阻燃不饱和聚酯的制备及工艺流程设计

1、5天津科技大学2015届毕业论文阻燃不饱和聚酯的制备及工艺流程设计 The preparation of flame retardant unsaturated polyester and process design专业：高分子材料与工程 姓名：笪栓马 指导老师姓名： 申请学位级别：学士 论文提交日期：2015年6月 日 学位授予单位：天津科技大学摘 要不饱和聚酯（UPR）是迄今为止热固性树脂中用量最大的材料。其发展与应用也越来越广泛，在诸多领域上都要求了其需要有较高的阻燃性，因此，本实验就其阻燃性问题进行了研究，研究了阻燃剂对其阻燃性的提高与对其力学性能的影响。实验过程是以顺丁烯二酸酐、邻

2、苯二甲酸酐、乙二醇合成不饱和聚酯，对其进行力学性能（拉伸强度、弯曲强度）和阻燃性的研究，然后再在不饱和聚酯中加入四溴苯酐或聚磷酸铵，研究其对不饱和聚酯的阻燃性与力学性能（拉伸强度、弯曲强度）影响，并进行对比。研究表明，加入反应型阻燃剂四溴苯酐或聚磷酸铵都能提高不饱和聚酯的阻燃性，对于不饱和聚酯的力学性能来说，加入反应型阻燃剂四溴苯酐的不饱和聚酯的力学性能要高于加入聚磷酸铵的力学性能。关键词：不饱和聚酯； 阻燃剂； 四溴苯酐； 聚磷酸铵； 力学性能ABSTRACTUnsaturated polyester (UPR) is by far the largest amount of thermos

3、etting resin material。Its development and application are increasingly being used in many areas of their needs require a higher flame resistance，Therefore, the flame retardancy of the experiment conducted a study to study its flame retardant properties and the effect on the improvement of the mechan

4、ical properties。In the first experiment is maleic anhydride, phthalic anhydride, ethylene unsaturated polyester synthesis, after adding the silane during the curing process to obtain the silane-modified unsaturated polyesters, its mechanical properties (pull tensile strength, flexural strength) and

5、the study of flame retardancy，Then add in the unsaturated polyester tetrabromobisphenol A, to study its effect on flame retardant unsaturated polyester and mechanical properties (tensile strength, flexural strength), and compared。Studies show that adding silanes with reactive flame retardant of tetr

6、abromobisphenol A flame retardant unsaturated polyester can improve flame retardancy, the mechanical properties of the unsaturated polyester, the flame retardant added to the reaction mechanical properties of tetrabromobisphenol a unsaturated polyester than adding flame retardant silane mechanical p

7、roperties.Keywords: unsaturated polyester； flame retardant； TBPA； APP； mechanical properties 目 录1 前言11.1 不饱和聚酯简介11.2 对不饱和聚酯使用阻燃剂的要求11.3 阻燃剂的阻燃机理21.4 阻燃的基本方法31.5 阻燃剂的类型31.5.1 水合氧化铝阻燃剂31.5.2 水合氧化镁阻燃剂41.5.3 磷系阻燃剂41.5.3.1 红磷阻燃剂41.5.3.2 聚磷酸铵阻燃剂41.5.3.3 磷酸酯阻燃剂51.5.3.4 膦酸脂类阻燃剂51.5.4 卤系阻燃剂51.5.5 硼系阻燃剂61.5.5

8、.1 无机硼系阻燃剂61.5.5.2 有机硼化物61.5.6 膨胀系阻燃剂61.5.7 含锑类阻燃剂71.5.8 协同阻燃剂7天津科技大学2015届毕业论文1.5.9 反应型阻燃剂81.6 本论文的研究内容及其意义92 实验部分102.1 实验药品和仪器102.1.1 实验药品102.1.2 实验设备112.2 不饱和聚酯的制备112.3 阻燃型不饱和聚酯的性能测试112.3.1 力学性能测试112.3.2 极限氧指数（LOI）的测定123 结果与讨论133.1 不饱和聚酯的合成133.1.1 不饱和聚酯的合成原理133.1.2 不饱和聚酯反应终点的控制143.2 不饱和聚酯的固化原理163.

9、3 反应性阻燃剂对不饱和聚酯的影响163.3.1 阻燃性能测试173.3.2 力学性能测试173.4 小结194 结论与展望205 工艺流程设计说明21致 谢24天津科技大学2015届毕业论文19天津科技大学2015届毕业论文1 前言1.1 不饱和聚酯简介 不饱和聚酯树脂，英文名称为Unsaturated polyester resin(缩写为UPR)。是由饱和二元酸（或酸酐）、不饱和二元酸（或酸酐）、二元醇（饱和或不饱和的醇）经过缩聚反应生成的，由于不饱和聚酯中含有不饱和双键，所以可以和含有双键的单体在加入引发剂、催化剂等可以发生共聚反应。例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯等等发生共聚反应生成三维立体

10、网状结构的高分子1，形成不溶不熔的热固性塑料。从1942年美国橡胶公司投产不饱和聚酯树脂至今，不饱和聚酯树脂经历了70多年的发展历程。在这段时期内，不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展，目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。 如今，随着先进的催化剂和工艺技术的不断发展使合成树脂的产品成本不断降低，质量等发面不断提高，应用领域不断拓展，不饱和聚酯的产量也越来越大。此外，增强型的不饱和聚酯与非增强型的比例也以前从几年前的70：30，变成了2002年的55：45，2003年的时候这一比例仍然有个更大一步的变化2。目前，我国UPR产量、消费量均居世

