料低温制备，是当今广泛使用的高压釜原型。高压釜原型。Morey 不仅发发明了用他名字命名的不仅发发明了用他名字命名的高压釜，而且还在碱高压釜，而且还在碱-硅酸盐硅酸盐-水体系相图方面做了水体系相图方面做了大量的系统的研究，这些工作奠定厂水热制

11、备理论大量的系统的研究，这些工作奠定厂水热制备理论的荃础。的荃础。 Bayer法是直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使矿法是直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使矿石中氧化铝生成铝酸钠，而矿石中的二氧化硅则成石中氧化铝生成铝酸钠，而矿石中的二氧化硅则成为不溶性残渣，与铝酸钠溶液分离，将净化后的铝为不溶性残渣，与铝酸钠溶液分离，将净化后的铝酸钠溶液进行搅拌分解，再经过滤分离得到氢氧化酸钠溶液进行搅拌分解，再经过滤分离得到氢氧化铝，经洗涤后焙烧成氧化铝，分离所得的大量苛性铝，经洗涤后焙烧成氧化铝，分离所得的大量苛性碱溶液称为母液，母液经蒸发再用于处理下一批矿碱溶液称为母液，母液经蒸发再用于处理下一批矿石。石。

12、铝土矿分解的铝土矿分解的Bayer 过程使得水热制备技术第一次过程使得水热制备技术第一次在工业领域中得用。在工业领域中得用。 Bayer 过程的主要化学反应如下过程的主要化学反应如下式所示，反应在温度式所示，反应在温度330oC、压力为、压力为250atm条件下，条件下，仅需几分钟就能完成。仅需几分钟就能完成。4 水热反应介质水热反应介质 水热反应介质指水，或者水溶液。水热反应介水热反应介质指水，或者水溶液。水热反应介质在水热制备温度与压力范围内的物理化学性质，质在水热制备温度与压力范围内的物理化学性质，已得到了十分深入的研究，有许多文献可资参考。已得到了十分深入的研究，有许多文献可资参考。现

13、在，关于水在温度低于现在，关于水在温度低于1000 1000 ，压力低于，压力低于10kbar ( 9.810kbar ( 9.8 10103 3atmatm）范围内压力）范围内压力- -体积体积- -温度数温度数据的误差仅在据的误差仅在1 1之内。之内。 水热合成法的原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中水热合成法的原理是在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中的同时析出氧化物。入水中的同时析出氧化物。 为使反应较快和较充分地进行，通常还需在高压釜中加入各为使反应较快和较充分地进行，通常

14、还需在高压釜中加入各种矿化剂。种矿化剂。 水热法一般以氧化物或氢氧化物作为前驱体，它们在加热水热法一般以氧化物或氢氧化物作为前驱体，它们在加热过程中的溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐过程中的溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。4.1 水热反应热力学水热反应热力学 反应是在一个封闭的体系反应是在一个封闭的体系(高压釜高压釜)内进行的，因此温度、内进行的，因此温度、压力及装满度之间

15、的关系对水热合成具有重要的意义。装满度压力及装满度之间的关系对水热合成具有重要的意义。装满度是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比。是指液体的体积占整个容器有效体积的百分比。 曲线曲线OA称为水的饱和蒸气压称为水的饱和蒸气压曲线或称蒸发线，它表明水一气两曲线或称蒸发线，它表明水一气两相平衡时蒸气压与温度的关系。相平衡时蒸气压与温度的关系。OB称为冰的饱和蒸气压曲线或称升华称为冰的饱和蒸气压曲线或称升华线。线。OC称为冰的熔化线，它表明压称为冰的熔化线，它表明压力与熔点的关系。由这三条曲线把力与熔点的关系。由这三条曲线把相图分成三个区。相图分成三个区。I 称为气相区，称为气相区，为液相区，为液

16、相区，为固相区。为固相区。 气相气相固相固相液相液相 水热合成时，为提高反应速度，一般水热合成时，为提高反应速度，一般反应都在较高的温度区间进行，所以关心反应都在较高的温度区间进行，所以关心的主要是的主要是l区和区和区。区。OA线表明，随着温线表明，随着温度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。度的提高，水的饱和蒸气压也不断提高。但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到但是蒸气压不能无限向上延伸，只能到374、压力为、压力为21.7MPa(大气压大气压)的的A点为点为止，这里止，这里A点为临界点。其含义是温度高点为临界点。其含义是温度高于于374时，压力无论多大，蒸气也不会时，压力无论多大，蒸气也不会变

