电化学沉积薄制备技术--11

1、1、电化学沉积薄制备技术、电化学沉积薄制备技术2、离子注入和离子束沉积制备技术、离子注入和离子束沉积制备技术3、激光表面处理、激光表面处理4、物理气相沉积、物理气相沉积5、化学气相沉积、化学气相沉积 6、外延生长法薄膜制备技术、外延生长法薄膜制备技术 电化学沉积技术是利用阳离子和阴离子在电场作用电化学沉积技术是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化下发生不同的氧化还原反应而在基体材料上沉积出还原反应而在基体材料上沉积出指定的薄膜材料。它是一种典型的液态沉积技术。指定的薄膜材料。它是一种典型的液态沉积技术。其主要特点有：其主要特点有： 沉积过程温度低，镀层与基体间不存在残余热沉积过程温度低

2、，镀层与基体间不存在残余热 应力，界面结合好应力，界面结合好 可以在各种形状复杂的表面和多孔表面制备均可以在各种形状复杂的表面和多孔表面制备均 匀的薄膜匀的薄膜 镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精镀层的厚度、化学组成、结构及孔隙率能够精 确控制确控制 设备简单，投资少设备简单，投资少离子注入（离子注入（Ion Implantation）和离子束沉积（）和离子束沉积（Ion Beam Deposition）是表面改性和膜制备的重要手段。）是表面改性和膜制备的重要手段。离子注入：离子注入：在真空中离化气体或固体蒸气源，引出离子束，将其加速到数在真空中离化气体或固体蒸气源，引出离子束，将其加速

3、到数 Kev或数百或数百Kev后，直接注入到靶室内的基材表面，形成一定后，直接注入到靶室内的基材表面，形成一定 浓度的离子注入层，改变表层的结构和组分，达到改善材料表浓度的离子注入层，改变表层的结构和组分，达到改善材料表 面结构和性能的目的。面结构和性能的目的。应用范围：应用范围：半导体功能材料、各种金属材料、陶瓷材料和聚合物材料半导体功能材料、各种金属材料、陶瓷材料和聚合物材料离子注入的主要物理参数包括：离子注入的主要物理参数包括： 能量：决定了注入离子在基体中能够达到的深度。能量：决定了注入离子在基体中能够达到的深度。 剂量：决定注入层的浓度。剂量：决定注入层的浓度。 剂量率：单位时间内样

4、品接受的注入剂量。剂量率：单位时间内样品接受的注入剂量。离子注入技术的主要特点包括：离子注入技术的主要特点包括： 几乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制几乎所有的元素都可以注入，不受固溶度的限制 例如：例如：Cu-W合金合金 可以形成一般方法难以得到的非平衡结构与合金相可以形成一般方法难以得到的非平衡结构与合金相 例如：例如：Ni在钢中注入在钢中注入 处理温度低，保证处理部件不受热变形处理温度低，保证处理部件不受热变形 纯粹的表面处理技术，不改变材料内部组织和结构纯粹的表面处理技术，不改变材料内部组织和结构 采用微机控制，注入离子的浓度、深度和分布易于采用微机控制，注入离子的浓度、深度和分

5、布易于 控制和重复控制和重复 界面结合良好，界面层连续过渡。界面强度高界面结合良好，界面层连续过渡。界面强度高主要缺点：主要缺点： 注入层很薄，一般为数十埃到数千埃注入层很薄，一般为数十埃到数千埃 离子运动是直线运动，难以实现复杂构件的表面改性离子运动是直线运动，难以实现复杂构件的表面改性 设备费用较贵设备费用较贵离子注入技术的离子注入技术的主要应用包括：主要应用包括： 改善金属材料表改善金属材料表 面特性面特性 制备新的合金膜制备新的合金膜 材料材料 改善工具的表面改善工具的表面 性能性能 离子束沉积有两种工艺方式：离子束沉积有两种工艺方式： 一次离子束沉积和二次离子束沉积一次离子束沉积和二

6、次离子束沉积 它是将离子注入和薄膜沉积结合它是将离子注入和薄膜沉积结合在一起的表面改性新技术，一般是在在一起的表面改性新技术，一般是在基体材料上沉积薄膜的同时，用数十基体材料上沉积薄膜的同时，用数十ev到数到数kev能量的离子束进行轰击，能量的离子束进行轰击，利用沉积原子和注入离子间一系列的利用沉积原子和注入离子间一系列的物理和化学作用，在基体上形成具有物理和化学作用，在基体上形成具有特定性的化合物薄膜。特定性的化合物薄膜。离子束增强沉积主要特点是：离子束增强沉积主要特点是： 原子沉积和离子注入可以精确地独立调节，形成多种不同组份原子沉积和离子注入可以精确地独立调节，形成多种不同组份和结构的膜

7、和结构的膜 可以在较低的能量状态下，制备较厚的薄膜（可以在较低的能量状态下，制备较厚的薄膜（ m） 可以在常温下制备化合物薄膜材料，避免高温加热构件变形可以在常温下制备化合物薄膜材料，避免高温加热构件变形 基体与膜的界面结合良好基体与膜的界面结合良好 激光与材料相互作用时，根据激光辐照功率密度与持续时间的激光与材料相互作用时，根据激光辐照功率密度与持续时间的不同，可分为以下几个阶段：不同，可分为以下几个阶段： 激光辐照到材料表面；激光辐照到材料表面； 激光被材料吸引并转变成热能；激光被材料吸引并转变成热能； 表层材料受热升温，发生化学反应、固态相变、熔化甚表层材料受热升温，发生化学反应、固态相

