热解气相色谱

1、amylee引言裂解气相色谱（PGC）是在一般的气相色谱仪的进样 器处安装一个裂解器，使试样于载气流中，迅速加热裂 解成碎片，随载气进入气相色谱仪进行分析的一种分析 方法。裂解代相色谱（简称PyGC ）热裂解和化相色谱两种技术的结合，A代相色谱的一种扩展应用方式，一般代相色谱只能适应约 20% 化合 長适用于高聚物的分析，如果把化相色谱和质谱（或其他波谱仪器 ）联用，可以发挥很好的分离和鉴定的功能。物的分析,而使用裂解化相色谱则可以大大扩展其应用范待别裂解色谱的特点1. 快速、灵敏，样品的用量少裂解色谱的分析周期较短， 一般半小时内就可以 完成一次裂解色谱的分析。利用实验室自己制作的聚 合物裂

2、解 “指纹” （fingerprint）图谱，往往可以 达到对某些聚合物材料（特别是橡胶制品、涂料等） 快速定性的目的。气相色谱的检测器灵敏度高，裂解色谱所需要的 样品量极少，样品的一次裂解量一般在微克至毫微克 级。裂解色谱对那些结构类似的高分子化合物（如同 系物）或聚合物链结构上的微细差别（如立体规整性 上的差异、支化情况等）, 在经过选择的裂解色谱条 件下都能够很好地从所得的裂解谱图中的差异上反映 出来。处理2. 操作方便，分析样品不需要特殊裂解色谱可用 于对处于各种物理状态和形状的样品进行分析，育皂给出比较明显的特征谱图。聚合物材料中含有的无机填料和少量有机添力剂（如增塑剂、防老剂等），

3、一般对 分析结果无甚影响，毋需进行繁复的分离纯化和做其它预处理，即可直接进行进样分析。 对于已固化的热固性树脂、涂料及已硫 化交联的橡胶制品，用裂解色谱分析尤为方3. 方法适用性强，应用范围宽可以在较大的范围内调节裂解的条件。对于结构 类似的样品，能较方便地选择适宜的裂解条件，从而 显示出样品差异的特征。4. 仪器设备装置简单，造价不高裂解色谱装置简单，只要将一台普通气相色谱仪 汽化室与裂解器相连接，或裂解器直接连色谱柱入口， 载气流路稍作移动（先经过裂解室）, 即可成为一台 裂解色谱仪。5. 具有较高的分离效能在采用毛细管柱的条件下，对于同类型或相似结 构的高分子物质结构间的微小差异， 都能

4、在指纹谱图 上反映出来。由特征山笔面积的大彳、可对原试样的组成 和结构进行解析。裂解色谱也有其局限性。首先，裂解过程比较复杂，影响因素很多，实验中 得到 的 裂解谱图 也与气相色谱的条件有很大关系。定4生鉴别时，各实验室之间相互上匕较也上匕较困难， 所谓 “实验室间裂解谱图重复性” 的问题至今仍未得到 根本解决，裂解色谱还不能够如红外光谱那样实现谱图 的“标准化” o多数聚合物的裂解谱图还只能够以供各自的实验室自己作 “指纹”谱图使用。其根本原因在于，在裂解和色谱条件方面，不同的辭碍Ell?最最1是裂解色谱进一步发展中的重大障碍。热裂解装置性能将直接关系到 裂解反应结果的准确 度和重现性。在整

5、个裂解过程中，必须注意以下两个因素：1. 应使待测的样品均匀受热，迅速达到预定的裂解 温度。2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解产物产生次级反 应。r C71.管式炉裂解器t.对裂解装置要有如下的要求：(1) 要有足够的温度调节范围，温度的控制要比较容易 实现。(2) 升温速度快而且稳定，要求试样贮存器的热容量小 O 高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在 550 时，裂解一半只要10一4秒，如果不能很快达到裂解温 度，聚合物在升温的过程中就会不断分解，无法控制裂解(3) 裂解室的死体积应尽量小，载气的线速度稍大，次 级反应要小。要求在裂解后，裂解产物能很快地移出裂解 器而迅速进入柱内，不

