阻燃聚氨酯泡沫的研究进展

1、西南科技大学材料学院物 理 化 学 综 述专业班级：能源化学工程 1402学 号：5120144079姓 名：何强教 师：刘德春得 分:阻燃聚氨酯泡沫的研究进展何强（西南科技大学材料学院能化1405班 绵阳 621000）摘要：简要介绍了研究阻燃聚氨酯泡沫的重要性，并较全面地综述了无机添加型、有机添加型、反应型和表面处理型等四类阻燃剂对聚氨酯泡沫阻燃的研究进展。还分析了这些阻燃剂对聚氨酯泡沫热性能、力学性能和阻燃性能等方面的影响。最后展望了阻燃聚氨酯泡沫的发展方向。关键词: 聚氨酯；阻燃剂；研究进展Research Progress on Flame-retardant Polyurethan

2、e FoamsHE QiangAbstract：The significance for the research of flameretardantPolyurethane foams was simply introducedAnd the recent research development of four kinds of flame retardants was summarized，including inorganic additive，organic additive，reactiveand surfaee treated flame retardantsTheir effe

3、cts on thermal and mechanical properties and flame retardancy of flameretardant polyurethane foams were also discussedAt last，the development trends of flameretardant polyurethane foams in the future were pointed out as wellKeywords：Polyurethane Foams；Flame Retardant；Research Progress聚氨酯材料凭借优异的性能在建筑

4、、包装、汽车工业、节能等领域中得到广泛使用。聚氨酯泡沫塑料在聚氨酯材料中占比最大但其具有疏松多孔的结构，未经阻燃处理的聚氨酯的极限氧指数在18左右，属易燃物，且燃烧过程中会产生大量烟尘和有毒气体，因此对其进行阻燃处理很有必要。传统的含有卤素的阻燃剂虽阻燃效果优良，但是燃烧过程中会释放出有毒气体，生烟量也大，危害环境和人体健康。20世纪90年代，欧洲首先发现含溴体系燃烧产物中的多溴二苯醚、四溴双苯并呋喃为致癌物质，2008年开始禁止十溴二苯醚、五溴二苯醚、八溴二苯醚的使用，我国从2003年起开始明确限制含溴阻燃剂产品的使用，因此研发无卤高效的环境友好型阻燃剂很有必要。阻燃聚氨酯泡沫可按阻燃剂与基

5、体材料之间的关系分为结构型阻燃泡沫和添加型阻燃泡沫。结构型阻燃聚氨酯泡沫通常是指含有阻燃元素或阻燃基团的多元醇和多元胺参与聚合过程，与异氰酸酯组分反应形成氨酯键和脲键而将阻燃剂引入聚氨酯主链，在提高泡沫阻燃性能的同时又减少对材料的其他机械性能的影响。结构型阻燃作用持久，热稳定性良好，但研发难度较大，工艺复杂。添加型阻燃是最早使用的阻燃方法，阻燃剂本身以物理方式分散在泡沫基体中，不发生化学反应，制作工艺简单成本相对低廉，配方易于设计，根据不同要求可供选择的种类多样，因而应用广泛。本综述对添加型阻燃剂、反应型阻燃剂和表面处理型阻燃剂研究进展进行了分析，并对聚氨酯泡沫阻燃剂的发展方向进行了展望。一、

6、添加型阻燃剂1、无机添加型阻燃剂无机阻燃剂的热稳定性好，不易挥发，分解后不产生有毒烟气，具有价格低、来源广泛等优点，主要包括金属氢氧化物、氮系、磷系、膨胀型等阻燃剂。但无机添加型阻燃剂与泡沫基体的相容性较差，添加量往往较大，对泡沫材料其它性能会造成影响。针对无机型添加剂的不足，现在的研究主要集中在微胶囊化、表面改性处理、超细化和复配体系协同阻燃等方面。（1）. 氮磷系阻燃剂无机氮磷系阻燃剂是PUF可用的一类阻燃添加剂，主要包括如红磷、聚磷酸铵、聚磷酸密胺盐等，这类添加剂通常低毒、低烟、耐紫外照射，但单独使用时的阻燃效率欠佳，因此在实际工业生产中氮系和磷系添加剂往往复配使用，效果会更好。（2）.

