工业催化的发展简史

1、工业催化的发展简史1.催化剂的历史最早记载“催化现象”的资料可以追溯到1597年德国的炼金 术一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念 提出。在1835年，瑞典化学家(1779-1848)在其“二元学说”的基 础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力(catalyticforce) ”所引起的,并引入了 催化作用(cataysis) 一词。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。萌芽时期(20世纪以前)1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石 制硫酸的工厂，1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程 中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的

2、催化剂，这是利用催化技 术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普斯获得S0：在钳上氧化 成SOs的英国专利。反应方程式为：Pt2SO2+O2 2S0?19世纪60年代，开发了用CuCl：为催化剂使HC1进行氧化以制 取 Cl?的 Deacon Processo其化学方程式为：4HC1 + 0： 一 g_A2H：0 + 2CL其中，19世纪80年代末开发的在无水A1CL等催化剂作用下的 烷基化和酰基化反应(统称为Friedel-Crafts R应)可作为这一时 期催化反应的杰出代表。其中烷基化机理为：RX + AICI3 -r+ + A1C14+ OA1C13YH+ CI2 一OH一oH2

3、+ +Rh2so4(2)ch3ch=ch2o-ch(ch3)2ROH + A1C13ROH + -X + h+斯形成的碳止离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:丨十C十ch3-ch-ch2 2a a CH3-CH-CH3重排碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：酰基化机理为:RC0C1 + .MCI 3 R-C=O 十 A1C14反应可看为:COR奠基时期（20世纪初）这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由 金属扩大到氧化物，催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复 杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原

4、 理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取 法等，成为催化剂工业中的基础技术。其中主要有以下几种：金属催化剂20世纪初德国化学家哈伯用磁铁矿为原料，经热 熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂（FeQ为主催化剂， A1A, K：0, MgO等为助催化剂），其反应机理可简单作：xFe+N：f FexN, FexN+ H吸-FexNHFexNH+H吸-FexNH：, FexNH：+ H吸一FexNH3-xFe+NH3之后，用Ag作乙烯环氧化的催化剂也得到了很大的应用，其反 应机理通常认为为:2Ag+02-Ag202（吸附）,Ag:O:+C2H1-C2H1O+Ag：O4Ag：0+G

5、HL2C0+2H：0+8Ag,C0+Ag:0-C02+2Ag1926年，法本公司用Fe、Sn、Mo等金属为催化剂，从煤和焦油 经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。过程为：采用 三个平卧串联反应器，首先将煤和重质汕制成浆液，注入反应器内进 行高压加氢。产物有气体、液化油，残煤及灰分。液固分离采用过滤 或离心分离方法。氧化物催化剂 鉴于19世纪开发的SO?氧化用的钳催化剂易被 原料气中的Sn所毒化，岀现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼 海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁为催化剂，剩余的SO,再用 钳催化剂进行第二段转化。大发展时期（20世纪3060年代）此阶段工业催化剂生产规模扩大

6、，品种增多。在第二次世界大战 前后，由于对战略物资的需要，促进了催化剂生产规模的扩大和技术 进步。工业催化剂生产规模的扩大继柏吉斯过程之后，1933年，在 德国，鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立以煤为原料从合成气 制坯的工厂，并生产所需的钻负载型催化剂，以硅藻土为载体，该制 坯工业生产过程称费歇尔一托罗普施过程，简称费托合成。其过程可Fe以用下式表示：曲0+ nH2 -CH2-n + nH2O工业催化剂品种的增加19311932年从乙烘合成橡胶单 体2-氯-1, 3-丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙烘生产乙烯基乙烘，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯 橡胶、丁月青橡胶

7、、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。 在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-0催化剂， 40年代中期投入使用。聚酰胺纤维（尼龙-66）的生产路线，在30 年代下半期建立后，为了获得大量的单体,40年代生产出苯加氢制环 己烷用的固体線催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的 钻系催化剂。有机金属催化剂的生产20世纪50年代齐格勒和纳塔开发了常压下聚合烯坯的齐格勒-纳塔催化剂（C：H5）3Al-TiCl4,其反应机理为:CICI选择性氧化用混合催化剂的发展 1960年俄亥俄标准油公司开 发的丙烯氨化氧化合成丙烯睛工业过程投产，使用复杂的钮-钳-磷- 氧/二氧化硅

8、催化剂，后来发展成为含駆、钳、磷、铁、钻、碌、钾 7种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。60年代还开发了 用于丁烯氧化制顺丁烯二酸酊的饥-磷-氧催化剂，用于邻二甲苯氧化 制邻苯二甲酸酹的帆-钛-氧催化剂，乙烯氧氯化用的氯化铜催化剂 等，均属固体负载型催化剂。在均相催化选择性氧化中最重要的成就 是1960年乙烯直接氧化制乙醛的大型装置投产，用氯化耙-氧化铜催反应过程为：PdClZ+C凹+H：O - CH3CHO+Pd+2HCl+2CrPd+2CuCl：+2Cr - PdClr_+2CuCl2CuCl+W2HCl - 2CuC12+H2O加氢精制催化剂的改进 为了发展石油化工，出现大量用于

9、石油 裂解镭分加氢精制的催化剂，其中不少是以前一时期的金属加氢催化 剂为基础予以改进而成的。此外，还开发了裂解汽油加氢脱二烯坯用 的镣-硫催化剂和钻-钳-硫催化剂，以及坯液相低温加氢脱除烘和二 烯坯的耙催化剂。分子筛催化剂的崛起50年代中期，美国联合碳化物公司 首先生产X-型和Y-型分子筛，它们是具有均一孔径的结晶性硅铝酸 盐，其孔径为分子尺寸数量级，可以筛分分子.1960年用离子交换法 制得的分子筛，增强了结构稳定性。1962年石油裂化用的小球分子 筛催化剂在移动床中投入使用，1964年XZ-15微球分子筛在流化床 中使用，将石油炼制工业提高到一个新的水平。在此时期，石油炼制 工业催化剂的另

10、一成就是1967年出现的钳-铢/氧化铝双金属重整 催化剂。更新换代时期（20世纪7080年代）在这一阶段，高效率的络合催化剂相继问世；为了节能而发展了 低压作业的催化剂；固体催化剂的造型渐趋多样化；出现了新型分子 筛催化剂；开始大规模生产环境保护催化剂；生物催化剂受到重视。 重要特点是：高效络合催化剂的出现60年代，曾用钻络合物为催化剂进行 甲醇按基化制醋酸的过程，但操作压力很高，而且选择性不好。1970 年左右出现了孟山都公司开发的低压法甲醇按基化过程，使用选择性 很高的错络合物催化剂。后来又开发了麟配位基改性的错络合物催化 剂，用于从丙烯氢甲酰化制丁醛。分子筛催化剂的工业应用70年代初期，出现了用于二甲 苯异构化的分子筛催化剂，代替以往的钳/氧化铝；开发了甲苯歧化 用的丝光沸石（M-分子筛）催化剂。1974年莫比尔石油公司开发了 ZSM-5型分子筛，用于择形重整，可使正烷坯裂化而不影响芳姪。70 年代末期开发了用于苯烷基化制乙苯的ZSM-5分子筛催化剂，取代以 往的三氯化铝。环境保护催化剂的工业应用1975年美国杜邦公司生产汽车排 气净化催化剂，采用的是钳催化剂，钳用量巨大，1979年占美国用 钳总量的57%,达。目前，环保催化剂与化工催化剂和石油炼制催 化剂并列为催化剂工业中的三大领域。生物催化剂的工业