6、能在裂解器内继续发生二次反应, 生成其它副产物。(4) 裂解室的结构材料不易起催化反应，常用的裂解室 结构材料为石英或硬质玻璃，也有用金和至白作为裂解室结 构材料的。管式炉裂解器又称微反应器 (Microreactor), 是一种使 用较早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管, X各石英管置入一4、型管状电炉中间，预先恒定炉温至选定图74管式炉裂解器结构示意图1 球阀2进样杆3管状电炉4热电偶5样品舟6石英管裂解室的平衡温度，样品通过球阀，用进样杆送入裂解室裂解。 图7-4是一经改进的管式炉裂解器结构示意图。M3. 电容放电电热丝裂解器图75热丝裂解器结构示意图1 四通活塞2裂解室（玻

7、璃制）3热丝4玻璃磨口塞5电极热丝裂解器是出现得最早而且又最简单的一种裂解色谱 用裂解器 它是用一根很细的电热丝绕成线圈作为发热 元件，样品则附于线圈上。通过一定电流，电热丝发热 导致样品裂解。热丝的温度可由调节所供的电流或电压 来达到。电源交、直流均可，但要求稳定。热丝材料多 用牟白丝或镣铅丝。图7-5是一种简易的热丝裂解器结构示 意图c 电容放电电热丝裂解器(Capacitive Boosted Filament Pyrolyzer),实际上只是将一般热丝裂解器的供电方式由原来的控制电压或电流加热改为电容加热而已，裂解 器的结构并不需要改变。在热丝加热电源上并联一个电容放电电路，在开始通电

8、裂解时，由于电容贮藏的育皂量 瞬间放出，使热丝迅速加热至平衡温度，TRT可小至毫秒 级。图7-6是一种电容放电热丝裂解器的电路简图。12M3. 电容放电电热丝裂解器#M3. 电容放电电热丝裂解器500Q#14. 居里点裂解器s368Lb陲色谱槌图77种居里点裂解器结构示意图1 铁磁体丝2连接螺帽3硅橡胶垫片4T形连接器5, 11 密封垫6,12上下盖板7高频感应线圈8试样9石英管(裂解室)10玻璃管居里点裂解器(Curie Point Pyrolyzer) 又称高 频感应加热裂解器。其工作原理为： 当处在一线圈内的铁磁材料受到高频 电源而产生的高频交变石玆场的影响时, 其石玆矩也随之高速交变运

9、动，石兹滞现 象导致铁石玆体迅速发热升温，直到铁 石玆体变为川页磁:体，温度才不继续上升, 此日寸不再吸收石玆场能/。这种由铁磁 体转为失去磁性的物质的温度， 即为 居里点。5带状裂角军器带状裂解器(Ribbon Pyrolyzer)又称裂解探针Pyroprobe）。13#ns屮也RT调节騎却悵MR1R8血一=+ 15V平衡温度控制定吋器图78带状裂解器的电路示意图146激光裂解器(Laser Pyrolyzer)載气电源220V43至g谱柱图79二氧化碳激光裂解装置图反射聚焦镜2儲片窗3样品4裂解室保温加热孔5球阀6送样器ti16影响裂解分析的基本条件(1) 样品量样品的用量和涂样技术也是影

10、响指纹图重现性的重 要因素。样品量应保持在pig级，能满足检测器的灵敏度 即可。(2) 载气的性质和流速裂解色谱以He作为载气比较好，这是因为He的导热 系数较大，次之。流速的控制要根据裂解时间的要求 而定。通过实践找出合适的参数，通常线速度稍快。(3) 柱分离条件A选择色谱柱的分离条件时需要考虑被分析样品经裂解后可能生成的裂解产物的性质。例如聚合物姪类的裂解 瞥物，般用非极性固定和佼合适，朵多原子化合物需要 II用极性或弱极性固定相。三、裂解气相色谱在高分子中的应用采用热裂解分析方法对聚合物进行分析是裂解色谱 应用 的一个最主要方面。一. 聚合物的定性鉴定鉴定未知的聚合物是裂解色谱主要的用途

