第三章 大气和废气监测

1、示例示例第三章第三章 大气和废气监测大气和废气监测 q 3-1 大气污染基本知识大气污染基本知识q 3-1-1大气大气 空气和大气污染空气和大气污染q 1大气大气 指包围在地球周围的气体，厚度指包围在地球周围的气体，厚度100014000kmq 空气空气 对人类和生物的生存起重要作用是近地面的对人类和生物的生存起重要作用是近地面的10km（对流对流层）称空气层，占大气总质量的层）称空气层，占大气总质量的95%。q 在环境科学领域内空气和大气常作为同义词使用，大气是指在环境科学领域内空气和大气常作为同义词使用，大气是指大范围的空气，如一个城市、一个区域。空气是指小范围，大范围的空气，如一个城市、

2、一个区域。空气是指小范围，如一座工厂、一间房子的空气。如一座工厂、一间房子的空气。q 2大气组成大气组成q （1）清洁干燥的大气）清洁干燥的大气 N2 78.06% O220.95% Ar0.93%，其余其余尚有十多种气体占尚有十多种气体占0. 06%。不含水汽。不含水汽。q （2）实际的空气都含有水汽。不同地区、时间含量不同。）实际的空气都含有水汽。不同地区、时间含量不同。q 3.大气污染大气污染q 大气质量恶化，改变了大气的组成，危害人的工作、生活和大气质量恶化，改变了大气的组成，危害人的工作、生活和健康，损害自然资源和财产，这现象称为大气污染。健康，损害自然资源和财产，这现象称为大气污染

3、。 示例示例3-1-23-1-2大气污染对人和生物的危害大气污染对人和生物的危害 q 1对人体危害对人体危害q （1）急性危害）急性危害 人体受到严重污染的空气侵袭后，在短人体受到严重污染的空气侵袭后，在短 时间时间内即表现出不适和中毒症状。内即表现出不适和中毒症状。q （2）慢性危害）慢性危害 长期生活在低浓度污染的空气中，危害不明显，长期生活在低浓度污染的空气中，危害不明显，难觉察。但长时间积累，使慢性支气管炎、咳嗽、哮喘、肺炎、难觉察。但长时间积累，使慢性支气管炎、咳嗽、哮喘、肺炎、肺癌发病率升高，死亡率增加。肺癌发病率升高，死亡率增加。q 2对动物的危害与人体相似对动物的危害与人体相似

4、q 3对植物的危害对植物的危害q （1） 急性危害急性危害 使作物减产甚至枯死。使作物减产甚至枯死。q （2） 慢性危害慢性危害 在低浓度污染物作用下，长时间内造成的危在低浓度污染物作用下，长时间内造成的危害。影响植物正常发育，有时出现危害症状，但大多不明显。害。影响植物正常发育，有时出现危害症状，但大多不明显。 （3）不可见危害：只造成植物生理上的障碍，使植物生长在一）不可见危害：只造成植物生理上的障碍，使植物生长在一定程度上受到抑制，但从外观看一般看不出症状。定程度上受到抑制，但从外观看一般看不出症状。 示例示例3-1-3 3-1-3 大气污染物大气污染物及及其存在形态其存在形态 q （一

5、）按其形成过程分类（一）按其形成过程分类q 1一次污染物一次污染物 指直接从污染源排放到大气中的污染物（指直接从污染源排放到大气中的污染物（SO2、NOX、CO、CnHm颗粒物、毒物）颗粒物、毒物）q 2二次污染物二次污染物 一次污染物进入大气之后，污染物之间相互作一次污染物进入大气之后，污染物之间相互作用，或与空气中正常组分发生反应，生成的新污染物，多为气用，或与空气中正常组分发生反应，生成的新污染物，多为气溶胶，常见的有溶胶，常见的有O3、醛类物质、过氧化乙酰硝酸脂、硫酸雾、醛类物质、过氧化乙酰硝酸脂、硫酸雾、硝酸雾等污染更严重。硝酸雾等污染更严重。q （二）按存在的形态分类（二）按存在的