17、为水，也就是说在温度高于变为水，也就是说在温度高于374时，时，液相完全消失，只有气相存在。在临界点液相完全消失，只有气相存在。在临界点处水的密度为处水的密度为0.32g/mI。液相液相气相气相4.2 高温高压下水的行为高温高压下水的行为 4.2.1 离子积离子积Kw 实验表明，水的离子积实验表明，水的离子积Kw随着温度的升高、压力随着温度的升高、压力的增加而急剧增大。当温度为的增加而急剧增大。当温度为1000 、压力为、压力为l0kbar ( 9.8x1o3atm ）时，水的离子积的负对数可表示为：）时，水的离子积的负对数可表示为：-logKw = = 7.85 0.3 当温度为当温度为10

18、00 、压力在、压力在150200kbar 范围时，范围时，水的密度为水的密度为1. 7 1. 9g / cm3 ，此时水已完全电离成，此时水已完全电离成H3O和和OH-，其行为就像熔盐一样，与常见的熔盐，其行为就像熔盐一样，与常见的熔盐NH4F、NaOH 等同为等电子化合物。等同为等电子化合物。 水热条件下水的压力水热条件下水的压力- -填充度填充度- -温度三者的关系曲线。温度三者的关系曲线。4.2.2 压力压力 装满度的概念：装满度的概念： 水热反应前反应物占密闭反应釜空间的体积分数。水热反应前反应物占密闭反应釜空间的体积分数。它的大小直接涉及到安全以及合成实验的成败。它的大小直接涉及到

19、安全以及合成实验的成败。 实验中必须使反应物处于液相传质的反应状态。实验中必须使反应物处于液相传质的反应状态。而在工作条件下，水的状态和压强依赖于反应釜中原而在工作条件下，水的状态和压强依赖于反应釜中原始反应物的装满度。始反应物的装满度。80%以上的装满度，在以上的装满度，在240下下压力有突变。因此，过大的装满度将导致过高的压力。压力有突变。因此，过大的装满度将导致过高的压力。水热合成中一般装满度控制在水热合成中一般装满度控制在50-80%之间，压强在之间，压强在0.02-0.3GPa之间。之间。 装满度对水热釜内气液平衡的影响装满度对水热釜内气液平衡的影响 当装满度当装满度32%，随着温度

20、升高，气液之间的弯月，随着温度升高，气液之间的弯月面会升高。例如，当装满度为面会升高。例如，当装满度为80%，由于水的等容，由于水的等容线和饱和蒸汽压曲线分开，因此，在此温度水热釜会线和饱和蒸汽压曲线分开，因此，在此温度水热釜会充满水。装满度越高，充满水的温度越低。充满水。装满度越高，充满水的温度越低。 当装满度当装满度Tc 时，体系仅存在超临时，体系仅存在超临界流体。界流体。水在不同压力下的温度与密度的关系水在不同压力下的温度与密度的关系4.2.3 密度密度液相区液相区 300时，液相密度为时，液相密度为0.75g/cm3, 气相密度气相密度为为.05g/cm3。随着。随着T升高，液相密度逐

21、步减小，气升高，液相密度逐步减小，气相密度逐步增大。当相密度逐步增大。当T=Tc=374，液相密度，液相密度=气气相密度相密度=0.321g/cm3。 当当TTc时，只有气相存在，称为超临界水或时，只有气相存在，称为超临界水或流体水。当流体水。当TTc时的水称为亚临界水时的水称为亚临界水4.2.4 粘度粘度水的粘度、密度与与温度的关系水的粘度、密度与与温度的关系高温高压下水的密度高温高压下水的密度 、粘度、粘度 和介电常数数据和介电常数数据 当温度为当温度为300-500 时，水热溶液的粘度为时，水热溶液的粘度为（9 -14 ) 10-5Pas 。而在常温下水的粘度为。而在常温下水的粘度为1