11、之一。大 多是通过对照已知 聚合物的指纹谱图而实现的。聚合物在一定的条件下发生裂解，所得到的裂解产物各具特征，如不同人具有不同的指纹一样。定裂解色谱的条件,不同种类聚合物的裂解谱图I16用一般方法分析热固性树脂,常常遇到处理样品的而PGC对不溶不熔的交耳关材料，仍然能够比较方便地进行分析, 这是作为热固性树脂的分析手段的裂解气相色谱 (PGC)的优越之处。H：o门罠抵辺ST. ; t2 OH76：1CHt:3 chT8 ohT4OHH,H：0H20 10一一时间/min图7-10酚醛树脂的裂解谱图(裂解温度9001C, 色谱柱：聚丙二醇，柱温：170C)1-苯；2-甲苯；3-间二甲苯；4-2,

12、 6-二甲酚；5-苯酚；6-邻甲酚7-对甲酚；8-2, 4-二甲酚表7-3 酚醛树脂的组成与裂解产物的产率组成(mol/%)样品序号1234567酚1000033.350.033.316.7树脂间甲酚0100033.333.316.750.02, 4一二甲酚0010033.316.750.033.3裂解产物酚1004.73.632.448.429.616.9间甲酚093.54.634.434.421.147.02, 4一二甲酚01.891.833.217.249.336.119何05CH2)t-CH90 十 C02H- CH2 CH2YHTCH2)t-(n-2,3,4,5,6,)00;00:丫

13、0 ie -C-Q-C-Oj(CH2)(.jo-CHQ-C-O-(CH2).jo-C-0-C-Ot(CHJll 20何#何(a)S7-11芳香聚酯的裂解模式及其在590 C时的PGC谱图0 0 0 0 H-O-CY-(MCH2)厂 0-C-C-0-Ho卜5 0 丄心咖皿哲(/)00(b)(切21 (PPcT)71*5b|d卜f保留时间/jin50150250 (V)程序升温fi&(25OC H图7-11芳香聚酯的裂解模式及 其在590 C时的PGC谱图23在聚合物裂解指纹谱 图中引 入内标物的方法值得推荐。 这种方法是在样品中混入少量的聚苯乙烯，于是 苯乙烯峰便出现在裂解谱图中成为内标物。以苯

14、乙烯的 保留时间为标准，计算谱图中各特征峰保留时间对其的 比值，具有这种数据的聚合物裂解指纹谱图，能更有效 地用于未知样品的定性鉴识，避免由于气相色谱条件可 能的波动给正确判断分析结果造成的困难24二、共聚物与共混物的鉴别许多具有相同组成的共聚物与高分子的共混物的裂解行为是不同的：共混物的裂解图谱通常是两种均聚物裂解碎 片峰的力口和（在二次反应不突 出的情况下），而共聚物中 由 于存在两种单体以化学键连接的 单元，因 此在其裂解色 谱图上还能发现这种键合特征的裂解片，可以由此将它们 区分开来。此夕卜，可育呂由于存在不同 单体的键扌妾，影响到相邻 单体的化学活性，使组分的特征裂片产率与相同组成的

15、共 三昆物不同。对于A和B两种单体的共聚物，裂解图谱上除了有A和B两种单 体及A-A. B-B二聚体裂片峰以外，还能发现A-B型二聚体峰； 而后者则是共聚的特征，通常情况下不存在于A、B两种均聚物 的共混物中。CNe= cC= CPANc 半c-c-c-cCNC-C=C J CNCN CNft iC-C-C-OC1ZulA CN CN5101520 t/minI . PStCfq一/V5101520 t/minJAN-ST共聚物I JTMA 、亠5101520 t/min图7T2 苯乙烯一丙烯睛（AN）共聚物的裂解谱图23共聚物和共混物中所含单体的含量相同，也可以用裂 解色谱将它们鉴别出来。i