8、变、熔化甚 至蒸发；至蒸发； 材料在激光作用后冷却，材料在激光作用后冷却，当激光辐照的功率密度与时间不变时，上述过程的进展情况取当激光辐照的功率密度与时间不变时，上述过程的进展情况取决于被处理材料的特性，例如：材料的反射率、密度、导热系决于被处理材料的特性，例如：材料的反射率、密度、导热系数、固态相变温度，熔化温度、蒸发温度、熔化比热与蒸发比数、固态相变温度，熔化温度、蒸发温度、熔化比热与蒸发比热等。热等。激光表面处理的目的激光表面处理的目的: 为提高材料表面硬度、强度、耐磨性为提高材料表面硬度、强度、耐磨性或耐腐蚀性等。或耐腐蚀性等。激光表面改性技术特点是：激光表面改性技术特点是：非接触处理

9、；输入热量少、热变形小；非接触处理；输入热量少、热变形小；可以局部加热，只处理必要部位；能量密度高，处理时间短，可以进行可以局部加热，只处理必要部位；能量密度高，处理时间短，可以进行在线加工；能精确控制处理条件，也容易实现计算机控制。在线加工；能精确控制处理条件，也容易实现计算机控制。激光表面改性装置系统激光表面改性装置系统 激光表面改性使用的装置，根据处理种类和工件不同而有差异，但激光表面改性使用的装置，根据处理种类和工件不同而有差异，但基本上都是由激光器、加工机床及其连接两者的激光束传输系统和聚光基本上都是由激光器、加工机床及其连接两者的激光束传输系统和聚光系统组成。系统组成。 激光器：激

10、光器：激光处理使用的激光器，主要有激光处理使用的激光器，主要有CO2激光器，激光器，CO激光器，受激准分子激光器，以及激光器，受激准分子激光器，以及YAG激光器等。激光器等。 多数情况使用多数情况使用CO2激光器，在特殊用途情况下使用激光器，在特殊用途情况下使用YAG和受激准分子激光器，和受激准分子激光器，CO2激光器容易获得的输出功率，而激光器容易获得的输出功率，而且效率高。输出功率目前在且效率高。输出功率目前在0.5 20KW之间，一般在之间，一般在5KW以下，可连续输出或脉冲输出。以下，可连续输出或脉冲输出。 YAG激光器在激光器在1KW以下使用，激光波长为以下使用，激光波长为1.06

11、m。 受激准分子激光器根据气体种类不同而波长不同，受激准分子激光器根据气体种类不同而波长不同，ArF、KrF、XeCl等都具有紫外线波段的波长，输出功率目前是等都具有紫外线波段的波长，输出功率目前是数数10W至至100W。(2) 光学系统：光学系统：激光表面改性加工采用不同的激光光学系统；激光表面改性加工采用不同的激光光学系统；最简单的是散焦法：最简单的是散焦法： 激光的聚光镜焦点与处理面不一致，用于激光的聚光镜焦点与处理面不一致，用于 局部淬火等。局部淬火等。第二种是集成反射法：第二种是集成反射法： 在凹面安装多个小反射镜，将激光束反在凹面安装多个小反射镜，将激光束反 射、聚集到一起，通常能

12、得到射、聚集到一起，通常能得到10 15mm的正方形聚光束。的正方形聚光束。第三种是光管法：第三种是光管法： 光管内表面是镜面，聚光束在光管内部多次光管内表面是镜面，聚光束在光管内部多次 反射，输出能量分布比较均匀的长方形光束，这种方法光能量的反射，输出能量分布比较均匀的长方形光束，这种方法光能量的损失比较大。损失比较大。在处理材料时，常用的方法是光束扫描法，将激光束来回移动在处理材料时，常用的方法是光束扫描法，将激光束来回移动， 得到一定宽度的辐照面。得到一定宽度的辐照面。在可见光谱区和红外光谱区，大多数金属吸收光的效率都较在可见光谱区和红外光谱区，大多数金属吸收光的效率都较低。材料的反射率

13、与激光的波长有关。激光的波长越短，金属低。材料的反射率与激光的波长有关。激光的波长越短，金属的反射率越小，被吸收的光能就越多。大多数金属对的反射率越小，被吸收的光能就越多。大多数金属对CO2 10.6 m波长的激光吸收能力都很差。为了提高激光处理的能量波长的激光吸收能力都很差。为了提高激光处理的能量利用率，可以用人工方法降低金属表面的反射率。利用率，可以用人工方法降低金属表面的反射率。黑化处理就黑化处理就是一种最有效的办法。是一种最有效的办法。黑化处理就是在金属表面涂覆一层反射系数低的金属氧化物，黑化处理就是在金属表面涂覆一层反射系数低的金属氧化物，磷酸盐（磷酸锰、磷酸锌等）、炭粒或金属粉末。

14、一般采用磷磷酸盐（磷酸锰、磷酸锌等）、炭粒或金属粉末。一般采用磷化、氧化（发蓝）和喷涂炭素墨汁或胶体石墨等方法，而以磷化、氧化（发蓝）和喷涂炭素墨汁或胶体石墨等方法，而以磷化法最为常用。磷化膜厚度为化法最为常用。磷化膜厚度为3 5 m时，对时，对10.6 m波长波长CO2激激光的吸收率可达光的吸收率可达80%左右，而且工艺简便。零件经激光处理后左右，而且工艺简便。零件经激光处理后不用清洗即可进行装配。不用清洗即可进行装配。利用比相变硬化更高的激光能量密度，利用比相变硬化更高的激光能量密度，辐照铸铁和高碳钢的表面，使表面层辐照铸铁和高碳钢的表面，使表面层熔融，通过自身冷却，在表面形成硬熔融，通过

15、自身冷却，在表面形成硬的渗碳体组织。如图示出了以的渗碳体组织。如图示出了以3KW的的CO2激光用集成反射法辐照激光用集成反射法辐照FC25铸铁铸铁的断面硬度分布。表面的断面硬度分布。表面0.7mm是熔融是熔融凝固层，表面硬度凝固层，表面硬度HV1000以上，约到以上，约到2mm深度是马氏体相变硬化层。再提深度是马氏体相变硬化层。再提高冷却速度可在表面形成数高冷却速度可在表面形成数10 m的非的非晶体层。晶体层。激光涂覆是利用激光将具有某种特性的材料熔结在基体表面。例如：激光涂覆是利用激光将具有某种特性的材料熔结在基体表面。例如：将某种合金（如司太立合金）与基体材料密切结合起来，从而实现表面将某