11、界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨3。不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中用量最大的树脂品种, 也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂。UPR 生产工艺简便,原料易得, 耐化学腐蚀, 力学性能、电性能优良,可常温常压固化, 具有良好的工艺性能, 广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等多种复合材料4。然而不饱和聚酯树脂是碳氢化合物,它与其它碳氢化合物一样具有可燃性,研究不饱和聚酯树脂的阻燃性能,开发具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂品种,扩大其在国民经济各领域中的应用,具有重要的意义5。因此，在对不饱和聚酯的改性研究中，其阻燃性也是一研究重点，并且其阻燃性

12、能发面的提高，其力学性能也不应有太大的波动。为了迎接这一挑战，阻燃剂的款项用于增强不饱和聚酯的耐火性，实质性的进展在过去几十年间已经拥有了许多添加剂以及反应的方法6-7。1.2 对不饱和聚酯使用阻燃剂的要求目前，不饱和聚酯的类型有很多，规格也是多种多样8。在选用不饱和聚酯的阻燃剂时候，主要考虑阻燃不饱和聚酯的加工温度，最终所生产的产品要求的热稳定性，使用的阻燃剂的效率以及其价格，阻燃型不饱和聚酯的力学性能、电性能等要求。理想阻燃剂在不饱和聚酯的使用中应该具有以下特点9：1，能给予不饱和聚酯难燃性和自熄性，阻燃性能优良，能达到阻燃要求；2，能较好地分散在不饱和聚酯中，形成均相体系；3，固化成型过

13、程中不分解，而且不降低或者很少降低不饱和聚酯的力学性能、耐腐蚀性能、电性能等性能；4，稳定耐候性好，能够长期保留在不饱和聚酯中，发挥其阻燃的作用；5，应该满足环保要求，无毒无污染无臭，在阻燃过程中不产生有毒气体；6，不和不饱和聚酯中的其他成分发生不良反应，呈现化学惰性。鉴于以上要求以及现如今社会中对环保概念的重视，在对不饱和聚酯进行阻燃时应该尽可能的做到以下工作：1，开发推广和不饱和聚酯相容性较好的符合阻燃剂，发挥其协同作用，在保证不饱和聚酯有较好阻燃性能的同时，不降低或者很少降低不饱和聚酯的其他性能；2，开发推广无卤、无毒等阻燃剂，例如含硅类阻燃剂、膨胀型阻燃剂等，以此来保护环境；3，开发推

14、广具有反应活性的阻燃剂或者反应单体，用来制备高性能的反应型阻燃不饱和聚酯。1.3 阻燃剂的阻燃机理燃烧是一种发光发热的氧化反应，进行燃烧的三要素是：可燃物、氧气、热量。一般来说，聚合物材料只有在受到高温的作用下分解成为可燃气体才能与氧气反应，所以，在燃烧的条件下，分解产物的扩散速度、环境中的氧浓度、火焰的传播速度和氧化反应机制等都对燃烧反应产生很大的影响。其中任何一个环节的终止或者被抑制都将不利于燃烧反应。阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料燃烧过程中能阻止或者抑制其物理和化学变化的速度，其具体的作用如下：1，吸热效应：作用是使得高聚物材料的温度上升产生困难，例如氢氧化铝的阻燃作用就是因其受热脱水

15、产生吸热效应的缘故。2，覆盖效应：作用是在较高的温度下生成稳定的覆盖层，或者分解生成泡沫状物质，用来覆盖在高聚物材料的表面，正因为此覆盖使得燃烧产生的热量难以传入材料内部，使得高聚物材料因为受热而分解生成的可燃性气体难以逸出，此外还对材料起到了隔绝空气的作用，以此抑制材料的裂解达到阻燃的效果。3，转移效应：作用是改变高聚物材料热分解的模式，以此抑制可燃性气体的产生。比如，利用酸或者碱使得纤维素产生脱水反应而分解成炭和水，因为不能产生可燃性气体，所以无法燃烧。4，稀释效应：这类物质在受热分解的时候能够产生大量的不可燃性的气体，使得高聚物材料所产生的可燃性气体以及空气中的氧气被稀释到极低的程度从而

16、达不到可燃的浓度范围，从而组织高聚物材料的发火燃烧。5，抑制效应：高聚物的燃烧主要是自由基连锁反应，有些物质能捕捉燃烧反应的活性中间体，抑制自由基的连锁反应，使得燃烧速度降低直至火焰熄灭为止。6，增强效应：有些材料如果单独使用并没有阻燃效果或者阻燃效果不大，多种阻燃剂一起使用可以形成协同效应，达到更好的阻燃效果。比如，三氧化二锑和卤素化合物的并用。1.4 阻燃的基本方法1，添加型阻燃方法：利用物理机械混合方法得到的阻燃聚酯。在已经制成的不饱和聚酯中加入阻燃添加剂，制造成具有阻燃性的不饱和聚酯，这种方法的阻燃剂在不饱和聚酯中实际上只是一种填料。添加型的不饱和聚酯的阻燃性等级比较低，并且对不饱和聚

17、酯的工艺性能、耐腐蚀性能、力学性能等方面常常产生不好的影响，诱发严中的机械性能退化10。这种方法的的优点是生产技术比较简单，推广起来比较容易，而且可以选择的阻燃剂种类也很多。2，反应型阻燃方法：利用化学改性方法得到的阻燃聚酯。反应型阻燃方法是将能够用来当阻燃剂的物质作为制备不饱和聚酯树脂的其中一种原料，通过相关的化学反应使阻燃剂成为不饱和聚酯中的一部分，此方法所得到的不饱和聚酯阻燃性能持久，对其力学性能、耐腐蚀性能、电学性能等方面影响较小，但是其操作工艺和加工工艺较为复杂，成本较高，在实际生产应用中的使用较少，没有添加型阻燃方法简单普遍11。1.5 阻燃剂的类型阻燃剂从大的方向上可以分为添加型