16、 i 5 i吋间(min)图7-13 P (MA -MMA)及与PMA -PMMA共混物的裂解色谱图(a)共聚物(b)共混物1 甲酉享 2 丙烯酸甲酉旨 3 甲基丙烯酸甲酉旨24三. 共聚物与共混物的组分定量分析裂解色谱定量分析， 一般都是选择与聚合物组分含 量具有对应关系的各特征裂解碎片（多选单体）o在选择纟手的裂解条件下，通过裂解一系列 已知组分含量的标准样品,测 知 其相应裂解特征产物的峰面积或峰高比值，作出聚合物含量与此比值的关系图（即工作曲 线）。据此求得待测样品的组分含量。由于影响定量分析的因素较多，所以在进行裂解色 谱实验时，要严格稳定实验操作条件，减少操作上可能引 起的误差C三

17、. 共聚物与共混物的组分定量分析1 聚合物中微量共聚物组分的测定高分子材料中如存在微量（百分之几）共聚组分,可改善加工条件而又保持原均聚物的性能。与聚例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物氟乙烯比较,(F46)易于加工，并可增加制品的柔性和26#改进低温开裂性；甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，与无机玻璃的粘接性能也可傅到改善。为了克服合成纤维难于染色的缺点，也常用引入 少量第二单体共聚的方法。27#金熹高等对F46. 丁苯共聚物及尼龙-6中相应含有少量全氟丙烯. 苯乙烯、尼龙-66的含量进行了裂解色谱法的测定。28LjvK4时间（mm）图7-14 聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的F46裂解谱图（

18、a）聚四氟乙烯（b） F461 一四氟乙烯 2六氟丙烯图7-15 F46裂解特征产物相对产率与共聚物中C3F6含量关系图51茯那物中0風含以克分子）292. 共混橡胶组分的定量分析共混橡胶要比单一橡胶复杂，用化学法及红外光谱分析 甚为麻烦。李昂采用C02激光裂解器定量分析了天然页丁 共w昆月交组分。以裂解产物中两单体分另！J表征川页丁橡月交及 天然橡胶, 它们的山笔高比同 对应样品的共混比例间有良 好的线性关系。若以X表示峰高比（异戊二烯/异戊二烯+丁二烯）, Y表示共混胶中天然胶的含量，则得一次函数：Y = aX+b(7-1)2. 共混橡胶组分的定量分析其中，3、为一次项系数和常数项，可由最

19、小二 乘法计算得到。这样只要测出样品在裂解色谱图中两单 体峰高比& 即可依照公式求得共混胶中天然橡胶的含量。3. ABS组分测定何曼君用管式炉裂解器在550下对丁二烯-丙烯睛-苯乙烯三元共聚物(ABS)组分进行定量测定。分别以 C二23丁二烯和苯乙烯作为特征峰, 分别表征ABS中 相应三 单体的含量，并以各峰面积(Si)乘以相应校正因子(fi), 求知各峰所代表的化合物相 对含量(Gi)GW 工(7-2)用求得的67对它们在ABS中相应组分含量作图，可 得到三条分别表示组分的工作曲线。这样，在作未知样品， 只要通过裂解谱图分析，求得各67值，便能迅速地从工作 曲线上求每相应组分之百分含量。定量