16、种合金（如司太立合金）与基体材料密切结合起来，从而实现表面改性。改性。激光涂覆的方式分为两类：激光涂覆的方式分为两类： 一类是预先将涂覆材料粘结在基体表面，然后用激光扫描重熔一类是预先将涂覆材料粘结在基体表面，然后用激光扫描重熔。因为用等离子喷涂和气体喷镀等形成的镀层，一般呈多孔状，与基体。因为用等离子喷涂和气体喷镀等形成的镀层，一般呈多孔状，与基体的结合力也差。激光重熔后，在形成致密层的同时，还增强了与基体的的结合力也差。激光重熔后，在形成致密层的同时，还增强了与基体的结合力。因为喷镀层表面比较容易吸收激光，所以在大多数情况下不必结合力。因为喷镀层表面比较容易吸收激光，所以在大多数情况下不必

17、再采用提高吸收率的涂层。再采用提高吸收率的涂层。这种方式的主要问题是这种方式的主要问题是：基体熔化层深，涂：基体熔化层深，涂层的稀释度大。层的稀释度大。 另一类是粉末注入法，即将涂层材料的粉末直接向激光辐照形另一类是粉末注入法，即将涂层材料的粉末直接向激光辐照形成的熔池中喂送，以实现扩散结合的涂覆。成的熔池中喂送，以实现扩散结合的涂覆。 激光表面合金化是用高能激光束作为热源，加热熔化已涂覆合激光表面合金化是用高能激光束作为热源，加热熔化已涂覆合金元素的基体材料的表面，对其进行合金元素渗入的表面处理方法。金元素的基体材料的表面，对其进行合金元素渗入的表面处理方法。可以把铬、镍、锰、钒、钼等元素添

18、加到激光辐照后形成的熔池中，可以把铬、镍、锰、钒、钼等元素添加到激光辐照后形成的熔池中，或者先涂覆在基体表面上，用激光使其与基体表面同时熔化，形成或者先涂覆在基体表面上，用激光使其与基体表面同时熔化，形成合金，从而得到具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀、耐热性高等特性合金，从而得到具有硬度高、耐磨性好、耐腐蚀、耐热性高等特性的表面层。的表面层。 例如：将镍熔入铝例如：将镍熔入铝硅合金，镍和铝反应，形成硅合金，镍和铝反应，形成Al3Ni，使其，使其表层硬度大幅度提高。表层硬度大幅度提高。 激光制膜分为激光物理气相沉积与激光化学气相沉积。激光制膜分为激光物理气相沉积与激光化学气相沉积。 激光物理气相沉积

19、（脉冲激光制膜，激光物理气相沉积（脉冲激光制膜，Pulsed Laser Deposition, PLD技术）技术） PLD原理原理PLD是将准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材料表面，是将准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材料表面，使靶材料表面产生高温而熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体（使靶材料表面产生高温而熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体（T104K），），这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。这种等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。通常认为它包含三个过程：通常认为它包含三个过程： 激光表面熔蚀及等离子体产生激光表面熔蚀及等离子

20、体产生 高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量，并使束斑处的靶材温高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量，并使束斑处的靶材温度迅速升高至蒸发温度以上，部分靶材汽化蒸发并电离，从而形成局域化的度迅速升高至蒸发温度以上，部分靶材汽化蒸发并电离，从而形成局域化的高浓度的等离子体。靶材离化蒸发量与吸收的激光能量密度之间有下列关系：高浓度的等离子体。靶材离化蒸发量与吸收的激光能量密度之间有下列关系： 等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射靶表面的等离子体区形成后，这些等离子体继续与激光束作用，将吸靶表面的等离子体区形成后，这些等离子体继续与激光束作用，将吸收激光

21、束的能量，产生进一步电离，使等离子体区的温度和压力迅速提收激光束的能量，产生进一步电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，形成在靶面法线方向的大的温度和压力梯度，使其沿靶面法线方向高，形成在靶面法线方向的大的温度和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温（激光作用时）和绝热（激光终止后）膨胀发射，这种膨胀向外作等温（激光作用时）和绝热（激光终止后）膨胀发射，这种膨胀发射过程极短（发射过程极短（10-8 10-3 s），具有瞬间爆炸的性质以及沿靶面法线方），具有瞬间爆炸的性质以及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线方向向

22、外的细长的等离子体区，体区，即所谓的等离子羽辉即所谓的等离子羽辉。 在衬底表面沉积成膜在衬底表面沉积成膜作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底后即在衬底上沉积成膜。衬底上沉积成膜。准分子脉冲激光器工作气体为准分子脉冲激光器工作气体为ArF、KrF、XeCl，其波长分别为，其波长分别为193nm，248nm和和308nm，脉冲宽度，脉冲宽度 20ns，脉冲重复频率为，脉冲重复频率为1 20Hz，靶面能量密度可达靶面能量密度可达2 5J/cm2，其功率密度可达，其功率密度可达1089W/cm2。和已有的制膜技术比较，和已有

23、的制膜技术比较，PLD技术主要有下述一些特点和优势：技术主要有下述一些特点和优势： 可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜。多元化合物薄膜。这是这是PLD技术的突出优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成分择优蒸技术的突出优点。由于等离子体的瞬间爆炸式发射，不存在成分择优蒸发效应，等离子体发射的沿靶轴向空间约束效应，使膜的成分和靶材的成分一致。发效应，等离子体发射的沿靶轴向空间约束效应，使膜的成分和靶材的成分一致。 可引入各种活性气体，如：可引入各种活性气体，如：O2、H2等，对多元素化合物薄膜