18、阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂又包括无机阻燃剂与有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂包括有三氧化二锑，水合氧化铝，硼酸盐等。有机阻燃剂主要是卤代烃类阻燃剂和卤代磷酸酯类两种。反应型阻燃剂主要是在合成上加入相应的阻燃剂，例如有机硅类，含磷类等阻燃剂。1.5.1 水合氧化铝阻燃剂水合氧化铝阻燃剂含有结晶水，在聚合物燃烧温度下，热分解出水蒸气，吸收热量，使火焰附近的材料得到冷却，这样不仅保护了材料，而且使材料不会在高温下迅速。水合氧化铝分解的时候会放出水蒸气，通过这些水蒸气可以屏蔽火焰，减少氧气的供应，使燃烧的发生变的困难。氧化铝作为水合氧化铝分解产物中的一种，它可以与碳化物共同形成一层不活泼的屏障，包

19、围燃烧的物质，减少其与氧气接触的机会。经实验得到结论，水合氧化铝在温度达到180时候开始出现阻火的作用，并且其作用的大小与它们粒子的大小有关，粒子越小阻燃效果越好。水合氧化铝是环境友好型的新型阻燃剂，不对环境造成污染，具有无毒无臭无污染的良好特性，因此，其越来越受到人们的关注。唐皓等12对水合氧化铝对不饱和聚酯的阻燃性能进行了研究。他们制作出了纯的不饱和聚酯和含有40%水合氧化铝的不饱和聚酯，对含有阻燃剂的不饱和聚酯的阻燃性能进行了研究，结果表明：含有阻燃剂的样品的引燃时间比纯的不饱和聚酯样品的引燃时间要大的多；其中有水合氧化铝的样品的热释放速率峰值比纯的不饱和聚酯的样品的热释放速率值降低了6

20、3.06%；1200s时候的总的热释放量降低了70.05%；平均比消光面积降低了50.05%；平均质量损失速率降低了55.37%；水合氧化铝具有阻燃、抑烟的效果。1.5.2 水合氧化镁阻燃剂水合氧化镁阻燃剂具有水合氧化物阻燃剂的优点，是环保型的良好阻燃剂，具有无毒无污染的优良特性，由于近年来环保意识的深入人心，水合氧化镁阻燃剂的应用与推广得到越来越多人的重视。可以通过对水合氧化镁的改性，提高其与基体的相容性，得到更高的阻燃效率，使水合氧化镁拥有更广泛的应用前景。并且水合氧化镁的阻燃，抑烟等效果比水合氧化铝的要优良。李鑫等13对水镁石原粉和经过球磨处理后的超细水镁石粉体进行了阻燃效果研究。结果表

21、明，将水镁石粉体加入到不饱和聚酯中能够有效提高复合材料的热分解性能和燃烧性能，并且，颗粒越细小，所制得的不饱和聚酯就具有更好的阻燃和抑烟能力。汪东才等14的研究表明，水镁石、氢氧化铝、聚磷酸铵三者存在协同效应，对不饱和聚酯的阻燃性能具有更加良好的效果。1.5.3 磷系阻燃剂磷系阻燃剂的阻燃机理主要有两种形成隔离膜的方式。第一种是利用阻燃剂燃烧时候产生的降解产物使聚合物表面迅速脱水然后炭化，以此形成炭化层。第二是磷系阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状的产物，它包裹在聚合物的表面，这种密集的保护层能够起到隔离层的作用。从可持续发展角度来说，开发无卤阻燃剂无论是在学术还是工业领域都有巨大的发展

22、空间。在众多候选人当中，近年来15-16，由于其环保型以及优异的阻燃性能，含磷化合物一直都是深入研究的课题。根据阻燃剂的组成和结构可以将其分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两类。无机磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵、磷酸铵盐等几类、有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸脂、亚磷酸酯等等。1.5.3.1 红磷阻燃剂红磷是一种性能优良的阻燃剂，经研究发现红磷在高温加热的条件下可以分解成白磷，白磷在有水蒸汽存在的条件下可以被氧化成粘性的含磷的含氧酸，形成的含氧酸覆盖在阻燃材料表面，促使材料表面加速脱水炭化，形成炭层。炭层可以保护下层不会继续氧化，起到阻燃作用。并且，红磷具有抑烟效果17。1.5.3.2

23、聚磷酸铵阻燃剂聚磷酸铵是已知的几种磷系阻燃剂中性能良好的无机磷阻燃剂之一，其是目前磷系阻燃剂的研究领域中研究较为多的部分。聚磷酸铵中的P-N两种阻燃元素含量较高、热稳定性良好，原料价格低廉，毒性较低，阻燃性能持久。聚磷酸是强脱水剂，可以使聚合物迅速脱水炭化然后形成炭层以此隔绝聚合物和氧气的接触，在固相时起到阻燃的效果18。但是，聚磷酸铵也存在一定的缺点，例如在空气中容易吸潮对棉质物品的强度影响比较大，作用在纸张上时会使得纸张发黄变脆。解决以上缺点的方法之一是将聚磷酸铵微胶囊化。1.5.3.3 磷酸酯阻燃剂磷酸酯阻燃剂系列是阻燃剂的主要系列之一，大多数的磷酸酯阻燃剂都是属于添加型阻燃剂。磷酸酯是

