糖和苷类化合物

1、第三章糖和苷类化合物本章重点是苷类化合物， 苷类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质 （苷元）通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物， 在自然界中，由于各种类型的天然成分均可以和糖结合成苷，因此，苷类的分布广泛，化合物很多，是普遍存在的天然产物，苷的共性在糖的部分，所以学习时，要先了解糖的结构和苷健性质。第一节糖类化合物这一节要掌握糖的含义、结构和分类、常见单糖和糖的检识方法。重点和难点是单糖的绝对构型、端基差向异构体以及低聚糖还原性判断。糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以 Fischer 式表示天然常见糖如下：CHOCHOCHOCHOOCH2 OHCH2OHCH3CH

2、 2OHD-木糖L- 鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose）单糖处于环状结构时，可用Haworth 式表示。如：葡萄糖CHOOCH2 OHD-葡萄糖（糖游离状态时用Fischer 式表示，苷化后成环用Haworth 式表示） Fischer 与 Haworth 的转换及其相对构型H OHCHOHOHCC同侧异侧OCH2OHOCH 2OHCH2OHD-葡萄糖OO同侧异侧单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（如上述D- 葡萄糖的

3、C1），生成的一对差向异构体有 、二种构型。从 Fischer 式看（ C1 与 C5 的相对构型）C1 -OH 与原 C5（六碳糖）或 C4（五碳糖） -OH，顺式为 ，反式为 。从 Haworth 式看C1 -OH 与 C5（或 C4）上取代基之间的关系：同侧为，异侧为 。糖的绝对构型（ D、L ）以 -OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。CHOCHOHCOHHOCHCH2 OHCH2OHD 型L 型-OH甘油醛Fischer 式中最后一个手性碳原子上-OH 向右的为 D 型，向左的为 L 型。Haworth 式中 C5 向上为

4、D 型，向下为 L 型。CHOCHOCHOHCOHCH2 OHCH2 OHCH3D-葡萄糖D 型-OH甘油醛L- 鼠李糖OOCH 3-D- 葡萄糖-L- 鼠李糖（四）还原性根据是否含有游离的醛基或酮基，将低聚糖分为还原糖和非还原糖。组成低聚糖的单糖基中， 如果有两个单糖基均以 端基的羟基脱水缩合， 形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基，失去还原性，称为非还原糖。 如蔗糖、棉子糖、水苏糖等均为非还原糖，槐糖、芸香糖等均为还原糖。第二节苷类化合物本节要掌握苷类化合物的结构特征、 分类和共性。重点和难点是苷健的裂解规律、应用和糖链结构研究方法。（一）苷类的结构苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水

5、缩合，成为具有缩醛结构的物质。苷类在稀酸（如稀盐酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷键可以断裂，水解成为苷元和糖。糖- H2O糖ORH +糖OH+HOROH+HOR- H2O苷元苷苷元苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。由于单糖有 及 二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即 -苷和-苷。（二）糖和苷的一般性质1.溶解性糖小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。苷亲水性（其大小与连接糖的数目、位置有关）。苷元一般为亲脂性。2.苷键的裂解研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成

6、、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。为此必先使用某种方法使苷键切断。重点掌握酸催化水解和酶水解的原理和应用。酸催化水解反应苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。O 阳碳离子H+ H+O+ H +O- ROH+ H2OO+ -H+OO RO ROH 2H,OHOH半椅式中间体反应机制表明，苷原子的碱度，亦即苷原子上的电子密度，以及它的空间环境，对水解难易有很大关系。酸水解的规律：苷原子不同，酸水解难易顺序为：NOSC（ C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。因五元呋喃环的颊性使

7、各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。酮糖较醛糖易水解酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有 -CH2OH 大基团取代，水解反应可使张力减小。吡喃糖苷中：吡喃环 C5 上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖C5 上有 -COOH 取代时，最难水解（因诱导使苷原子电子密度降低） 。有氨基取代的糖较 -OH 糖难水解， -OH 糖又较去氧糖难水解。2,3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖（ 6）苷元为 小基团苷键 横键比竖键易水解，即 e a（横键易质子化）苷元为大基团苷键 竖键比横键易水解，即 a e （苷的不稳定性促