24、，特别是多元等，对多元素化合物薄膜，特别是多元氧化物薄膜的制备极为有利。氧化物薄膜的制备极为有利。 易于在较低温度下原位生长取向一致的结构膜或外延单晶膜。易于在较低温度下原位生长取向一致的结构膜或外延单晶膜。因此适用于制备高质量的高因此适用于制备高质量的高Tc超导、铁电、压电、电光等多种功能薄膜。超导、铁电、压电、电光等多种功能薄膜。因为等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大得多（因为等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大得多（10 100ev），使得原子沿表面的迁移扩散更剧烈，在较低的温度下也能实现外），使得原子沿表面的迁移扩散更剧烈，在较低的温度下也能实现外延生长；

25、而低的脉冲重复频率（延生长；而低的脉冲重复频率（ 20Hz）也使原子在两次脉冲发射之间有足）也使原子在两次脉冲发射之间有足够的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。够的时间扩散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长。由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长。利用激光原子层外延技术（利用激光原子层外延技术（LAE），还可实现原位精确控制原子层或原胞层），还可实现原位精确控制原子层或原胞层的外延生长。这不仅有利于高质量的薄膜制备，而且有利于研究激光与靶物质的外延生长。这不仅有利于高质量的薄膜制备，而且有利于研究激光与靶物质相互作

26、用的动力学和成膜机理等物理问题。相互作用的动力学和成膜机理等物理问题。 适用范围广。适用范围广。 该法设备简单、易控制、效率高、灵活性大。操作简便的多靶靶台为多元该法设备简单、易控制、效率高、灵活性大。操作简便的多靶靶台为多元化合物薄膜、多层膜及超晶格制备提供了方便。靶结构形态可以多样，因而适化合物薄膜、多层膜及超晶格制备提供了方便。靶结构形态可以多样，因而适用于多种材料薄膜的制备。沉积速率高（用于多种材料薄膜的制备。沉积速率高（10 15nm/min），系统污染少。），系统污染少。 PLD在功能薄膜研究中的应用在功能薄膜研究中的应用 制备高制备高Tc超导薄膜超导薄膜 制铁电薄膜，如：制铁电薄

27、膜，如：BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT等等 制光学、光电薄膜，如制制光学、光电薄膜，如制LiNbO3 制备超晶格材料制备超晶格材料 制半导体、金属、超硬材料薄膜等制半导体、金属、超硬材料薄膜等物理气相沉积是蒸发镀膜、溅射沉积和离子镀等物理方法的物理气相沉积是蒸发镀膜、溅射沉积和离子镀等物理方法的总称，其基本过程包括三个步骤：用热蒸发或载能束轰击靶总称，其基本过程包括三个步骤：用热蒸发或载能束轰击靶材等方式产生气相镀料；气相镀料在真空中向待镀基片输送；材等方式产生气相镀料；气相镀料在真空中向待镀基片输送；气相镀料沉积在基片上形成膜层。气相镀料沉积在基片上形成膜层。(1) 蒸发镀膜蒸

28、发镀膜利用电阻加热、高频加热、载能束（电子束、激光束等）轰击使镀料转化利用电阻加热、高频加热、载能束（电子束、激光束等）轰击使镀料转化为气相达到沉积的目的。蒸发镀膜通常用于镀制对膜层与基片结合强度要为气相达到沉积的目的。蒸发镀膜通常用于镀制对膜层与基片结合强度要求不高的某些功能膜。在镀制合金膜时，会遇到分馏问题，可用连续加料求不高的某些功能膜。在镀制合金膜时，会遇到分馏问题，可用连续加料的办法解决。采用反应蒸镀等方法，可镀制化合物膜。的办法解决。采用反应蒸镀等方法，可镀制化合物膜。例如，在蒸镀钛的同时，向真空室中通入乙烯蒸气，在基片上发生化学反例如，在蒸镀钛的同时，向真空室中通入乙烯蒸气，在基

29、片上发生化学反应（应（2TiC2H22TiCH2）而获得）而获得TiC膜层膜层.陶瓷膜陶瓷膜用激光物理气相沉积可以高效率、高质量地形成硬质氧化物或氮化物陶用激光物理气相沉积可以高效率、高质量地形成硬质氧化物或氮化物陶瓷膜。用这种方法在铝合金表面形成氧化铝层，于真空（瓷膜。用这种方法在铝合金表面形成氧化铝层，于真空（1.310-2Pa）中，以中，以1.5kW的的CO2激光器聚焦激光束辐照在氧化铝烧结体上直接蒸发，激光器聚焦激光束辐照在氧化铝烧结体上直接蒸发，蒸镀在铝合金表面上，由此得到的铝合金表面硬度为蒸镀在铝合金表面上，由此得到的铝合金表面硬度为Hv1200。高温超导薄膜高温超导薄膜 80年代

30、，不少国家利用激光蒸发沉积技术制作高温超导薄膜。可以用倍年代，不少国家利用激光蒸发沉积技术制作高温超导薄膜。可以用倍频的调频的调Q Nd : YAG激光，也可以用准分子激光。激光，也可以用准分子激光。例如，例如，G. Koren等在不锈钢淀积室中，分别用等在不锈钢淀积室中，分别用Nd : YAG激光以及激光以及KrF、ArF准分子激光辐照准分子激光辐照Yba2Cu3O7 - 8烧结靶，使其蒸发，再沉积在烧结靶，使其蒸发，再沉积在(100)SrTiO3衬底上，沉积室真空度为衬底上，沉积室真空度为2.6610-4Pa。用这种技术能得到好。用这种技术能得到好的超导薄膜，如用的超导薄膜，如用KrF和和