24、由相应的醇或者酚和三氯氧磷反应，也可以是由相应的醇或酚和三氯化磷反应然后氯化水解制成。较为典型常用的品种有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。此类阻燃剂特点是具有阻燃和重塑的两种功能。并且由于此类阻燃剂产生的毒性气体以及腐蚀性气体比卤系阻燃剂的要少，从环保角度讲是一大优点。1.5.3.4 膦酸脂类阻燃剂膦酸脂类阻燃剂是一种很有发展前途的阻燃剂。膦酸脂具有类似磷酸酯的性质，伯酸脂和仲膦酸脂都是是结晶状的物质，绝热的时候可以形成膦酸酐，膦酸酐的热稳定性很高，只有在温度很高的情况下碳-磷键才能断裂，因此阻燃性能更加持久。从目前的研究来看其主要集中在含氮的膦酸脂和反应性磷酸酯两方面，主要的产品有甲基膦酸二甲脂

25、、环状膦酸酯19等。1.5.4 卤系阻燃剂卤系阻燃剂是指含有卤素的有机化合物，含有卤素的有机化合物一般均具有阻燃的性能，其中砹在地壳中丰富程度低，其余四种卤素化合物中，氟化合物难分解成自由基，阻燃效果不好，并且氟化合物具有一定的毒性。碘化合物相对于其他化合物而言太容易分解，以致于在比聚合物材料分解温度低得多的温度下发生分解，不但阻燃效果难以充分发挥，而且还较大地影响聚合物材料的稳定性，所以一般不作为阻燃剂使用，一般说的卤系阻燃剂是指含氯类的阻燃剂和含溴类的阻燃剂。含氯类阻燃剂的阻燃效果相比于含溴阻燃剂的阻燃效果要差很好多，含氯阻燃剂的热稳定性也很差，阻燃效果也不太好，而且其毒性也比较大，因此生

26、产量和发展的速度比含溴阻燃剂要低很多，但是由于其材料容易取得并且廉价所以在发展中国家的产量还是有很大一部分。含溴阻燃剂中的脂肪和脂环族溴化物阻燃效果非常好，但是分解温度比较低，一般在190左右，不能用在较高加工温度的材料中。在上述卤系阻燃剂基础中新开发了许多卤系阻燃剂，例如：氯代脂肪酸酯、溴代脂肪酸酯、氯代油脂、溴代油脂等，这些阻燃剂对热固性树脂还有极好的增韧作用。除此之外还有氯化聚乙烯、溴代聚苯乙烯等高分子量阻燃剂，这些阻燃剂除了有不错的阻燃效果外，还能改善聚合物材料的其他性能。1.5.5 硼系阻燃剂地表的硼含量虽然很少并且均是以化合物形式存在，但是含硼矿多为富矿，分布比较集中，所以很有利用

27、的价值。硼系化合物作为阻燃剂使用时有有机硼化物和无极硼化物两种。1.5.5.1 无机硼系阻燃剂硼酸钠、硼酸钙等在很早之前就已经被用来扑灭森林火灾。水合硼酸锌是目前使用量最大的一种含硼阻燃剂。水合硼酸锌本身的阻燃效果并不是多么的突出。比如，在酸酐固化的环氧树脂中仅仅能达到自熄而已。但是其如果与含卤阻燃剂配合使用的时候就具有明显的阻燃协同效应，并且在橡胶、涂料产品以及塑料产品中可以大部分甚至是全部取代三氧化二锑。硼酸锌的大量使用会增大聚合物材料的硬度和脆性，所以最好的使用方法是与增速阻燃剂或者增塑、增韧剂配合使用，以达到更好的效果。1.5.5.2 有机硼化物可以用作有机硼化物阻燃剂的种类有很多，只

28、要是硼酸酯即可。有机硼化物阻燃效果较好，尤其对物理、力学性能影响较小，容易加工成型，但是其缺点是价格偏高，耐水解稳定性较差。目前使用的有机硼化物主要有硼酸酯、三（2，3-二溴）丙基硼酸酯等。其主要用于木材、环氧树脂、泡沫塑料等方面。含硼类阻燃剂还有一个重要的特点是具有良好的抑烟作用，这一点对于开发阻燃材料来说是非常有益的。1.5.6 膨胀系阻燃剂大多数的阻燃剂，特别是含卤素的阻燃剂在遇热分解的时候都会产生相应的有毒物质以及烟雾，这就造成了环境污染，在环保越来越收到重视的今天，阻燃剂的无毒化环保性越来越受到人们的重视，在这方面膨胀型阻燃剂就被认为是几种环境友好型阻燃剂之一20-21。经研究发现膨

29、胀型阻燃剂是由酸源、气源以及结碳源组成22。酸源是含有阻燃元素的化合物，受热分解以后产生稳定的、不易挥发的物质覆盖在燃烧物体的表面，以此起到阻隔热量、阻隔氧气，阻住燃烧的作用；气源是以含氮、含碳化合物为主的部分，燃烧时产生稳定的、不易燃烧的气体，例如H2O、CO2、NH3等，其作用是使得燃烧物周围表面空气稀释，以此来阻止燃烧的发生；结碳源的阻燃是由于材料受热快速降解、炭化形成致密的炭化层，隔绝空气以此阻止燃烧。目前，被大量使用并且效果最好的结碳源是季戊四醇。蔡天聪等23用甲基膦酸二甲酯、三聚氰胺三聚氰酸盐以及季戊四醇制备了一种效果良好的膨胀型阻燃剂。并且对其研究得出结论，当在不饱和聚酯中添加1