6、形态分类q 1分子态污染物分子态污染物 SO2、NOx、CO H2S、O3等。等。q 2粒子态污染物指分散在大气中的液体和固体颗粒物粒子态污染物指分散在大气中的液体和固体颗粒物 粒径粒径0.01100um之间之间q （1） 降尘降尘 粒径粒径10umq （2） 飘尘飘尘 粒径粒径10umq (a) 烟烟 固体小颗粒（固体小颗粒（0.011um） 悬浮于大气中悬浮于大气中q (b) 雾雾 粒径粒径AK(CgCL)q 说明发生化学反应的吸收速度更快，所以一般选用能与被测说明发生化学反应的吸收速度更快，所以一般选用能与被测组分发生化学反应的溶剂作为吸收液。组分发生化学反应的溶剂作为吸收液。 q（1）

7、增大气一液接触面是提高吸收速度的另一因素。）增大气一液接触面是提高吸收速度的另一因素。q设采样的流量为设采样的流量为Q，气泡平均半径为气泡平均半径为r，则单位时间内则单位时间内 气泡的总表面积为气泡的总表面积为A q如果吸收液高度为如果吸收液高度为H，气体流速为气体流速为V，则气泡接触液则气泡接触液体的时间为体的时间为H/V，则气体在通过吸收液的时间内，气则气体在通过吸收液的时间内，气液总接触面积为液总接触面积为 A总总=3Q/rH/V q从上式看出，当气体流量一定时，吸收液高度越高，从上式看出，当气体流量一定时，吸收液高度越高，气泡半径越小，流速越慢，则气液总接触面越大。吸气泡半径越小，流速

8、越慢，则气液总接触面越大。吸收速度越快，增大气液接触面积要选择合适的吸收管。收速度越快，增大气液接触面积要选择合适的吸收管。qB 被测组分在吸收液中的溶解度越大吸收率越高被测组分在吸收液中的溶解度越大吸收率越高 。234343QrQArr3QHArV总q1选择吸收液的原则选择吸收液的原则q（1）与被测组分发生化学反应快，或溶解度大。）与被测组分发生化学反应快，或溶解度大。q（2）污染物被吸收后要有足够的稳定时间。）污染物被吸收后要有足够的稳定时间。q（3）污染物被吸收后应有利于下一步的分析。）污染物被吸收后应有利于下一步的分析。q（4）吸收剂毒性小，价格低，易于购买，且尽可）吸收剂毒性小，价格

9、低，易于购买，且尽可能可回收。能可回收。q2几种常用吸收管几种常用吸收管q（1）气泡吸收管）气泡吸收管 P159图图3-7q适于采集气态和蒸气态物质。这种吸收管可装适于采集气态和蒸气态物质。这种吸收管可装510ml吸收液，采样流量为吸收液，采样流量为0.52.0 L/min. （2）冲击式吸改管）冲击式吸改管 P159图图3-7 q只适宜采集气溶胶态物质。装吸收液只适宜采集气溶胶态物质。装吸收液510ml的吸的吸收管采样流量为收管采样流量为3.0 l/min;装吸收液为装吸收液为50100ml的吸收管采样流量为的吸收管采样流量为30 l/min. q（3） 多孔筛板吸收管（瓶）多孔筛板吸收管（

10、瓶） P159图图3-7q 适于采集气态蒸气态、气溶胶物质。采样效率高。适于采集气态蒸气态、气溶胶物质。采样效率高。q 吸收管装吸收管装510ml吸收液，采样流量吸收液，采样流量0.11.0 l/min.小吸收瓶装吸收液小吸收瓶装吸收液1030ml。采样流量采样流量0.52.0 l/min。大吸收瓶装吸收液大吸收瓶装吸收液50100ml，采样流量采样流量30 l/min。q（二）填充柱阻留法二）填充柱阻留法q采样方法要点采样方法要点 用一根长用一根长612cm，内径内径35mm的的玻管或塑料管内装颗粒填充剂而制成，采样时让玻管或塑料管内装颗粒填充剂而制成，采样时让气样以一定流速通过填充剂，被测