31、ArF准分子激光沉积的准分子激光沉积的Yba2Cu3O7-8薄膜薄膜Tc(R=0)分别为分别为90K和和89K，77K时临界电流密度分别为时临界电流密度分别为2.5106A/cm2。研究表明，。研究表明，用比较短波长的激光可以获得更好的超导薄膜。用比较短波长的激光可以获得更好的超导薄膜。这种方法以离子轰击靶材料，使其溅射并沉积在基体材料上。离子来源于这种方法以离子轰击靶材料，使其溅射并沉积在基体材料上。离子来源于气体放电，主要是辉光放电。溅射沉积有多种方式，其中包括二极溅射、气体放电，主要是辉光放电。溅射沉积有多种方式，其中包括二极溅射、三极或四极溅射、磁控溅射、射频溅射和反应溅射等技术。三极

32、或四极溅射、磁控溅射、射频溅射和反应溅射等技术。a) 二极溅射二极溅射装置由溅射的靶（阴极）和镀膜的基片以及它的托架（阳极）装置由溅射的靶（阴极）和镀膜的基片以及它的托架（阳极）, 两个电极两个电极组成。电极和基片托架如果是平板，则称组成。电极和基片托架如果是平板，则称平板二极平板二极；如为同轴状配置就称；如为同轴状配置就称为为同轴二极同轴二极。溅射是通过等离子区中的离子轰击负电位的靶来进行的。二。溅射是通过等离子区中的离子轰击负电位的靶来进行的。二极溅射结构简单，宜于在基片上沉积均匀的膜，放电电流通过改变气体压极溅射结构简单，宜于在基片上沉积均匀的膜，放电电流通过改变气体压强和电流来控制。强

33、和电流来控制。b) 三极或四极溅射三极或四极溅射是对二极溅射的改进，它通过降低溅射时的气体压强，将靶电压和电是对二极溅射的改进，它通过降低溅射时的气体压强，将靶电压和电流分别单独地加以控制来实现。这种方式是通过热阴极和阳极形成一个流分别单独地加以控制来实现。这种方式是通过热阴极和阳极形成一个与靶电压无关的等离子区，使靶相对于等离子区保持负电位，并通过等与靶电压无关的等离子区，使靶相对于等离子区保持负电位，并通过等离子区中的离子轰击靶来进行溅射。有稳定电极的，称为四极溅射；没离子区中的离子轰击靶来进行溅射。有稳定电极的，称为四极溅射；没有稳定电极的，称为三极溅射。稳定电极的作用就是使放电稳定。有

34、稳定电极的，称为三极溅射。稳定电极的作用就是使放电稳定。上述溅射的缺点是：上述溅射的缺点是： 基片的温度剧烈上升（甚至达数百度）；基片的温度剧烈上升（甚至达数百度）； 沉积速度慢（通常在沉积速度慢（通常在0.1 m/min以下）。为了克服这些缺点，发展了磁以下）。为了克服这些缺点，发展了磁控溅射。控溅射。利用正交电场与磁场的磁控管放电，在靶附近造成一个高密度的等离子利用正交电场与磁场的磁控管放电，在靶附近造成一个高密度的等离子区，使其流过大的离子流，从而实现大功率化，提高溅射沉积的效率另区，使其流过大的离子流，从而实现大功率化，提高溅射沉积的效率另外，通过对被溅射靶材直接进行水冷以及依靠磁场和

35、电子阱电极去掉电外，通过对被溅射靶材直接进行水冷以及依靠磁场和电子阱电极去掉电子轰击等，使靶的热辐射和电子轰击所耗功率大为减小，溅射变为低温子轰击等，使靶的热辐射和电子轰击所耗功率大为减小，溅射变为低温过程。过程。按磁控溅射装置结构的不同，分平面磁控溅射和圆柱形磁控溅射。磁控按磁控溅射装置结构的不同，分平面磁控溅射和圆柱形磁控溅射。磁控溅射是一种高速低温溅射。溅射是一种高速低温溅射。主要优点是：主要优点是：适于大批量生产，特别是容易做成连续生产装置；台阶涂适于大批量生产，特别是容易做成连续生产装置；台阶涂敷很好；即使溅射合金（如含敷很好；即使溅射合金（如含2%Si的的Al）也不会改变成分；几乎

36、没有辐）也不会改变成分；几乎没有辐射损伤等。射损伤等。主要应用：主要应用：它可以用于半导体元器件的制造、透明导电膜（液晶显示装它可以用于半导体元器件的制造、透明导电膜（液晶显示装置用）的制造、塑料涂敷以及印刷电路的制造等；还可用于大面积的塑置用）的制造、塑料涂敷以及印刷电路的制造等；还可用于大面积的塑料薄膜金属化，为玻璃作抗反射涂层及热屏蔽涂层等。料薄膜金属化，为玻璃作抗反射涂层及热屏蔽涂层等。主要缺点：主要缺点：磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于废，所以靶材的利用率不高，一般低于40%。是

37、应绝缘体的溅射需要而产生的。射频是指无线电波发射范围的频率，为是应绝缘体的溅射需要而产生的。射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为了避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。如果用直流电源溅。如果用直流电源溅射绝缘体，则绝缘体的表面将被流入的带正电荷的离子所覆盖，使表面电射绝缘体，则绝缘体的表面将被流入的带正电荷的离子所覆盖，使表面电位与等离子区的电位相等，从而使放电停止，溅射也就停止了。利用高频位与等离子区的电位相等，从而使放电停止，溅射也就停止了。利用高频电源后，高频电流可以流过绝缘体两面间形成的电容，可用于电源后，高频电流可以流过绝缘体两面间

38、形成的电容，可用于SiO2、Al2O3等绝缘体的溅射。这种装置稍加改装，将电容器接入电路后，还可进行金等绝缘体的溅射。这种装置稍加改装，将电容器接入电路后，还可进行金属的溅射沉积。属的溅射沉积。这种技术的缺点是大功率的射频电源不仅价格昂贵，而且人身防护也是个这种技术的缺点是大功率的射频电源不仅价格昂贵，而且人身防护也是个问题。问题。 反应溅射有两种反应溅射有两种。在第一种反应溅射中，靶是一定纯度的金属、合金或是一种混合物，在第一种反应溅射中，靶是一定纯度的金属、合金或是一种混合物，这种混合物在溅射过程中与反应气体合成一种化合物。反应气体可这种混合物在溅射过程中与反应气体合成一种化合物。反应气体