30、5%的阻燃剂的时候，UPR的氧指数达到了28.5%，离开火源立刻熄灭。 汪东才等24人将一种鳞片形状的矿物质和膨胀型阻燃剂复配，以此形成了符合阻燃剂，并将其运用到了不饱和聚酯中制成了膨胀型不饱和聚酯复合材料，对此种材料的燃烧性能进行了研究得到结果，矿物和膨胀型阻燃剂存在着良好的协同效应，在一定的矿物和膨胀型阻燃剂的配比下，此材料的氧指数达到了36.4%，阻燃等级，烟密度等级都满足了国家对家电类的相关热固性塑料的使用要求。汪东才等25的另一项研究是将叶腊石和一种膨胀型阻燃剂复配，将其运用到不饱和聚酯中，同样制作成膨胀型不饱和聚酯复合材料并且对此复合材料的阻燃性能进行了相应的研究，得到的结果为，叶

31、腊石和膨胀型阻燃剂具有良好的协同阻燃效果，在一定的配比中，此种复合材料的氧指数可以达到36.4%。相关研究中冯健中等26选择了膨胀石墨/膦酸脂的复合阻燃剂，将其添加到不饱和聚酯中，并且对此种复合体系的阻燃性能进行了相关研究，得到结论为，此种复活阻燃剂同样具有良好的协同阻燃效果，当用4%左右的磷酸酯和4%的膨胀型石墨组成复合阻燃剂，将此添加到不饱和聚酯中，这样组成的复合阻燃体系所能达到的氧指数高达40。经研究发现磷酸酯的加入改善了石墨和不饱和聚酯之间的界面结合，提高了石墨和不饱和聚酯的相溶性，膨胀石墨/磷酸酯复合阻燃剂对不饱和聚酯的拉伸性能的影响并不是很大，但是其却有效提高了不饱和聚酯的冲击韧性

32、，这也是其一大优点。1.5.7 含锑类阻燃剂含锑类的阻燃剂中用作阻燃剂的有三氧化二锑、五氧化二梯以及亚锑酸酯等。有机锑化合物对聚合物材料的物理力学性能影响比较小但是其价格比较高，所以其应用还没有无机锑化合物那么广泛。无机锑化合物中的卤化锑因为贮存稳定性等问题难以直接开发应用，因此常常用来研究卤锑阻燃协同效应。在所有无机锑化合物中用的最多的是三氧化二锑，三氧化二锑在绝大多数聚合物中的阻燃作用并不是很大，但是其和含卤阻燃剂配合使用的时候就具有比较显著的协同作用，因此一般都用作阻燃协效剂来使用。李慧玲27合成了一种反应型的阻燃剂它和三氧化二锑联合使用，将其运用于不饱和聚酯中，经过对其研究发现，当此种

33、阻燃剂的用量为15%的时候，三氧化二锑的用量为10%时，由此制得的玻璃钢的氧指数达到了28.5。1.5.8 协同阻燃剂虽然阻燃剂的种类越来越多，但是许多单一的阻燃剂并不能满足我们对制品的要求，因此就出现了具有协同阻燃剂这种类型。几种阻燃剂相互配合使用的时候其阻燃效果比各自单独使用时的效果的加和还要大的现象我们称之为阻燃协同效应。下面介绍几种常见的具有协同作用的阻燃剂。1，卤锑协同效应：三氧化二锑和卤系阻燃剂并用能有很大的协同效应。燃烧时生成的SbCl3、SbBr3等卤化锑的密度很大，能覆盖在高聚物表面起到覆盖效应，并且在气态的时候还拥有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二锑和氯类的阻燃剂一起使用的

34、时候，因为氯化物受热而分解出氯化氢，氯化氢又和三氧化二锑反应生成三氧化锑和氯氧化锑，氧氯化锑受热分解继续生产三氯化锑。2，卤磷协同效应：含卤阻燃剂和含磷阻燃剂一起使用产生的协同作用是非常明显的。对于卤磷阻燃协同效应，经研究发现卤磷配合使用能互相促进分解，并且可以形成比单独使用一种阻燃剂具有更强阻燃效果的卤磷化合物以及其转化物。卤磷阻燃剂配合使用时阻燃剂的分解温度比单独使用一种阻燃剂的时候略低，并且分解异常剧烈，燃烧区的氯磷化合物及其水解产物形成的烟气云团能较长时间的逗留在燃烧区，以此形成了强大的气相隔离层。3，磷氮协同效应：现阶段有关于氮磷相互作用的机理研究的不是很完善，大多数研究认为利用氮化

35、物能促进磷酸和纤维素的磷酰化反应。氮磷阻燃体系的一种作用是促使糖类物质在温度较低的情况下分解成焦炭和水，并且能够增加焦炭残留物生成量，因此提高了其阻燃性能。磷化物和氮化物在高温下可以形成膨胀性焦炭层，焦炭层能够起到隔热，阻止氧气的保护层作用，含氮化合物却起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。磷酰胺化反应能使磷以非挥发性的形式保留下来，使其具有阻止暗火的作用。4，卤硼协同效应：水合硼酸锌和卤系阻燃剂配合使用同样具有良好的协同效应。在燃烧的条件下，水合硼酸锌和卤系阻燃剂形成的复合阻燃剂及其裂解出来的产物之间通过相互作用，几乎能使所有的阻燃元素都发挥其阻燃的作用。1.5.9 反应型阻燃剂反应型阻燃剂是含有阻

36、燃元素并带有活性功能基的一大类化合物，按照其活性功能基的种类和性质常常用于相应的合成材料之中，作为合成不饱和聚酯的一种原料，使用较为频繁的反应型阻燃剂主要有含卤、含磷等的化合物，主要的类型有以下几种。1，卤代酸酐类：环氧树脂可以用酸酐作为固化剂，各种聚酯树脂常用酸酐作分子链的羧酸部分的原料。卤代酸酐部分或全部代替普通酸酐合成的树脂称为阻燃树脂，其阻燃效果和对材料的影响比添加低分子卤化物要好的多。使用较为频繁的反应型阻燃剂品种包含有四卤邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐等。2，卤代醇类：二溴新戊二醇、三溴新戊醇可以用作环氧树脂、不饱和聚酯以及聚氨酯等材料的反应型阻燃剂。3，卤代酚类：用作反应型阻燃剂的卤代酚