22、10-3Pas ；在温度为；在温度为100 、常压条件下，水、常压条件下，水的粘度为的粘度为3 10-3Pas 。由此可估计水热溶液的。由此可估计水热溶液的粘度较常温常压下同种溶液的粘度低粘度较常温常压下同种溶液的粘度低2 个数量个数量级。由于离子的扩散与溶液粘度成反比，因此级。由于离子的扩散与溶液粘度成反比，因此在水热溶液中存在十分有效的离子扩散。在水热溶液中存在十分有效的离子扩散。 4.2.5 介电常数介电常数水介电常数与温度、压力的关系水介电常数与温度、压力的关系从图可以看到，水的介电常数从图可以看到，水的介电常数随着温度的升高而减小，随着随着温度的升高而减小，随着压力的增大而增大，而且

23、温度压力的增大而增大，而且温度对水介电常数的影响更为明显。对水介电常数的影响更为明显。压力压力 可知可知,在水热条件下在水热条件下,水的介电常数明显降低了。水的介电常数明显降低了。但总体来看但总体来看,水热溶液仍然比常温常压下的水溶水热溶液仍然比常温常压下的水溶液具有更高的导电性液具有更高的导电性,这是因为水热条件下溶液这是因为水热条件下溶液的粘度下降的粘度下降, 造成了离子迁移的加剧造成了离子迁移的加剧,抵消了介电抵消了介电常数值降低的影响。因此常数值降低的影响。因此,可以预见可以预见,在水热溶液在水热溶液中的中的电化学反应电化学反应必然将具有更快的反应速度必然将具有更快的反应速度,更更高的

24、电流效率高的电流效率4.2.6 压缩系数和扩散系数压缩系数和扩散系数 定义水的压缩系数：定义水的压缩系数： V/ TT1/V，它表示温度一，它表示温度一定时，水的密度随压力改变而变化的程度。定时，水的密度随压力改变而变化的程度。水热法通常选用的温度、压力范围内的压缩系数水热法通常选用的温度、压力范围内的压缩系数 如下表所示，在水热条件下，水的热扩散系数如下表所示，在水热条件下，水的热扩散系数明显高于其在常温常压时的值。因此，水热溶液明显高于其在常温常压时的值。因此，水热溶液具有较常温常压下同种溶液更大的对流驱动力。具有较常温常压下同种溶液更大的对流驱动力。水热法通常选用的温度、压力范围内的热扩

25、散系数水热法通常选用的温度、压力范围内的热扩散系数高温高压下水的性质高温高压下水的性质 蒸汽压变高蒸汽压变高 密度变低密度变低 表面张力变低表面张力变低 粘度变低粘度变低 离子积变高离子积变高目前，由于受高压釜耐压特性的限制，水热制备目前，由于受高压釜耐压特性的限制，水热制备实验只能在相对较低的温度下进行。在水热溶液中，实验只能在相对较低的温度下进行。在水热溶液中，最不易溶解组分的溶解度低限一般为最不易溶解组分的溶解度低限一般为2%- 5。4.2.7 矿化剂矿化剂图中阴影部分是通常进行水图中阴影部分是通常进行水热制备实验的温度区域。在热制备实验的温度区域。在此区域内，组分此区域内，组分A 在纯

26、水中在纯水中的溶解度仍不很大。为提高的溶解度仍不很大。为提高组分组分A 的溶解度，常加入易的溶解度，常加入易溶于水的酸、碱或其他能与溶于水的酸、碱或其他能与难溶组分形成络合物的可溶难溶组分形成络合物的可溶性物质，这些物质就是所谓性物质，这些物质就是所谓的矿化剂。的矿化剂。SiO2（石英）（石英）+2OH-=SiO32-+H2O400380，1KBar生成速度高生成速度高碱性介质碱性介质矿化剂矿化剂400，2KBar生成速度低生成速度低不同碱性条件下不同碱性条件下SiO2的溶解度的溶解度 （随着摩尔浓度增大而增大）（随着摩尔浓度增大而增大）5 水热条件下高温高压水的作用水热条件下高温高压水的作用

27、 作为化学组分起化学反应作为化学组分起化学反应 化学和重排的促进剂化学和重排的促进剂 起压力传递介质的作用起压力传递介质的作用 起溶剂的作用起溶剂的作用 起低熔点物质的作用起低熔点物质的作用 提高物质的溶解度提高物质的溶解度6 水热合成反应种类水热合成反应种类热处理反应热处理反应离子交换反应离子交换反应脱水反应脱水反应提取反应提取反应提取反应提取反应水解反应水解反应在水热条件下，进行加水分解的反应。在水热条件下，进行加水分解的反应。 人工水晶是水热法晶体材料制备中最为成功和值人工水晶是水热法晶体材料制备中最为成功和值得骄傲的例子。目前，全球人工水晶年产量已达数得骄傲的例子。目前，全球人工水晶年