11、组分因吸附，气样以一定流速通过填充剂，被测组分因吸附，溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上达到浓溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上达到浓缩采样目的，采样后通过解吸或溶剂洗脱，使被缩采样目的，采样后通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来便于测定。测组分从填充剂上释放出来便于测定。 q 1吸附型填充柱吸附型填充柱q 填充剂是固体颗粒状吸附剂填充剂是固体颗粒状吸附剂q （1） 吸附力为分子间力，吸附力较弱，易解吸吸附力为分子间力，吸附力较弱，易解吸q （2） 吸附力为利余化学键力，吸附力较强，采样效率高，吸附力为利余化学键力，吸附力较强，采样效率高，但难解吸。但难解吸。q 2分配型填充柱

12、。分配型填充柱。q 类似于气相色谱粒的功能。类似于气相色谱粒的功能。q 3反应型填充柱。反应型填充柱。q 气样通过此类填充柱时，被测组分与填充剂发生化学反应而气样通过此类填充柱时，被测组分与填充剂发生化学反应而被阻留下来。被阻留下来。q （1） 填充剂本身是能与被测组分发生反应的纯物质。填充剂本身是能与被测组分发生反应的纯物质。q （2） 填充剂是惰性多孔颗粒物或纤维状物，表面涂渍能与填充剂是惰性多孔颗粒物或纤维状物，表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂。被测组分发生化学反应的试剂。q 填充柱阻留法采样的优点在于可长时间采样、富集效率高，填充柱阻留法采样的优点在于可长时间采样、富集效率高，适

13、于测定微量组分和测定日平均浓度，浓缩在固体填充剂上适于测定微量组分和测定日平均浓度，浓缩在固体填充剂上的被测物质比较稳定，可放置几天，十几天。的被测物质比较稳定，可放置几天，十几天。 q（一）滤料阻留法（一）滤料阻留法 用于采集空气中固体颗粒物。用于采集空气中固体颗粒物。q将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气中的颗粒物被阻留在过滤材料上。称量滤料上阻气中的颗粒物被阻留在过滤材料上。称量滤料上阻留的物质的质量，根据采样体积可计算出空气中颗留的物质的质量，根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度。粒物的浓度。q（二）低温冷凝法（二）低温冷凝法q用

14、冷冻剂冷凝提高采集效率。用冷冻剂冷凝提高采集效率。q1采样方法采样方法 仪器装置仪器装置P162图图3-9q2. 常用冷冻剂常用冷冻剂 冰冰盐水（盐水（-10C）；）；干冰干冰乙醇（乙醇（-72C）；）；液态氧（液态氧（-183C）；）；液态空气（液态空气（-190C）液氮（液氮（-196 C）此种方法优点，可长时间较长流量此种方法优点，可长时间较长流量采样，效率高，富集效果好，样品可稳定较长时间采样，效率高，富集效果好，样品可稳定较长时间保存。保存。 q（一）自然积集法（一）自然积集法 ：利用物质的自身：利用物质的自身重力，空气动力和浓差扩散作用采集空重力，空气动力和浓差扩散作用采集空气中被

15、测物。气中被测物。q1降尘试样的采集降尘试样的采集q（1）湿法采样）湿法采样 P163q（2）干法采样干法采样 P163图图3-10 3-11q2硫酸盐化速率试样的采集硫酸盐化速率试样的采集q（1） 二氧化铅采样法后面介绍二氧化铅采样法后面介绍q（2）碱片法后面介绍）碱片法后面介绍 示例示例 3-3-3 3-3-3 采样仪器采样仪器 q（一）主要组成部分（一）主要组成部分 由收集器，流量计，采样动由收集器，流量计，采样动力三部分组成。力三部分组成。q1收集器收集器 用于捕集大气中欲测污染物质的装置。用于捕集大气中欲测污染物质的装置。q2流量计流量计 用于测量气体流量的仪器，而流量是计用于测量气

16、体流量的仪器，而流量是计算采气体积的参数。算采气体积的参数。q（1） 孔口流量计孔口流量计 P165图图3-13q（2） 转子流量计转子流量计 P165图图3-14q（3） 皂膜流量计皂膜流量计 P164图图3-12q（4） 临界孔流量计临界孔流量计P165q1采样动力采样动力(抽气装置抽气装置)：根据采样流量、收集器类：根据采样流量、收集器类型及采样点条件进行选择。并要求抽气流量稳定，型及采样点条件进行选择。并要求抽气流量稳定， 连续运行能力强、噪声小和能满足抽气速度要求。连续运行能力强、噪声小和能满足抽气速度要求。q（1）非电力抽气动力）非电力抽气动力 注射器、抽气筒、水抽气瓶、注射器、抽