37、主要有三溴苯酚、五溴苯酚、四溴双酚A、四氯双酚A等。这些反应型阻燃剂可以用于环氧树脂、聚酯树脂和酚醛树脂等材料中。4，卤代环氧化合物类：很多卤代环氧化合物是作为环氧树脂阻燃活性稀释剂出现的，除此之外也可以用于酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等。这种类型的阻燃剂品种较多，有芳香卤化物以及脂肪卤化物。5，卤代乙烯基化合物类：卤代乙烯基化合物反应型阻燃剂主要有卤代烯类和卤代不饱和羧酸酯类，其主要用于乙烯基聚合物以及不饱和聚酯当中。6，磷酸酯类：此种类型的反应型阻燃剂通常也是含有其他类活性功能团，经常以其他活性功能团为反应基团。例如，N-羧甲基-3-（二甲氧基）膦酸基丙酰胺，丙烯酸-（O,O-二甲基）磷酸

38、酯基乙酯等。7，卤代磷酸酯类：这类反应型的阻燃剂也是通过其他活性功能团作为反应基团的。例如，磷酸二氢-氯甲基-丙烯酰氧基乙酯。1.6 本论文的研究内容及其意义 随着科学的进步和研究的深入，新的反应型阻燃剂必然不断涌现。由于反应型阻燃剂具有的高效、低用量、与材料相容性好且对材料原有的热学性质和机械力学性能等影响小等优点，反应型阻燃剂在阻燃领域的地位将不断提高，追求高效、低毒、用量少、性能持久、与材料相容性好、对材料物理机械性能影响较少、应用范围广、价廉的反应型阻燃剂，将是未来的发展方向19。开发反应型的阻燃剂,参与缩合反应或添加到反应型阻燃不饱和聚酯中,制备阻燃性能和其他各种性能均优越的阻燃不饱

39、和聚酯是今后发展的方向。四溴苯酐是一种适合不饱和聚酯阻燃的阻燃剂，淡黄白色粉末，是反应型阻燃剂，可用于聚酯树脂、环氧树脂的阻燃，因此并没有添加型阻燃剂种类的缺点，对于不饱和聚酯的阻燃性能有更大的提升，由于单独使用一种阻燃剂对于不饱和聚酯阻燃性的提高并不是特别的清楚，因此本实验又采用作为了阻燃剂APP，研究不同阻燃体系对不饱和聚酯的阻燃性能的影响。2 实验部分2.1 实验药品和仪器2.1.1 实验药品表2-1 实验中所用药品试剂名称试剂规格生产厂家苯乙烯（ST）分析纯天津大学科威公司乙二醇分析纯天津市江天化工技术有限公司顺丁烯二酸酐分析纯天津大学科威公司邻苯二甲酸酐分析纯天津博迪化工股份有限公司

40、聚磷酸铵分析纯苏州富邦化工科技有限公司四溴苯酐分析纯郑州冠达化工原料有限公司氢氧化钠分析纯天津市化学试剂一厂过氧化苯甲酰分析纯天津市大茂化学试剂厂二氯化锡分析纯天津市光复科技发展有限公司酚酞提示剂天津市化学试剂一厂2.1.2 实验设备表2-2 实验中所用设备仪器名称仪器型号生产厂家分析天平FA2104南京莱布科技实业有限公司调温加热套DZTW北京市永光明医疗仪器厂多功能电动搅拌器D-8401-W天津市华兴科学仪器厂微机控制电子万能试验机CMT4503深圳市新三四材料检测有限公司氧指数测定仪HC900-2江苏江宁县分析仪器厂恒温磁力搅拌器B11-2上海司乐仪器有限公司2.2 不饱和聚酯的制备 在

41、三口瓶中按照一定的比例加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸干、乙二醇，打开调温加热套开始缓慢加热，同时在直型冷凝管中通入冷却水，在15分钟内升温到80，充分搅拌，再用45分钟将温度升到160，以后在一小时内将温度升到190200，并在这温度下维持反应10分钟（期间一直使用分水器出去产生的水量），然后停止加热自然冷却至100110后加入一定量的苯乙烯开始搅拌，维持温度在100110一小时后停止加热，自然冷却至50后倒出产物并且记录。取出一定量的不饱和聚酯，将其与引发剂过氧化苯甲酰一起倒入烧杯中，用磁力搅拌器加热搅拌一段时间，再加入促进剂二氯化锡继续搅拌很短时间，迅速将次粘稠状液体倒入模具中，待其固化完成

42、后取出。 2.3 阻燃型不饱和聚酯的性能测试2.3.1 力学性能测试1，拉伸强度：按照GB/T1040-1992的标准将不饱和聚酯制备成标准样条，在CMT4503型号的微机控制电子万能试验机上进行拉伸实验，设定拉伸速度为1mm/min。2，弯曲强度：按照GB/T9341-2000的标准将不饱和聚酯制备成标准样条，在型号为CMT4503型的微机控制电子万能试验机上进行弯曲实验，设定实验的速度为1mm/min。2.3.2 极限氧指数（LOI）的测定将不饱和聚酯制成长 120mm，宽6mm，厚度3mm的样条，将此样条用型号为HC900-2的氧指数测定仪，根据GB/T2460-1993所规定的方法进行