39、可以是纯的，或者是一种惰性气体以是纯的，或者是一种惰性气体反应气体的混合物。反应气体的混合物。 第二种反应溅射使用化合物靶，这种靶在随后的惰性气体离子轰第二种反应溅射使用化合物靶，这种靶在随后的惰性气体离子轰击过程中发生化学分解，使膜内缺少一种或多种成分，在此情况下，击过程中发生化学分解，使膜内缺少一种或多种成分，在此情况下，需充入一种反应性气体，以补偿损失的成分。需充入一种反应性气体，以补偿损失的成分。离子镀是在镀膜的同时，采用载能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。已开离子镀是在镀膜的同时，采用载能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。已开发了多种离子镀技术，包括：空心阴极离子镀、多弧离子镀，还

40、包括上述离子束发了多种离子镀技术，包括：空心阴极离子镀、多弧离子镀，还包括上述离子束增强沉积等。增强沉积等。空心阴极离子镀由弧光放电产生等离子体，阴极是一个钽管，阳极是镀料。弧空心阴极离子镀由弧光放电产生等离子体，阴极是一个钽管，阳极是镀料。弧光放电时，电子轰击镀料，使其熔化而实现蒸发镀膜。蒸镀时，基片加上负偏压光放电时，电子轰击镀料，使其熔化而实现蒸发镀膜。蒸镀时，基片加上负偏压即可从等离子体中吸引出离子向其自身轰击，从而实现离子镀。此法广泛用于镀即可从等离子体中吸引出离子向其自身轰击，从而实现离子镀。此法广泛用于镀制制TiN超硬膜，镀超硬膜，镀TiN膜的高速钢刀具可提高使用寿命三倍以上。膜

41、的高速钢刀具可提高使用寿命三倍以上。多弧离子镀的阴极由电镀料靶材制成，电弧的引燃是依靠引弧阳极与阴极的触多弧离子镀的阴极由电镀料靶材制成，电弧的引燃是依靠引弧阳极与阴极的触发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。弧斑所在之处，发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。弧斑所在之处，靶材迅速气化，产生大量蒸气喷出，弧斑的移动使靶材均匀消耗，以喷射蒸发的靶材迅速气化，产生大量蒸气喷出，弧斑的移动使靶材均匀消耗，以喷射蒸发的方式成膜。尽管弧斑的温度很高，但由于整个靶材加以水冷，温度只有方式成膜。尽管弧斑的温度很高，但由于整个靶材加以水冷，温度只有50 200，所以是冷阴

42、极多弧放电。，所以是冷阴极多弧放电。电弧等离子镀在材料表面改性方面有广泛的应用，如在金属基体表面镀上一层电弧等离子镀在材料表面改性方面有广泛的应用，如在金属基体表面镀上一层美观、耐蚀、牢固的美观、耐蚀、牢固的Ti及及TiN涂层，有非常好的装饰效果。又如在涡轮机叶片上涂层，有非常好的装饰效果。又如在涡轮机叶片上镀防热腐蚀膜，可延长叶片使用寿命。镀防热腐蚀膜，可延长叶片使用寿命。化学气相沉积是近一二十年发展起来的薄膜沉积新技术。这种技术是利化学气相沉积是近一二十年发展起来的薄膜沉积新技术。这种技术是利用气态物质在一固体材料表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。用气态物质在一固体材料表面上进行化

43、学反应，生成固态沉积物的过程。化学气相沉积可以用在中等温度下高气压的反应剂气体源，来沉积高熔点化学气相沉积可以用在中等温度下高气压的反应剂气体源，来沉积高熔点的相，的相，如如TiB2的熔点为的熔点为3225，可以由，可以由TiCl4，BCl3和和H2在在900下以化学下以化学气相沉积获得。气相沉积获得。化学气相沉积所用的反应体系要符合一些基本要求：化学气相沉积所用的反应体系要符合一些基本要求： 能够形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其它反应产物均能够形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发；易挥发； 反应剂在室温下最好是气态，或者在不太高的温度下有相当的蒸反应剂在室温下最

44、好是气态，或者在不太高的温度下有相当的蒸气压，容易获得高纯度；气压，容易获得高纯度； 沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，沉积装置简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。成本低廉。 化学气相沉积技术最重要的一个优点是化学气相沉积技术最重要的一个优点是沉积速率高沉积速率高，每小时可沉积数十，每小时可沉积数十 m以上。其次，这种技术可以利用调节沉积过程的参数以上。其次，这种技术可以利用调节沉积过程的参数控制沉积层的化学控制沉积层的化学组分、形貌、晶体结构和晶向等组分、形貌、晶体结构和晶向等。另外，这种技术的。另外，这种技术的处理温度相对比较低，处理温度相对比较

45、低，沉积层均匀沉积层均匀。 不足之处是基体材料要加热到一定的温度以及反应剂的腐蚀性与毒性不足之处是基体材料要加热到一定的温度以及反应剂的腐蚀性与毒性。 能有效地沉积特定结构的膜所需要的温度往往超过基体材料所能允许的温能有效地沉积特定结构的膜所需要的温度往往超过基体材料所能允许的温度，从而引起基体材料相的变化、晶粒的生长与组分的扩散。度，从而引起基体材料相的变化、晶粒的生长与组分的扩散。化学气相沉积系统中的腐蚀反应和产生的化学物质常常会影响基体材料，化学气相沉积系统中的腐蚀反应和产生的化学物质常常会影响基体材料，导致沉积层多孔、粘着力差和化学玷污。导致沉积层多孔、粘着力差和化学玷污。化学气相沉积