7、 金属氢氧化物阻燃剂常见的金属氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化镁和氢氧化铝，具有低烟、无毒、廉价等优点，同时也存在粒度不均的缺点，多用于与其他阻燃剂复配使用或者通过粒径纳米化的方式改善其阻燃性能，具有良好的协效性。氢氧化镁和氢氧化铝受热分解产生蒸汽会吸收大量热量，稀释燃烧区域中氧气及可燃性产物的浓度，降低泡沫表面温度至热分解温度以下；另一方面热分解后的稳定金属氧化物会附着在泡沫基体表面，与残炭形成致密的炭层，抑制熔滴物和烟雾的生成。（3）. 纳米填料和膨胀型阻燃剂纳米填料和膨胀型阻燃剂包括纳米黏土、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等以及改性纳米蒙脱土、纳米金属氧化物和可膨胀石墨等。 含膨胀型阻燃剂的泡沫材料

8、在燃烧时可在材料表面生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，该炭层可以隔氧、隔热、抑烟，还可以防止熔滴，因而具有良好的阻燃和抑烟功能，通常对其进行表面改性或者协同复配以提高其性能。2、有机添加型阻燃剂有机添加型阻燃剂主要是含卤、磷、氮等元素的有机化合物。其中，卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，但燃烧后会释放大量的有毒气体会污染环境和危及人类健康。因此，更多的新型无卤阻燃剂应运而生。甲基膦酸二甲酯(DMMP)是一种无卤高磷液态添加型阻燃剂，同时具有阻燃和降低黏度的双重作用。研究表明，将适当比例的EG和DMMP添加到聚氨酯硬泡中，可降低燃烧中泡沫的尸_职R、THR和TSR，并且还可提高残炭率。这是由于EG能形成疏松

9、的蠕虫状隔热炭层，可抑制火焰中热量的传递并能吸收可燃性片段，进而降低燃烧程度。同时DMMP可分解生成气态的PO，片段，能淬灭基体产生的可燃自由基，双（2-羟乙基）氨基 - 甲基 - 膦酸二甲基酯（BH）是一种反应型液态阻燃剂，具有较高的磷含量，可用作原料代替多元醇。 BH的存在有效提高焦渣残留量。因此，EG、BH与DMMP表现出良好的协同效应。二、反应型阻燃剂反应型阻燃剂是指将阻燃元素通过化学反应引入到聚醚多元醇、聚酯多元醇或异氰酸酯分子中，使得PUF分子中含有阻燃元素，从而起到阻燃作用的一类阻燃剂。这类阻燃剂具有与原料相容性好，对材料性能影响小，不易析出、损失，添加量少，阻燃效果稳定等优点。

10、目前，用来制备聚酯多元醇的原料多数来自石油产品，随着石油资源的日益紧缺，人们逐渐开始研究用可再生资源代替石油来制备聚氨酯产品。采用蓖麻油为原料，可合成一种蓖麻油基磷酸盐阻燃多元醇，进而用其制成新型聚氨酯泡沫。在不添加其他阻燃剂的情况下，该泡沫仅含3的磷元素，但其LOI值可达到243，并且热稳定性和抗压强度均得到显著提升。此外，这种泡沫的泡孔结构更加均匀且破碎的泡孔数更少。当继续添加EG和磷酸二乙酯后，由于阻燃组分间的协同效应，泡沫的阻燃性能和力学性能均得到进一步的提升。选用环氧大豆油与磷酸反应可合成一种磷酸化多元醇，用它制成的阻燃聚氨酯泡沫呈现出椭圆形泡孔且泡孔尺寸均匀，其阻燃性优于添加工业阻