17、气筒、水抽气瓶、双连球等。应用于采气量小，无市电供给的情况。双连球等。应用于采气量小，无市电供给的情况。q（2）电力抽气动力）电力抽气动力q（a）真空泵真空泵 刮板泵，抽气速度较大，可用于大流刮板泵，抽气速度较大，可用于大流量采样。量采样。q（b）薄膜泵薄膜泵 q适用于阻力不大的收集器采气，流量适用于阻力不大的收集器采气，流量0.53.01/min的采样。的采样。q（c）电磁泵电磁泵 原理与薄膜泵相似。原理与薄膜泵相似。抽气量抽气量0.51.01 /min. q（一）专用采样装置（一）专用采样装置q将收集器、流量计、抽气泵、气样预处理、流量调将收集器、流量计、抽气泵、气样预处理、流量调 节、自

18、动定时控制等部件组装在一起就构成了专用节、自动定时控制等部件组装在一起就构成了专用采样器。采样器。q1大气采样器大气采样器 P166图图3-15、16q用于采集气态和蒸气态污染物，流量用于采集气态和蒸气态污染物，流量0.52.0L/minq2颗粒物采样器颗粒物采样器q A总悬浮颗粒物（总悬浮颗粒物（TSP）采样器采样器q（1） 大流量采样器大流量采样器 P167图图3-17采气流量采气流量1.11.7q中流量采样器中流量采样器 P167图图3-18采气流量采气流量50150 L/min 示例示例q B飘尘采样器飘尘采样器q（1）二级旋风分尘器）二级旋风分尘器 P167图图3-19q（2）向心式

19、分尘器）向心式分尘器 P168图图3-20、21q（3）撞击式分尘器）撞击式分尘器 P169图图3-22q C个体剂量器个体剂量器q 为研究大气污染物对人体健康的危害而为研究大气污染物对人体健康的危害而研制的采样器，随人的活动连续采样，反映研制的采样器，随人的活动连续采样，反映人体实际吸入的污染物的量，只能采集气态人体实际吸入的污染物的量，只能采集气态蒸气态物。蒸气态物。 示例示例3-3-4 3-3-4 采样效率采样效率 q 在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数。的百分数。q（一）采集气态、蒸气态污染物的评价方法。（一）采集气态、蒸气

20、态污染物的评价方法。q1绝对比较法绝对比较法 精确配制一个已知浓度为精确配制一个已知浓度为Co的标准气，用所选用的标准气，用所选用的采样方法采集，测定被采集的污染物的浓度的采样方法采集，测定被采集的污染物的浓度C1 采样效率采样效率K= C1/Co*100%q2相对比效法相对比效法 配剃一个恒定的但不知道待测物准确浓度的气体配剃一个恒定的但不知道待测物准确浓度的气体样品，用样品，用3个采样管串联起来采集所配制的样品，个采样管串联起来采集所配制的样品，采样结束后，分别测定各采样管中污染物的浓度。采样结束后，分别测定各采样管中污染物的浓度。 采样效率采样效率K=C1C2C3 *100% q（一）采

21、集颗粒物效率的评价方法（一）采集颗粒物效率的评价方法q1用质量采样效率表示（最常用方法）要评价某用质量采样效率表示（最常用方法）要评价某 一个采样方法的采样效率，用另一个已知采样效一个采样方法的采样效率，用另一个已知采样效率高的方法同时采样进行比较。率高的方法同时采样进行比较。q2颗粒采样效率的测定颗粒采样效率的测定 采集到颗粒物的粒数占总颗粒数的百分比，用采集到颗粒物的粒数占总颗粒数的百分比，用一个灵敏度很高的颗粒计数器测量进入滤料前后一个灵敏度很高的颗粒计数器测量进入滤料前后空气中的颗粒数来计算。空气中的颗粒数来计算。q3-3-5 采样记录采样记录 记录被测物名称、编号、采样地点、采样时间