46、是一种平衡的过程，用这种技术不能得到溅射沉积等方法所化学气相沉积是一种平衡的过程，用这种技术不能得到溅射沉积等方法所获得的亚稳态材料。获得的亚稳态材料。化学气相沉积的基本过程是：化学气相沉积的基本过程是： 反应剂被携带气体引入反应器后，在基体材料表面附近形成反应剂被携带气体引入反应器后，在基体材料表面附近形成“边界边界层层”，然后，在主气流中的反应剂越过边界层扩散到材料表面；，然后，在主气流中的反应剂越过边界层扩散到材料表面； 反应剂被吸附在基体材料表面，并进行化学反应；反应剂被吸附在基体材料表面，并进行化学反应； 化学反应生成的固态物质，即所需要的沉积物，在基体材料表面成核、化学反应生成的固

47、态物质，即所需要的沉积物，在基体材料表面成核、生长成薄膜；生长成薄膜； 反应后的气相产物，离开基体材料表面，扩散回边界层，并随输运气反应后的气相产物，离开基体材料表面，扩散回边界层，并随输运气体排出反应室。体排出反应室。化学气相沉积的方法很多，包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积化学气相沉积的方法很多，包括常压化学气相沉积、低压化学气相沉积（LPCVD）、激光化学气相沉积（）、激光化学气相沉积（LCVD）、金属有机化合物化学气相沉）、金属有机化合物化学气相沉积（积（MOCVD），还可包括等离子体化学气相沉积等。），还可包括等离子体化学气相沉积等。常压化学气相沉积常压化学气相沉积是最简单的化学

48、气相沉积，在各种领域中被是最简单的化学气相沉积，在各种领域中被大量使用。大量使用。这种装置一般是由：这种装置一般是由： 把反应气体输送到反应炉内的载体气体把反应气体输送到反应炉内的载体气体的精制装置；的精制装置； 使反应气体的原料气化的反应气体气化室；使反应气体的原料气化的反应气体气化室； 反应炉；反应炉； 反应后的气体的回收装置等几部分组成的。反应后的气体的回收装置等几部分组成的。其中心部分是反应炉，反应炉的形式可以是水平形、竖直形、其中心部分是反应炉，反应炉的形式可以是水平形、竖直形、圆柱形和扩散炉形。圆柱形和扩散炉形。常压化学气相沉积的缺点是生产效率低，厚度均匀性差。常压化学气相沉积的缺

49、点是生产效率低，厚度均匀性差。 是是1973年开始发展起来的一种很有前途的技术。与常压化年开始发展起来的一种很有前途的技术。与常压化学气相沉积比较，其主要特点是学气相沉积比较，其主要特点是 薄膜厚度均匀性好，台阶覆盖性好，薄膜厚度均匀性好，台阶覆盖性好， 可以精确控制薄膜的成分和结构，可以精确控制薄膜的成分和结构， 沉积速率快，生产效率高和生产成本低等。沉积速率快，生产效率高和生产成本低等。 在这种方法中，生产薄膜所必要的反应气体的量和常压化在这种方法中，生产薄膜所必要的反应气体的量和常压化学气相沉积差不多，压强的降低意味着减少载体气体，使反应学气相沉积差不多，压强的降低意味着减少载体气体，使

50、反应炉的内部大部分是反应气体，这样反应气体向基体表面的扩散炉的内部大部分是反应气体，这样反应气体向基体表面的扩散能进行得更好，改善了沉积薄膜的均匀性，提高了生产效率。能进行得更好，改善了沉积薄膜的均匀性，提高了生产效率。自从自从1979年美国研究成功用年美国研究成功用Ar激光倍频沉积激光倍频沉积Cd以来，激光化学气相沉积以来，激光化学气相沉积的研究非常活跃，利用的研究非常活跃，利用Ar激光倍频（波长激光倍频（波长2572）以及准分子激光）以及准分子激光XeCl（波长（波长3080 ）、）、KrCl（波长（波长2220 ）、）、KrF（波长（波长2480 ）和）和ArF（波长（波长1930 ）作

51、为光源，用金属有机化合物蒸气作为光分解的工作气体，经紫外）作为光源，用金属有机化合物蒸气作为光分解的工作气体，经紫外光分解产生的金属原子沉积在基体表面，形成一层金属膜，光分解产生的金属原子沉积在基体表面，形成一层金属膜，这一过程称之为这一过程称之为激光化学气相沉积。激光化学气相沉积。利用这种技术可以在基体表面沉积利用这种技术可以在基体表面沉积Ca、Zn、Mn等数十种金属和非金属薄等数十种金属和非金属薄膜，还可以沉积膜，还可以沉积SiO2Al2O3以及磁性薄膜以及磁性薄膜Fe2O3、荧光薄膜、荧光薄膜PbO以及光电薄膜以及光电薄膜PbS等。等。例如：激光化学气相沉积例如：激光化学气相沉积WO3膜

52、，利用膜，利用W(CO)6和和NO2的混合蒸气，前者的混合蒸气，前者在紫外光作用下产生在紫外光作用下产生W原子，后者分解成原子，后者分解成O自由基，然后两自由基化合成自由基，然后两自由基化合成WO3。WO3是重要的光电变色薄膜。是重要的光电变色薄膜。金属有机化合物化学气相沉积金属有机化合物化学气相沉积是是80年代发展起来的新薄膜沉积技术，它利年代发展起来的新薄膜沉积技术，它利用金属有机化合物在化学气相沉积系统中的热解反应来沉积各种薄膜。目前，用金属有机化合物在化学气相沉积系统中的热解反应来沉积各种薄膜。目前，已有多种类型的金属有机化合物用于沉积，例如：已有多种类型的金属有机化合物用于沉积，例如

53、：a) 金属的烷基化合物金属的烷基化合物这种化合物中，其这种化合物中，其M-C键能一般小于键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜，如用三丁基铝和三异丙基苯铬（金属膜，如用三丁基铝和三异丙基苯铬（CrC6H4CH(CH3)23）热解，则分别）热解，则分别得到金属铝膜和铬膜。得到金属铝膜和铬膜。b) 氢化物和金属有机化合物体系氢化物和金属有机化合物体系利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘衬底上制备化合物半导体，如：利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘衬底上制备化合物半导体，如：c) 其它气态络合物、复合物其它气态络合物、复合物 这一类化合物中的羰基化物