43、样条的极限氧指数测定。193 结果与讨论3.1 不饱和聚酯的合成3.1.1 不饱和聚酯的合成原理不饱和聚酯是由不饱和二元酸（酸酐）、饱和二元酸（酸酐）以及二元醇经过缩聚反应而形成的线性聚合产物。酸酐和二元醇进行缩聚反应的特点是：一开始是进行酸酐的开环加成反应，以此生成羟基酸，羟基酸可以进一步进行缩聚反应。在合成过程当中，顺丁烯二酸酐的作用是把不饱和的C=C双键引入到合成产物用于和乙酸乙烯酯交联形成体型高聚物，在合成过程中没有加入邻苯二甲酸酐的时候，温度高于180的时候，反应物在缩聚过程中很容易产生自动交联以此凝胶，但是加入邻苯二甲酸酐过多又会造成不饱和双键的含量太少以致于影响到后续的交联情况，

44、因此，邻苯二甲酸酐的含量应该在一个适当的范围。根据实验对性能的要求可以将原料作适当的调配，从而得到各种各样所需要的具有相应特征的产品。一般进行缩聚后的产物是浆液状稠度树脂，其分子量大约在20003000之间，所制得的树脂性能不仅仅和原料中的酸还有醇的性质有关，并且和饱和二元酸、不饱和二元酸的用量，树脂中发生交联基团性质以及树脂的分子量都有很大的关系。在不饱和聚酯的缩聚反应中，增加不饱和酸酐的用量，可以使产物的耐热性能有所提高，硬度增加，弹性降低；增加酸酐配用量，还可以改善树脂和交联剂的混溶性然后提高产物的韧性。乙二醇具有显著提高交联后聚酯的力学性能。根据原料的添加用量的改变可以得到自己所需要特

45、点的产品。图3-1为邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐与乙二醇合成不饱和聚酯的过程：图3-1 不饱和聚酯的合成过程3.1.2 不饱和聚酯反应终点的控制（1）酸值对不饱和聚酯粘度的影响不饱和聚酯的酸值反映了酯化反应进行的程度大小，也反映了该不饱和聚酯分子量的大小。不饱和聚酯合成中的酸值越小，说明其反应程度越高，不饱和聚酯的分子量也越大，因此在本实验的研究中，酸值的大小是一个很重要的指标。随着反应的进行，分子聚合度越来越大，羧基官能团的浓度越来越小，所以酸值会随着反应程度的提高而不断降低。在不饱和聚酯未固化之前，我们所能见到的不饱和聚酯为淡黄色的透明液体，而想要在固化后取得力学性能较好的不饱和聚酯样条，除

46、了固化完成以外，当聚酯为液体时，其树脂工艺性的好坏的直观表现在其粘度的大小，反应活性的大小等指标上。阻燃树脂的质量指标见表3-1：表3-1 酸值与聚酯粘度的关系编号外观粘度（mPa*s)酸值（mg/g)1淡黄色透明液体17040.42淡黄色透明液体26045.43淡黄色透明液体43050.4从表3-1可以看出，酸值的大小对不饱和聚酯液体粘度的大小有很大的影响，一般来说聚酯液体状态时粘度越大，那么固化后所得到样条的力学性能就更好，并且固化时间会因此缩短，但是粘度的大小并不能无限制的增大，这样对以后的反应，以及固化会产生不利的影响，因此，根据上表的数据，本实验将酸值的大小定为5055mg/g之间为

47、最优酸值。（2）反应时间对酸值大小的影响根据上述对不饱和聚酯中酸值大小的描述我们可以知道酸值的大小对聚酯性能的影响是很大的，因此在本实验中的关键是调控好酸值的大小。一般实验要求酸值在55mg/g以下甚至有些要求高的要在50mg/g以下最好，由于本实验中实验器材与实验条件的影响，定酸值在55mg/g以下即可，经过实验的反复进行以及在一定时间点将聚酯抽出通过滴定法滴定，再经过计算式：酸值=40*V*N/m 其中，m=树脂的质量（g） V=消耗的氢氧化钠的量（ml） N=氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L） 40=氢氧化钠的分子质量可以得到如表3-2的酸值大小与时间的关系：表3-2 酸值大小与时间的

48、关系反应时间酸值（1）酸值（2）酸值(3)酸值（4）酸值（5）平均酸值30分钟8382.282无无82.41小时62.268.664.86064.964.11小时30分钟58.55456.2575756.541小时45分钟54.352.153.25555.353.982小时52.450.9450.875252.451.722由上表可以看出，反应时间越长不饱和聚酯的酸值越小，并且随着时间的延长酸值所减小的量越小，其原因是因为在反应前期主要是单体和低分子量的齐聚物，黏度较小，小分子副产物可以顺利排除，使其不断向正方向移动。例如，30分钟至1小时之间半小时酸值降低了20。但是1小时30分钟至2小时之

49、间半小时酸值仅仅降低了5左右，因此持续时间太长对于酸值的影响也不如之前太大。这是因为体系的分子量逐渐增大到了一定的程度，粘度的增大不仅使得官能团的碰撞产生困难，也使得副产物比较难逸出，阻碍了缩聚反应的顺利进行。因此，1小时30分钟后酸值的下降趋势变的缓慢。由于要求的酸值大小在55mg/g以下，而1小时45分钟时酸值有可能在55左右浮动，因此为了保险起见将反应时间定为2小时最好。3.2 不饱和聚酯的固化原理不饱和聚酯的固化可以概括为自由基的共聚合反应。从游离基聚合的化学动力学角度分析，可以将固化反应分为链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。其中，链引发是从过氧化物引发剂分解形成游离