22、、记录被测物名称、编号、采样地点、采样时间、流量、采样体积、采样时的温度和大气压，吸收流量、采样体积、采样时的温度和大气压，吸收液和采样时的天气状况、环境状况、采样者及审液和采样时的天气状况、环境状况、采样者及审核者姓名核者姓名 示例示例3-3-6 大气中污染物浓度的表示方法与气体体积换算P149 q （一）污染物浓度表示方法（一）污染物浓度表示方法q 1单位体积内所含污染物的质量数。单位体积内所含污染物的质量数。q mg/m3（标），标），g/mg/m3 3（标）标）q 2 2污染物体积与气样总体积的比值污染物体积与气样总体积的比值 PPm 在在100万单位体积的空气中含有害污染物气体或万单

23、位体积的空气中含有害污染物气体或 蒸气的体积数。蒸气的体积数。 PPb=1/1000PPm 1PPm=1000PPb PPm=1/106 PPb=1/109q 3两种表示方法可以相互换算两种表示方法可以相互换算 Cp=(22.4/M)*C Cp 以以PPm表示的气体浓度表示的气体浓度 C 以以mg/m3表示的气体质量浓度表示的气体质量浓度 22.4 标准状态下（标准状态下（0 C，101.325Kpa）气体摩尔体积（气体摩尔体积（L） M 污染物质的摩尔质量污染物质的摩尔质量 q（一）气体体积的换算（一）气体体积的换算q为了使监测结果具有可比性，需将采样状态为了使监测结果具有可比性，需将采样状

24、态下的气体体积换算为标准状态下（下的气体体积换算为标准状态下（0 C，101.325Kpa，R=22.4L）或参比状态下或参比状态下（25 C，101.325Kpa，R=24.5L）的体积。的体积。根据状态方程根据状态方程PV=nRT （标准状态下气体体积）标准状态下气体体积） PP采样现场大气压力；采样现场大气压力； tt采样现场温度采样现场温度 0273273101.325tPVVt1 11222PVnRTPVnRT示例示例3-4 3-4 气态和蒸气态污染物的测定气态和蒸气态污染物的测定3-4-1 3-4-1 SOSO2 2的测定的测定 q（一）盐酸副玫瑰苯胺分光法（一）盐酸副玫瑰苯胺分光

25、法GBq1原理原理 用四氯合汞酸钾为吸收液吸收大气中用四氯合汞酸钾为吸收液吸收大气中SO2生生成稳定的亚硫酸二氯合汞络离子，再与甲醛反应成稳定的亚硫酸二氯合汞络离子，再与甲醛反应生成羟甲基磺酸再与盐酸副玫瑰苯胺反应生成稳生成羟甲基磺酸再与盐酸副玫瑰苯胺反应生成稳定的紫色络合物。定的紫色络合物。 2242-2-+-2422232223232HgCl +2KCl =K HgCl K HgCl +SO +H O = HgCl SO +2H +2ClHHgCl SOHCHOHO CH SO HHgCl Cl NHHClHSOHOCH232- -C- -NH2HCl NH2HCl H2N- - -C-

26、-NH2 Cl- +H2O+3H+3Cl- N+ H CH2SO3H 紫色络合物 q1 1测定方法测定方法q（A A）溶液溶液pHpH值的影响值的影响 当配制盐酸副玫瑰苯胺溶液加当配制盐酸副玫瑰苯胺溶液加H3PO4量较少显量较少显色的色的pH值为值为1.60.1显色后溶液显红紫色。显色后溶液显红紫色。max=548nm，空白值较高空白值较高548=4.77*104当当采气采气30L时最低检出浓度时最低检出浓度0.025mg/m ；当当H3PO4量多些显色量多些显色PH=1.2PH=1.20.10.1，显色后溶液显色后溶液呈蓝紫色。呈蓝紫色。 max=575nmmax=575nm。试剂空白值较低