28、产量已达数万吨。水热法制备的其他晶体材料有万吨。水热法制备的其他晶体材料有AlPO4、SbTaO4、BiNbO4、BiTa4等。据不完全统计，等。据不完全统计，1986 年至年至1992 年的年的6 年时间内，苏联结晶学研究所报道年时间内，苏联结晶学研究所报道了用水热法生长出了用水热法生长出44 种单晶材料，其中相当一部分种单晶材料，其中相当一部分是固溶体单晶化合物。是固溶体单晶化合物。7 水热法制备技术简介水热法制备技术简介 7.1 水热温差技术水热温差技术 所谓水热温差技术，就是通过分区温度控制，在沿所谓水热温差技术，就是通过分区温度控制，在沿高压釜轴向形成溶解区和生长区，溶解区的温度高于

29、生高压釜轴向形成溶解区和生长区，溶解区的温度高于生长区。晶体生长所需的过饱和度主要通过调节溶解区和长区。晶体生长所需的过饱和度主要通过调节溶解区和生长区之间的温度差来获取的。这是水热法单晶材料制生长区之间的温度差来获取的。这是水热法单晶材料制备最常用的技术。备最常用的技术。 设设 为水热溶液的密度，则沿高压釜轴向为水热溶液的密度，则沿高压釜轴向 有不同的有不同的值。增大水热溶液的浓度值。增大水热溶液的浓度C ，将增大水热溶液的密度，将增大水热溶液的密度 。低温结晶区低温结晶区高温溶解区高温溶解区水热温差技术水热温差技术对流输运对流输运 在实际水热反应条件下，有：在实际水热反应条件下，有：(C1

30、、T1)0，即前，即前驱物溶解度随着温度的升高而增大。驱物溶解度随着温度的升高而增大。2 ）前驱物的）前驱物的溶解度温度系数为负值溶解度温度系数为负值， CA/ T0 o ，即前驱物溶解度随着温度的升高而降低。即前驱物溶解度随着温度的升高而降低。3 ）在一定的温度区间，前驱物温度系数随着温度的升高）在一定的温度区间，前驱物温度系数随着温度的升高而降低，在另一温度区间，其随着温度的升高而增大而降低，在另一温度区间，其随着温度的升高而增大(或相或相反反)，此时，可称前驱物，此时，可称前驱物具有混合温度系数具有混合温度系数。8.2 水热法中晶体生长的溶解度范围水热法中晶体生长的溶解度范围前驱物在水热

31、溶液中具有一定的溶解度，可以使得前驱物在水热溶液中具有一定的溶解度，可以使得反应起始时水热溶液中结晶相物质有足够高的浓度，晶反应起始时水热溶液中结晶相物质有足够高的浓度，晶体生长具有较为合适的速度。体生长具有较为合适的速度。一般来说，前驱物的溶解度应在一般来说，前驱物的溶解度应在1wt-5wt 之间。之间。例如，水热条件下，例如，水热条件下，SiO2在在NaOH 溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为2wt%4 wt %；500 时时Cr2O3在在Na2CO3 溶液中的溶溶液中的溶解度为解度为3.4 wt；200 时时ZnO2在在NaOH 中的溶解度为中的溶解度为4wt %。 也有前驱物在水热溶液中

32、溶解度小于也有前驱物在水热溶液中溶解度小于lwt 的情况的情况下进行晶体生长的报道。例如，采用水热法生长下进行晶体生长的报道。例如，采用水热法生长K(Ta,Nb)O3晶体时，前驱物的溶解度仅为晶体时，前驱物的溶解度仅为0.4wt%；生；生长长YFeO3 晶体时，前驱物的溶解度也在晶体时，前驱物的溶解度也在0.3wt -0.4wt 之间。在此情况下，前驱物溶解度值已经接近水热之间。在此情况下，前驱物溶解度值已经接近水热条件下晶体生长的极限值。如果前驱物溶解度低于极条件下晶体生长的极限值。如果前驱物溶解度低于极限值，晶体生长将无法进行。限值，晶体生长将无法进行。 如果使用如果使用某种矿化剂某种矿化