50、基到这种游离基加到不饱和基团上面的过程。链增长是单体不断加到新产生的游离基上的过程。链终止是两个游离基结合，聚合链停止增长的过程。通过观察，不饱和聚酯的固化过程大致可以分为三个阶段：（1） 凝胶阶段：这一阶段是从加入引发剂以后开始算起，一直到树脂凝结成胶态状而失去流动性的阶段。这一阶段中，树脂能够熔融，并且可以溶到一些溶剂中。（2） 硬化阶段：这一阶段是从树脂凝胶之后算起的，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手的状态。在此阶段当中，树脂和一些溶剂的接触时能溶胀但是不能溶解，加热的时候可以软化但是不能完全熔化。（3） 熟化阶段：从硬化阶段以后算起，将其放置在室温下，直到达到制品要求的硬度，具有稳

51、定的物理和化学性能，可以供人使用的阶段。这个阶段中的不饱和聚酯不溶解也不熔融，由于固化过程中加入了固化剂过氧化苯甲酰以及促进剂二氯化锡，大大缩短了常温固化时间，提高了实验的效率。不饱和聚酯的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成立体网络型态的过程，但是，由于实验的条件以及设备等因素的影响并不能完全消耗掉聚酯中的全部活性双键从而达到100%的固化程度。这是因为在固化反应的后期，体系粘度的急剧增加使得分子扩散受到了阻碍的原因。一般我们只能认为当材料的性能趋于稳定之后就认为是完全固化。一般来说，固化程度越高，制品的力学性能和物理、化学的性能就越好。3.3 反应性阻燃剂对不饱和聚酯的影响表3-3 阻燃

52、剂改性不饱和聚酯配方配方顺丁烯二酸酐（g)邻苯二甲酸酐（g)乙二醇（g)四溴苯酐(g)聚磷酸铵(g)苯乙烯（g）UPR3350460040UPR+5%TBPA3348466.8040 UPR+5%APP334846 0 6.840在不饱和聚酯合成之前，把阻燃剂作为酸酐的一部分，加入反应物中，并对其进行相应的测试。3.3.1 阻燃性能测试对材料的阻燃性能测试一般都是测试其极限氧指数的大小，一般来说极限氧指数越大阻燃性越好。极限氧指数是指在规定条件下，试样在氧氮混合气体中维持平稳燃烧说需要的最低氧气浓度，以氧气所占的百分比数值来表示。对本组实验所测的的极限氧指数如图3-2所示。图3-2 不饱和聚酯

53、的极限氧指数由图3-2可知当不饱和聚酯中不添加任何阻燃剂时其极限氧指数为21%22%，此极限氧指数相对于一般的不饱和聚酯要低一些，其原因可能是聚酯合成过程中的相关条件控制的不够好，例如，反应时间，酸值控制，排水的不够彻底等等。这些原因都有可能造成其极限氧指数的偏低，加入5%的TBPA后，其极限氧指数有了明显的提高，与之相比加入5%APP，效果虽也有很大的提高，但还是稍差点。3.3.2 力学性能测试力学性能测试中包括拉伸性能测试与弯曲性能测试。拉伸性能是各种材料所要测的力学性能中最重要、最基本的性能之一。拉伸性能的高低可以通过拉伸试验进行检测。拉伸试验是对试样沿纵轴方向施加静态拉伸负荷，使样品破

54、坏。弯曲性能测试主要是用来检测材料在经受弯曲负荷作用时候的性能，生产中经常使用弯曲实验来评定材料的弯曲程度和塑料变形的情况。拉伸性能测试与弯曲性能测试都是在CMT4503型微机控制电子万能试验机上进行，本组实验测得的力学性能如图3-3和3-4。图3-3 不饱和聚酯的弯曲强度测试图3-4 不饱和聚酯的拉伸强度测试由图3-3和图3-4可知，本次实验所做的不饱和聚酯的力学性能没有达到预定的期望值，因为实验条件以及实验仪器等的限制，所以其拉伸强度与弯曲强度并不如许多文献所提到那么突出，分别加入5%TBPA与5%APP之后，不饱和聚酯的拉伸强度与弯曲强度有了非常明显的降低。就弯曲强度而言，加入5%TBP

55、A的不饱和聚酯的弯曲强度有一定的降低，但没有加入5%的APP那么大，结合其极限氧指数的大小，作为反应性的阻燃剂，TBPA的阻燃性和力学性能都优于APP。从图3-4中，更进一步验证了上述的观点。3.4 小结从上述加入TBPA与APP两种阻燃剂后对其进行的测试可以得出，加入相同量的阻燃剂，之所以TBPA阻燃性能会优于APP的阻燃性能，这是从其力学性能方面来看的，再结合反应条件等等，反应型阻燃剂需要在不饱和聚酯的合成过程中就加入，但其加入的阻燃剂不多，效果却很明显，这也是目前反应型阻燃剂大量投入使用的原因之一。4 结论与展望本文研究了不饱和聚酯的相关合成与固化，并且对不饱和聚酯的阻燃性能进行了相关的分析，研究了单独加入TBPA阻燃剂与APP阻燃剂后对不饱和聚酯的力学性能以及阻燃性能的影响与区别，得出了以下结论：（1） 通过对不饱和聚酯的合成过程中的反应条件的研究表明，酸值的大小对不饱和聚酯的性能影响较大，而时间的长短又影响着酸值的大小，因此，当反应时间为2小时的时候酸值最低，此时得到的不饱和聚酯液体为淡黄色透明液体。（2） 通过对不饱和聚酯的拉伸强度、弯曲强度等力学性能的研究可以看出，加入APP阻燃剂后，对不饱和聚酯力学性能的影响较大，相比与加入TBPA的不饱和聚酯来说其力学