27、，采样试剂空白值较低，采样1010L L时最时最低检出浓度为低检出浓度为0.040.04mg/gmmg/gm灵敏度较前者低。灵敏度较前者低。其其575=3.70=3.70* *10104 4q( (B)B)测定要点测定要点q( (a)a)标准曲线的绘制。标准曲线的绘制。q（1 1）用亚硫酸钠配制标准系列溶液。）用亚硫酸钠配制标准系列溶液。q（2 2）往标液中加）往标液中加0.5mL 1.2%的氨磺酸溶液摇匀，放的氨磺酸溶液摇匀，放置置10分钟（消除氮氧化物的干扰）分钟（消除氮氧化物的干扰）q（3 3）加）加0.5mL 0.2% 甲醛溶液和甲醛溶液和1.5mL 0.4%的盐酸副的盐酸副玫瑰苯按溶

28、液摇匀放置显色。玫瑰苯按溶液摇匀放置显色。q（4 4）显色）显色15min后于后于575nm（或或548nm）处用处用1cm光光程测吸光度。程测吸光度。q（5 5） 扣除试剂空白后用扣除试剂空白后用A对对C做标准曲线。做标准曲线。q（b）气样的测定。气样的测定。q用四氯合汞酸钾（加用四氯合汞酸钾（加EDTA）为吸收液采足够量气体；为吸收液采足够量气体；（2）将吸收液加入比色管中，用少量蒸馏水洗采样）将吸收液加入比色管中，用少量蒸馏水洗采样瓶；（瓶；（3）往试液中加）往试液中加0.5Ml 1.2%氨磺酸，以下操作氨磺酸，以下操作与测制标准曲线相同。与测制标准曲线相同。 q（四）结果计算（四）结果

29、计算 SO2(mg/m )=W / VaVb / Vo W测定时所取样品溶液中测定时所取样品溶液中SOSO2 2的含量（的含量（g）；）； Va测定所取样品溶液体积；测定所取样品溶液体积； Vb样品溶液总体积；样品溶液总体积； Vo标准状态采样体积。标准状态采样体积。 （D）注意事项注意事项（1 1）温度、酸度及显色时间都影响溶液的颜色，因）温度、酸度及显色时间都影响溶液的颜色，因此作标准曲线和测试此作标准曲线和测试 样品所有条件应保持一致。样品所有条件应保持一致。（2 2）作为研究性质的测定可用下式计算：）作为研究性质的测定可用下式计算：SO2（mg/m ）=(A-Ao)/Vo * Bs B

30、s：单位吸光度所表征单位吸光度所表征SO2 的含量的含量 q（一）钍试剂分光法（一）钍试剂分光法q1原理原理 SO2+H2O2H2SO4 Ba2+2+SO4BaSO4 Ba Ba2+2+（剩余）剩余）+ +钍试剂钍试剂（钍试剂（钍试剂钡络合物）钡络合物） max=52Onmmax=52Onm，最低检出限为，最低检出限为0.40.4g/mLg/mLq2.2.测定测定（A A）标准曲线的绘制标准曲线的绘制 配制配制H H2 2SOSO4 4标准系列溶液，各加入定量高氯酸钡标准系列溶液，各加入定量高氯酸钡乙醇溶液，再加钍试剂显色，得标准色列。乙醇溶液，再加钍试剂显色，得标准色列。 以蒸馏水代替标准溶

31、液，配制试剂空白溶液。于以蒸馏水代替标准溶液，配制试剂空白溶液。于520520nmnm处以水作参比，测处以水作参比，测A A，并调至并调至0.7000.700，以试剂，以试剂空白作参比，测定标准系列溶液的吸光度，以空白作参比，测定标准系列溶液的吸光度，以A A对对C CSO2 SO2 做标准曲线。做标准曲线。q（B B）气样的测定气样的测定 将采样后的吸收液定容，按上述方法测将采样后的吸收液定容，按上述方法测A A，从标准从标准曲线上查相对于曲线上查相对于SOSO2 2的浓度（的浓度（C C） SO SO2 2(mg/m)=CV(mg/m)=CVL L/Vo/Voq( (三三) )定电位电解法