33、剂后前驱物溶解度仍不能达到晶后前驱物溶解度仍不能达到晶体生长的要求时，常可使用体生长的要求时，常可使用非水溶剂非水溶剂（如（如NH3、HF、HCI 、HBr 、Br2、S2CI2、SeBr 2、H2S + (C2H5)3、NH4Cl 、C2H5OH、CS2、CCl4 、C6H6、CH3NH2 等）等）来调节驱物的溶解度。目前，非水溶剂在水热法制备来调节驱物的溶解度。目前，非水溶剂在水热法制备晶粒中被大量使用。溶剂选取的基本原则是：晶粒中被大量使用。溶剂选取的基本原则是：8. 3 非水溶剂非水溶剂1) 使得前驱物的溶解度随着温度使得前驱物的溶解度随着温度 或压力）的改变而或压力）的改变而有很大的

34、变化，并可达到所需要的值。有很大的变化，并可达到所需要的值。2) 使得前驱物可在溶液中形成易使得前驱物可在溶液中形成易运动的络合离子物运动的络合离子物，它，它们随着温度的变化又容易分解。们随着温度的变化又容易分解。3 ）使得水热溶液有一定值的）使得水热溶液有一定值的还原电势还原电势，保证离子具有，保证离子具有需要的价态。需要的价态。4 ）具有适当的）具有适当的粘度，无毒，对高压釜无腐蚀粘度，无毒，对高压釜无腐蚀等。等。（1）增大溶解度）增大溶解度即便水热反应温度很高，即便水热反应温度很高，大多数物质在纯水中大多数物质在纯水中的溶解的溶解度也不会超过度也不会超过0.1wt%- 0.2wt%。这就

35、是为什么采用水热。这就是为什么采用水热法生长晶体时，不能使用纯水作溶剂，而必须添加某种法生长晶体时，不能使用纯水作溶剂，而必须添加某种矿化剂的原因。使用矿化剂可大幅度降低水热条件下晶矿化剂的原因。使用矿化剂可大幅度降低水热条件下晶体生长的温度（压力）。实验表明，使用如体生长的温度（压力）。实验表明，使用如HCl 、H2SO4、H3PO4、HNO3 、HCOOH 等酸作为矿化剂，可使晶体生等酸作为矿化剂，可使晶体生长的温度降低到长的温度降低到300 以下，这样就能使用结构相对更加以下，这样就能使用结构相对更加简单的高压釜。简单的高压釜。8.4 矿化剂的作用：矿化剂的作用： 例如，将水热反应温度从

36、例如，将水热反应温度从100 提高到提高到400 ，CaMoO4在纯水种的溶解度逐渐下降在纯水种的溶解度逐渐下降 ；如果使用；如果使用KCl或或NaCl作为矿化剂，作为矿化剂， CaMoO4的溶解度可以提高一个数的溶解度可以提高一个数量级，其溶解度的温度吸收也由负值变为正值。量级，其溶解度的温度吸收也由负值变为正值。（2）改变前驱物溶解度的温度系数）改变前驱物溶解度的温度系数Na2ZnGeO4溶解度与溶解度与NaOH 浓度的关系浓度的关系前驱物溶解度温度系数前驱物溶解度温度系数的变化不仅与矿化剂种的变化不仅与矿化剂种类有关，类有关，还与矿化剂的还与矿化剂的浓度有关浓度有关。例如，当。例如，当N

37、aOH 的浓度小于的浓度小于20wt 时，时，Na2ZnGeO4具有具有负温度系数，当负温度系数，当NaOH 浓度大于浓度大于20wt %时，其时，其温度系数则变为正值。温度系数则变为正值。常见的前驱物溶解度测定方法有：常见的前驱物溶解度测定方法有： ( l ）抽样法抽样法 这种方法特别适合两相存在情况下物质溶解度的测定。这种方法特别适合两相存在情况下物质溶解度的测定。为了保证在取样时不会扰动已建立起来的相平衡，可在高为了保证在取样时不会扰动已建立起来的相平衡，可在高压釜上安装一个阀门。开启此阀门，取出少量样品，经冷压釜上安装一个阀门。开启此阀门，取出少量样品，经冷却，测量相应的溶解度值。却，