11、燃剂的泡沫。另外，该泡沫还可继续添加膨胀石墨、氢氧化铝等阻燃剂，可表现出更加优异的阻燃效果。三、表面处理型阻燃剂随着PUF在各个领域的广泛应用，其阻燃要求也变得愈加严格。研究人员除了对PUF芯材进行阻燃研究外，也逐渐开始关注PUF表面阻燃技术。当前，主要的PUF表面阻燃方法有涂层和浸渍等技术。阻燃纳米涂层一般采用层、层自组装技术来制备。采用该法制备了一种碳纳米纤维涂层，将其完全覆盖到PUF的内外表面，可显著提高泡沫的阻燃性，明显优于其他工业阻燃技术。同样利用层、层组装的方法制备了黏土一壳聚糖纳米涂层，这种涂层可防止高温下软质聚氨酯泡沫的熔融，并可有效降低PHRR。层、层自组装技术也可用来制备不

12、同组分的多层薄膜。科研人员引制成了一种独特的三层薄膜涂层，每层膜的成分分别为钠基蒙脱土、聚丙烯胺盐酸盐和聚磷酸钠。这种特殊的纳米涂层可完全阻止开孔软质聚氨酯泡沫的熔滴效应并可降低其HRR。采用阻燃剂溶液浸渍软质聚氨酯泡沫，再经压轧和干燥后，即可使泡沫获得阻燃性能。这种方法由于是在发泡成型后进行浸渍处理，因此不会影响发泡过程并且不受发泡工艺限制。当阻燃剂的用量适当增大时，阻燃效果有时比添加法更明显。有人利用真空浸渍和加压浸渍技术，用聚硼酸钠溶液处理PUF，当泡沫表面被浸渍10 mm厚的聚硼酸钠溶液后，可在丁烷喷灯下抵抗1671144 S并且背面温度始终保持在45之下，直到被烧穿。四、展望针对各类

13、添加型阻燃剂的优缺点，当前添加型阻燃聚氨酯泡沫的发展方向集中在以下几个方面：（）对现有的无机添加型阻燃剂进行结构改性以提升阻燃效果。 探索研究新的阻燃剂的表面处理工艺和超细化纳米技术，提高微胶囊化和表面改性后的阻燃剂微粒的产率，进一步改善阻燃剂微粒在泡沫中的分布。（）深入研究阻燃剂复配后的协效作用机理。加强对阻燃机理的研究，为阻燃剂配方设计提供有效的理论依据，减少阻燃剂用量，提高阻燃效果。（）通过阻燃剂的复配可以提高阻燃剂的效能，而在阻燃剂合成过程中，向同一分子中引入多种阻燃元素进行协同阻燃是制备高效阻燃剂更有效的途径。参考文献1 Hu,Xiangming,Wang Deming,Cheng

14、Weimin . Effect of dosage of expandablegraphite, dimethyl methylphosphonate,triethanolamine, and isocyanate on fluidity, mechanical, and flame retardant properties of polyurethane materials in coal reinforcement. International Journal of Mining Science and Technology 26 (2016): 3453522 xu Dongmeil,L

15、IU Xiul,FENG Jie,HAO Jianwei. Preparationof Boron-coated Expandable Graphite and Its Application in Flame Retardant Rigid Polyurethane Foam. Chem Res Chin Univ 2015 3l(2): 3153203 Wang Xi , Lijun Qian , Zhigang Huang, Yanfang Cao, Linjie Li. Continuous flame-retardant actions of two phosphate esters

16、 with expandable graphite in rigid polyurethane foams. Polymer Degradation and Stability 130 (2016): 97-1024 F.B. Luo, K. Wu, Y.W. Li, J. Zheng, H.L. Guo, M.G. Lu, Reactive flame retardant with core-shell structure and its flame retardancy in rigid polyurethane foamJ. Appl Polym Sci , 2015 132(46) 5 李刚. 三聚氰胺制备方法及其在聚氨酯泡沫阻燃中的应用J. 聚氨酯工业,2016,31(2)6 王方超,魏 徵,王源升,王紫潇. 添加型阻燃聚氨酯泡沫