8、使其易水解）酶催化水解反应用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元 。酶的专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如：苦杏仁酶（ emulsin）水解 -葡萄糖苷键纤维素酶（ cellulase）同上。麦芽糖酶（ maltase）水解 -葡萄糖苷键转化糖酶（ invertase）水解 -果糖苷键氧化开裂法（ Smith 降解法）可得到原苷元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）试剂：过碘酸（ HIO 4）、四氢硼钠（ NaBH4）、稀酸（三）糖和苷类的提取主要为溶剂法水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件

9、。苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。由于植物体内有水解酶共存，必须采用适当的方法 破坏或抑制酶活性 ，才能提取出原存形式的低聚糖、多糖和苷类。（四）糖和苷类的检识：Molish 反应阳性仅能说明样品中含有游离或结合的糖， 却不能判定是苷类还是游离糖或其他形式的糖。样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性，说明存在还原糖，而非还原糖和苷类则呈阴性反应。将反应液滤液酸水解后再进行菲林反应或多伦反应，如果为阳性反应，说明存在多糖或苷类。（五）苷类的结构研究 -本章难点糖链结构的测定主要解决三个问题单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型1单糖的组成低聚糖、多糖的

10、结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。一般是将苷键全水解， 用 PC 检出单糖的种类， 经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。也可用 GLC 或 HPLC 对单糖定性定量。GLC 常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准。2单糖之间连接位置的决定将糖链全甲基化水解甲基化单糖的定性和定量（气相层析）（甲基化单糖中游离 -OH 的部位就是连接位置） 13C-NMR 测定：主要归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳。3糖链连接顺序的决定缓和水解法将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。质谱分析。4苷键构型的决定糖与糖之间的苷键和糖与非糖部分之间的苷键，本质上都是

11、缩醛键，也都存在端基碳原子的构型问题。苷键构型测定方法如下：分子旋光差（ klyne 法）前以述叙。酶催化水解方法前以述叙。 1H-NMR 判断糖苷键的相对构型在糖的 1H-NMR 中端基质子 5.0 ppm 左右其它质子 3.54.5 ppm 间可通过 C1-H 与 C2-H 的偶合常数，来判断苷键构型（、 ）如： D-葡萄糖H。H。60O180OORHOHOHORH -D-glucose -D-glucoseC1-H近180。C1-H。J=34 HzC -H（双面角） J=68 HzC2-H近60（双面角）2用 1H-NMR 可判断一些糖的相对构型， 但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法

12、利用 1H-NMR 来判断相对构型。如：OHOHOOORHHHHOR。-D- 甘露糖 -D- 甘露糖C -H1都约为 60（双面角）C2-HORHMeOHMeOROHHOHOH所以无法从 J值判断构型-L- 鼠李糖-L- 鼠李糖其它IR 葡萄糖苷在 770、780 cm-1 有强吸收峰；MS葡萄糖苷乙酰化物，331 碎片峰强度： 513C-NMR 在糖链结构测定中的应用端基碳 97106 ppm例： D-葡萄糖苷C1 型 97101 ppm型 103106 ppmCH-OH (C2 、 C3、 C4)7085 ppmCH2-OH (C6)62 左右CH3 20 ppm一般在 13C-NMR 谱

13、中：C1C3 C5C2C4C61007862用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与端基质子的偶合常数。 苷键 JC-H 170Hz苷键 JC-H 160Hz苷化位移（ glycosidation shift ）糖苷化后，端基碳和苷元-C 化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的） ，对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。例：O端基碳、苷元 碳向低OCH 2CH 2R场苷元 - 碳向高场位-3.55.0+5.06.5移苷元 位有取代时的苷化位移：苷元 -碳手性和糖端基手性都为R（或 S）时，苷化位移规律同上。例：- 4.7RO ORR-R- 0.6+ 3.4+ 6.8苷元 -碳和糖端基碳手性不同时， 端基碳和 -碳的苷化位移值比苷元为 -无取代的相应碳的苷化位移值大约为 3.5ppm。例：- 1.7SO ORR-S+ 0.2+ 7.6+10.6相应增加约3.5 ppm酯苷、酚苷的苷化