38、测量相应的溶解度值。 ( 2)失重法失重法 如果水热体系中仅有一个物相，采用此方法测定物质如果水热体系中仅有一个物相，采用此方法测定物质的溶解度比较方便。具体是，把晶体片浸没在水热溶液中，的溶解度比较方便。具体是，把晶体片浸没在水热溶液中，然后加热高压釜至需要的温度，静置一定时间以达到化学然后加热高压釜至需要的温度，静置一定时间以达到化学平衡，随后将高压釜快速冷却至室温，取出晶体片，测定平衡，随后将高压釜快速冷却至室温，取出晶体片，测定其失去的重量，从而得到这种物质的溶解度。其失去的重量，从而得到这种物质的溶解度。9 水热法制备晶体材料（以水热法制备晶体材料（以ZnO为例）为例）ZnO 晶体具

39、有如下特点：晶体具有如下特点：1 ）它的激子结合能为）它的激子结合能为60meV，高于，高于GaN 晶体晶体(25meV) ，能有效工作于室温或更高的温度。能有效工作于室温或更高的温度。2 ）它的光增益系数为）它的光增益系数为300cm-1，高于，高于GaN 晶体晶体(100cm-1)。3 ）能够进行湿化学处理，且耐辐射。）能够进行湿化学处理，且耐辐射。ZnO 晶体的熔化温度大于晶体的熔化温度大于2000 ，但在，但在1720 时就开始时就开始升华。因此，传统的熔体生长技术不能用来制备升华。因此，传统的熔体生长技术不能用来制备ZnO 晶体。晶体。目前，制备目前，制备ZnO晶体主要采用气相生长技

40、术、高温溶液（助晶体主要采用气相生长技术、高温溶液（助溶剂）技术或水热技术。溶剂）技术或水热技术。 采用气相生长技术，制备出直径约为采用气相生长技术，制备出直径约为50mm 的的ZnO 单单晶。但是，在采用气相生长技术制得的晶。但是，在采用气相生长技术制得的ZnO 晶体中，常晶体中，常出现沿出现沿c轴方向的针状缺陷或沿轴方向的针状缺陷或沿a轴方向的片状缺陷。轴方向的片状缺陷。 采用高温溶液技术生长采用高温溶液技术生长ZnO单晶时，可选用单晶时，可选用PbF2 作为作为助溶剂，得到的晶体常为片状。助溶剂，得到的晶体常为片状。 为了提高晶体的质量，人们希望采用水热晶体生长技术为了提高晶体的质量，人

41、们希望采用水热晶体生长技术生长大尺寸生长大尺寸ZnO单晶。单晶。9.1 ZnO溶解度溶解度ZnO溶解度与水热温度、压力、溶解度与水热温度、压力、KOH浓度的关系浓度的关系ZnO在在KOH溶液中的溶解度溶液中的溶解度 为了提高为了提高ZnO的溶解度，必须使用碱为矿化剂。常见的溶解度，必须使用碱为矿化剂。常见的碱矿化剂有的碱矿化剂有KOH 、LiOH 、NaOH 、NH3H2O 等。等。F 使用使用NH3H2O 时，时，ZnO 晶体生长速度，特别是柱晶体生长速度，特别是柱面面101的生长速度很快，但晶体质量很差，水热生长的生长速度很快，但晶体质量很差，水热生长ZnO 时一般不采用时一般不采用NH3

42、 H2O 作矿化剂。作矿化剂。F 由于由于LiOH 的碱性太弱，在的碱性太弱，在200300 的生长条件的生长条件下达不到晶体生长所需要的过饱和度，一般也不单独下达不到晶体生长所需要的过饱和度，一般也不单独使用。使用。 使用使用KOH 作矿化剂的优点：作矿化剂的优点： K+离子半径比离子半径比Na+大，降低了大，降低了K+离子进入离子进入ZnO 晶格的几晶格的几率，提高了晶体质量；率，提高了晶体质量； 水溶液中水溶液中K+的水合数比的水合数比Na+ 小，水合后的小，水合后的K+的扩散系数的扩散系数比水合后的比水合后的Na +大，降低了晶体生长边界层的浓度梯度，抑制大，降低了晶体生长边界层的浓度