54、和羰氯化物多用于贵金属（铂族这一类化合物中的羰基化物和羰氯化物多用于贵金属（铂族）和其它过渡金属的沉积，如）和其它过渡金属的沉积，如 单氨络合物已用于热解制备氮化物，如单氨络合物已用于热解制备氮化物，如利用化学气相沉积可在各种固体材料表面进行涂层，已有数十种利用化学气相沉积可在各种固体材料表面进行涂层，已有数十种涂层材料、上百种反应体系。涂层材料、上百种反应体系。 1969年以来，以化学气相沉积获得的碳化钛、碳氮化钛涂年以来，以化学气相沉积获得的碳化钛、碳氮化钛涂层硬质合金刀具已进入了商业应用。层硬质合金刀具已进入了商业应用。 TiC涂层外观呈灰色，具明显的金属光泽，其显微硬度涂层外观呈灰色，

55、具明显的金属光泽，其显微硬度Hv32000 41000MPa，仅次于金刚石，相当于硬质合金的二，仅次于金刚石，相当于硬质合金的二倍左右，相当于镀硬铬的三倍左右。倍左右，相当于镀硬铬的三倍左右。TiC涂层硬度高，润滑性涂层硬度高，润滑性与耐磨性都很好，因而刀具的切削力较小，提高了切削速度，与耐磨性都很好，因而刀具的切削力较小，提高了切削速度，延长了刀具寿命，又改进了工件的表面质量。又如，钢铁延长了刀具寿命，又改进了工件的表面质量。又如，钢铁TiC涂层复合材料已广泛应用于板金压力加工、纺织、粉末冶金、涂层复合材料已广泛应用于板金压力加工、纺织、粉末冶金、陶瓷、塑料及钢丝绳加工等各种工业部门，作为加

56、工的工、模陶瓷、塑料及钢丝绳加工等各种工业部门，作为加工的工、模具或耐磨组件。具或耐磨组件。 等离子体化学气相沉积又称等离子体增强化学气相沉积（等离子体化学气相沉积又称等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition），是），是70年代发展起来的新型镀膜技术，这种工艺年代发展起来的新型镀膜技术，这种工艺将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合。将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合。等离子体化学气相沉积是将低压气体分子受激电离直到在基体上形成稳定的等离子体化学气相沉积是将低压气体分子受激电离直到在基体上形成稳定的固体膜，可分为四个阶

57、段：固体膜，可分为四个阶段： 放电过程，即用低压气体作为产生辉光放电的媒介，外加电场提供足够放电过程，即用低压气体作为产生辉光放电的媒介，外加电场提供足够能量，产生等离子体；能量，产生等离子体； 等离子体的输运过程，这是一个质量、能量、动量和电荷的交换过程，等离子体的输运过程，这是一个质量、能量、动量和电荷的交换过程，存在扩散、热传导、粘滞运动和导电现象；存在扩散、热传导、粘滞运动和导电现象； 激活过程，伴随气体放电和等离子体输运过程，气相物质被激活；激活过程，伴随气体放电和等离子体输运过程，气相物质被激活； 反应过程，等离子体中存在的大量高能电子作用于反应剂分子，使分子反应过程，等离子体中存

58、在的大量高能电子作用于反应剂分子，使分子键断裂产生多级的自由基，异质自由基的结合在基体表面发生化学反应并沉积键断裂产生多级的自由基，异质自由基的结合在基体表面发生化学反应并沉积薄膜。薄膜。等离子体化学气相沉积的主要优点是：等离子体化学气相沉积的主要优点是：基体温度可以维持在相对比较低的温度下，典型温度为基体温度可以维持在相对比较低的温度下，典型温度为300或更低，这或更低，这是由于等离子体状态的非平衡性，可在低温下产生化学活性物质。是由于等离子体状态的非平衡性，可在低温下产生化学活性物质。等离子体沉积的薄膜一般是非晶态的，控制主要的等离子体参量，调整等离子体沉积的薄膜一般是非晶态的，控制主要的

59、等离子体参量，调整气体流量和反应气体的比例等，可以改变沉积薄膜的组分等。气体流量和反应气体的比例等，可以改变沉积薄膜的组分等。等离子体化学气相沉积设备一般由沉积炉（反应器）、放电电源、真空系等离子体化学气相沉积设备一般由沉积炉（反应器）、放电电源、真空系统、气源及检测系统等组成。这种技术的放电类型包括电晕、直流统、气源及检测系统等组成。这种技术的放电类型包括电晕、直流（DC）、射频（）、射频（RF）、微波、脉冲、低压弧光放电等，目前普遍采用的）、微波、脉冲、低压弧光放电等，目前普遍采用的是直流和射频辉光放电。按放电类型的不同，有各种不同的设备。是直流和射频辉光放电。按放电类型的不同，有各种不同

60、的设备。 这是一种径向流、平板式等离子体化学气相沉积装置。反应室为圆柱形，这是一种径向流、平板式等离子体化学气相沉积装置。反应室为圆柱形，用玻璃或铝制成，反应室内有两块平行铝板，基片放在下面的接地电极用玻璃或铝制成，反应室内有两块平行铝板，基片放在下面的接地电极上，射频电压加在上电极上，以使两个极板间产生辉光放电。气体径向上，射频电压加在上电极上，以使两个极板间产生辉光放电。气体径向流过放电区，再由真空泵抽出，基片（下电极）用电阻加热或高强度灯流过放电区，再由真空泵抽出，基片（下电极）用电阻加热或高强度灯泡加热，温度为数百度（通常泡加热，温度为数百度（通常100400），这种反应器常用于沉积）