20、分析的偏差小于3%。US、聚合物微观结构分析（一）支化结构对高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE） 等烯烽聚合物支链的研究证明，支链（R）的存在促进 了主链上/和键的断裂，而不同键的断裂就会得到相 应的裂解产物。因此，根据这些产物的组成和产率可以 推断高分子链的支化情况。裂解氢化色谱是研究支化结 构的有效方法。30#如将一定比例 的乙烯-丙烯共聚物（相当 于含甲 基支链的聚乙 烯）. 乙烯-正丁烯共聚物（相当于含乙基支链的聚乙烯）. 乙烯 -正己烯共聚物（相当于含丁基支链的聚乙烯）. 乙烯-正庚烯共 聚物（相当于含戊基支链的聚乙烯）. 乙烯-正辛烯共聚物（相 当于含己基支链的聚 乙

21、烯）与线性聚 乙烯和HDPE. LDPE在相同条 件下进行Py-Gc分析，可以发现，除了甲烷. 乙烷等简单的烽可 以表征短的支化结构外，许多异构烷烽也与支化结构有对应关系, 如表7_4所示。表74聚乙烯裂解时与支链结构有关的裂解产物主链结构断裂方式Q断裂0 断裂Y 断裂甲基（M） 乙基（E） 丙基（P） 丁基（B）正构烷绘 正构烷桂 正构烷桂 正构烷绘2甲基异构烷怪3甲基异构烷绘3甲基异构烷怪3乙基异构烷绘4一甲基异构烷桂4一乙基异构烷怪5甲基异构烷桂5乙基异构烷怪（二）相对分子质量和端基溶剂聚合（溶剂为叔丁基酚）的聚碳酸酯 （PC）具有端基熔鬲虫聚合的PC具有端基前者产生对叔丁基苯酚特征峰，

22、后者则产生苯酚和双酚 A特征峰。因为端基数与PC的分子量成反比，故特征峰的产率 应与分子量成反比O式中沥忆为重均分子量，血特征峰产率，为常数，可由 实验测窣。生盡瓦I m32（三）共聚物序列分布的测定共聚物在一定条件下裂解时，其不同低聚体的生成率 （或者浓度）不仅与共聚物组成有关，而且也受共聚单元序列分布的影响。同,假设由A, B组成的二元共聚物,打于与B单元连接情况不在以A 单元为 中丿匕的 三单 元一组 中 PT分 戌 卞 歹1种情况：K 一A7代表每种情况下，A单体被裂解出来的几率参数。在 多数情况下.K2二K3。AM越大，说明A的生成率越高。闫厂 A单兀的害成率也与含有A单元的三单元组

23、的浓度有关。 因此，可由单体的生成率来研究共聚物的序列分视同理，也可通过二聚体. 三聚体等来研究序列分布。最典型 的例子是氯乙烯(V)-偏二氯乙烯(D)共聚物序列分布的测定。聚 氯乙烯在裂解时首先脱去HC1, 形成共铤双键，然后断裂形成六 元环，由三个单元得到苯的碎片。同样，聚偏二氯乙烯也可通过 上述途径碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯单体。在共聚物中，不 同的三单元组生成的裂解碎片如下所示 ：34LOVDCg/TTlOl%.0图717 PVDC共聚物组成与分布36图716氯乙烯偏二氯乙烯共聚物PGC谱图(a) PVC; (b)-(e)共聚物，偏二氯乙烯含量分别为：(b) 0.127 (c) 0.

24、281 (d) 0.598 (e) 0.784 (f) PVDC#“头-头”键接结构的测定37在聚合物链中，大多数为 “头-尾”相接，若有 “头-头” 结构存在，会影响产品的性能。用PGC分析可测定 “头-头” 结构存在与否。例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有 “头-头”相接的链段，则D-V-D三单元生成的应为邻二氯苯和对二氯苯；而D-D-D则形成1, 2, 5-三氯苯。这样在PGC谱图上应出现上述碎片峰。从图7-16中未发现上述碎片峰，说明 在该共聚物中“头-头键接的几率很小。#五、聚合反应过程的研究用PGC方法研究聚合物的反应是一种很好的手段，例如 在环氧树脂的固化反应方面的研究。当环氧树