43、梯度，抑制了枝蔓生长，减少了晶体中的裂纹数量。了枝蔓生长，减少了晶体中的裂纹数量。 但是使用但是使用KOH 时，时，ZnO 晶体的生长速度大约为使用晶体的生长速度大约为使用NaOH 时的时的1.5 倍，较快的生长速度导致晶体中的本征缺陷明倍，较快的生长速度导致晶体中的本征缺陷明显增多，生长晶体严重偏离化学计量比，也使得整个晶体生长显增多，生长晶体严重偏离化学计量比，也使得整个晶体生长过程难以控制。过程难以控制。 大量的实验表明，生长大量的实验表明，生长ZnO 晶体最好的矿化剂是晶体最好的矿化剂是KOH 和和LiOH 的混合溶液，混合溶液的浓度范围为的混合溶液，混合溶液的浓度范围为3-9m KO

44、H 和和0. 2-0.3mLiOH 。9.2 水热条件下水热条件下ZnO晶体的生长过程晶体的生长过程 水热条件下前驱物水热条件下前驱物ZnO溶解，在溶液中形成了溶解，在溶液中形成了ZnOOH- 、Zn(OH)42-、ZnO22-等等Zn络合离子，在强碱条络合离子，在强碱条件下主要以件下主要以Zn(OH)42-为主，即为主，即 ZnO+2OH-+H2O Zn(OH)42- 由于溶解区和生长区存在温度梯度和由于溶解区和生长区存在温度梯度和Zn(OH)42-络合离络合离子的浓度梯度，从溶解区向生长区扩散迁移。在晶体生长子的浓度梯度，从溶解区向生长区扩散迁移。在晶体生长面上，面上，ZnO晶体的生长是上

45、式的逆过程。晶体的生长是上式的逆过程。工艺条件对水热生长工艺条件对水热生长ZnO晶体的影响晶体的影响水热法生长水热法生长ZnO晶体的工艺条件晶体的工艺条件培养基分成两部分培养基分成两部分: 氧化硅放在氧化硅放在高压釜的上部，种晶片放在高压高压釜的上部，种晶片放在高压釜的中部，合成祖母绿结晶在晶釜的中部，合成祖母绿结晶在晶种片上。为了使高压釜中不同区种片上。为了使高压釜中不同区域对流，高压釜上下两部分的温域对流，高压釜上下两部分的温度梯度约为度梯度约为1020oC。钠和铵。钠和铵的氧化物作为矿化剂，氯化铬的氧化物作为矿化剂，氯化铬CrCl3 6H2O加入到培养基中作加入到培养基中作为致色剂为致色

46、剂;晶体的生长速度约为晶体的生长速度约为0. 3 mm /d。 祖母绿的水热法合成祖母绿的水热法合成Be和和Al的氧化物以及致色化合物放在高压釜的底部，的氧化物以及致色化合物放在高压釜的底部，培养基培养基晶种片晶种片氧化硅氧化硅Be3Al2Si6O18水热法合成的祖母绿宝石水热法合成的祖母绿宝石桂林水热法合成祖母绿桂林水热法合成祖母绿俄罗斯水热法合成祖母绿俄罗斯水热法合成祖母绿10 Hydrothermal Synthesis of Ceramic Oxide Powders Inorganic powders play a key role in many fieldsceramics, c

47、atalysts, medicines, food, etc. Powder preparation is a very important step in the processing of ceramics. The following table shows the types of hydrothermal synthesis.（1）Powders are formed directly from solution.（2） Powders are anhydrous, crystalline, or amorphous depending on the hydrothermal tem

48、perature.（3） Particle size controlled by hydrothermal temperature.（4） Particle shape controlled by starting materials. Major Differences of Powders and Processing Between Hydrothermal and Other Technologies for Powder Preparation（5） Ability to control chemical composition, stoichiometry, etc.（6） Pow

49、ders are highly reactive in sintering.（7） In many cases, powders do not need calcination.（8） In many cases, powders do not need a milling process.Fine powder less than 1 m.No or weak agglomeration.Single crystal in general; depends on preparation temperature.Flow ability: forming is good.Good homoge

50、neity.Good sinterability.Characteristics of Hydrothermal PowdersNo pores in grain.Narrow particle size distribution.Ability to synthesize low-temperature form and/or metastable form. Ability to make composites such as organic and inorganic mixtures. Ability to make a material that has a very high va

51、por pressure.A. HYDROTHERMAL DECOMPOSITION1. Ilmenite Ilmenite (FeTiO3) is a very stable mineral. Extraction of titanium dioxide (TiO2) from such ores has potential. Using 10 M KOH or 10 M NaOH mixed with ilmenite in a ratio of 5:3 (ilmenite:water) under reaction conditions of 500oC and 300 kg/cm2,

52、ilmenite was decomposed completely after 63 h. Reactions were as follows, in the case of KOH solution:B. HYDROTHERMAL METAL OXIDATION1. Zirconium MetalZirconium metal powder (1050 g) was reacted with water to form ZrO22. Aluminum MetalAluminum metal was reacted with water under 100 MPa at temperatur

53、es between 200 and 700oC for up to 6 h. -Al2O3 appeared at between 500 and 700oC.3. Titanium MetalTitanium metal powder was reacted with water in a ratio of 1:2 in a gold capsule under hydrothermal conditions of 100 MPa for 3 h at temperatures of up to 700oC.Variation in product amount with temperat

54、ure in hydrothermal oxidation of titanium in a closed system under 100 MPa for 3 h.Schematic illustration of hydrothermal oxidation of zirconia powderC. HYDROTHERMAL REACTIONSHydrated zirconia was formed when ZrCl4 solution was reacted with NH4OH. Then it was washed with distilled water and dried fo

55、r 48 h at 120C. This starting material was placed into a platinum or gold tube with various solutions under 100 MPa at 300C for 24 h.D. HYDROTHERMAL PRECIPITATION OR HYDROTHERMAL HYDROLYSIS1. AluminaOne of the industrial applications of hydrothermal precipitation is ordinary alumina production.Bayer

56、 processHydrothermal homogeneous precipitation is one of the best ways to produce zirconia powders. 2. Zirconia 水热电化学技术是在水热法和电化学法基础上发展起来的一水热电化学技术是在水热法和电化学法基础上发展起来的一条软溶液工艺。虽然水热法和电化学方法都是两种有效的制备条软溶液工艺。虽然水热法和电化学方法都是两种有效的制备先进无机材料的工艺技术先进无机材料的工艺技术,且都有许多显著的优点且都有许多显著的优点,但由于单独的但由于单独的水热法相应说来还是需要较高的温度和压力水热法相应说来

57、还是需要较高的温度和压力;单独的电化学工艺单独的电化学工艺由于电解槽不能很好地密封由于电解槽不能很好地密封,某些类型的材料特别是钙钛矿型的某些类型的材料特别是钙钛矿型的介电陶瓷薄膜的制备尚有很大的困难介电陶瓷薄膜的制备尚有很大的困难,而且其电化学成膜的速率而且其电化学成膜的速率较低。如电化学制备较低。如电化学制备BaTiO3 薄膜一般均需薄膜一般均需24h ,且膜的厚度很小。且膜的厚度很小。因此因此,把水热法和电化学法有机的结合起来把水热法和电化学法有机的结合起来,形成水热电化学方法形成水热电化学方法是很有潜力的。目前是很有潜力的。目前,该方法已经成功地用于钙钛矿型该方法已经成功地用于钙钛矿型

58、(ABO3) 铁铁电陶瓷薄膜的制备。电陶瓷薄膜的制备。E. HYDROTHERMAL ELECTROCHEMICAL METHODTHE FIGURE shows an apparatus used in the hydrothermal electrochemical method. For preparing BaTiO3, titanium and platinum plates are used as anodes and cathodes, respectively. A solution of barium nitrate 0.1 N or 0.5 N and temperatur

59、es up to 250C were used for the experiment. The current density was 100 mA/cm2. Under these conditions we were able to produce BaTiO3 powder.F. REACTIVE ELECTRODE SUBMERGED ARCReactive electrode submerged arc (RESA) is a totally new process for making powders. RESA produces extremely high temperatur

60、es (approximately 10,000 K) with a pressure of 1 atm H2O ). It allows one to change liquids very easily. The figure shows the apparatus to produce powders. Ba(OH)2 and FeCl3 were used as starting materials. The precipitate was crystallized hydrothermally in an apparatus combined with an attritor and