32、定电位电解法（选讲）（选讲）q1 1原理原理 仪器装置：仪器装置：P P174174图图323323 当在工作电极上施加一大于被测物质的氧化还原电位当在工作电极上施加一大于被测物质的氧化还原电位时（时（+0.17+0.17v v） =+0.17 =+0.17v v 则扩散到电极表面的则扩散到电极表面的SOSO2 2发生氧化反应，同时在对电发生氧化反应，同时在对电极上发生极上发生O O2 2的还原反应。的还原反应。 工作电极工作电极: : 2SO2 +2H2OSOSO42-2-+8H+8H+ +4e+4e 对电极上：对电极上： 总反应：总反应： 222422SOH OSOe022442OHeH

33、O22224222SOOH OH SOq气样中的气样中的SOSO2 2通过隔膜进入电解池后，在工作电极上通过隔膜进入电解池后，在工作电极上迅速发生氧化反应，所产生的极限扩散电流与迅速发生氧化反应，所产生的极限扩散电流与SOSO2 2浓浓度的关系服从菲克斯扩散定律：度的关系服从菲克斯扩散定律： 式中：式中： i iL L极限扩散电流；极限扩散电流；nn被测物质转移摩尔电子数；被测物质转移摩尔电子数；FF法拉第常数（法拉第常数（9650096500）；）；AA气体扩散隔膜面积气体扩散隔膜面积cmcm2 2；DD气体扩散系数气体扩散系数c c/s;/s;隔膜厚度；隔膜厚度；CC被测气体浓度被测气体浓

34、度mol/mlmol/mlq 在一定的工作条件下在一定的工作条件下n n、F F、A A、D D、均为常数，故极均为常数，故极限扩散电流限扩散电流i i与被测物的浓度与被测物的浓度C C成正比。成正比。n F A D Ciq2 2测定：测定： 先用零气和标准气分别调零和量程校正。再进先用零气和标准气分别调零和量程校正。再进气样测定，仪器直接显示测定结果。气样测定，仪器直接显示测定结果。q（四）紫外荧光法（四）紫外荧光法 荧光：指某些物质受某种光照射后能发出比入射光荧光：指某些物质受某种光照射后能发出比入射光波长更长的光，当入射光停止照射时，能保持一段波长更长的光，当入射光停止照射时，能保持一段

35、时间，随后才消失，这种光称为荧光。有紫外荧光、时间，随后才消失，这种光称为荧光。有紫外荧光、红处荧光、红处荧光、X X荧光。荧光。q1 1荧光分析的一般原理荧光分析的一般原理 荧光通常发生于具有荧光通常发生于具有共轭体系的分子中，共轭体系的分子中，不同物质的结构不同，其激发光谱和发射光谱不同。不同物质的结构不同，其激发光谱和发射光谱不同。这是定性分析的依据，在一定条件下物质发射的荧这是定性分析的依据，在一定条件下物质发射的荧光强度与其浓度之间有定量关系这是定量分析的基光强度与其浓度之间有定量关系这是定量分析的基础。础。q 当荧光物质溶液浓度很稀时荧光强度与溶液浓度当荧光物质溶液浓度很稀时荧光强

36、度与溶液浓度的关系符合比耳定律的关系符合比耳定律F=KCF=KCq1 1荧光分光光度计荧光分光光度计P P131131图图3-283-28q2 2紫外荧光法测定大气中的紫外荧光法测定大气中的SOSO2 2q 紫外荧光法测定大气中的紫外荧光法测定大气中的SOSO2 2，具有选择性好，不具有选择性好，不消耗化学试剂，适用于连续自动监测，已被世界卫生消耗化学试剂，适用于连续自动监测，已被世界卫生组织在全球监测系统中采用。组织在全球监测系统中采用。 用波长用波长190230190230nmnm紫外光照射大气样品，则紫外光照射大气样品，则SOSO2 2吸吸收紫外光，被激发至激发态。收紫外光，被激发至激发

37、态。 SO SO2 2+hV+hV1 1SOSO2 2* * 发射光强度与发射光强度与SOSO2 2浓度成正比浓度成正比FSOFSO2 2用仪器测定用仪器测定SOSO2 2的含量，水蒸汽造成负干扰，芳香烃产生正干扰，样的含量，水蒸汽造成负干扰，芳香烃产生正干扰，样气进入反应室前必须把两者去除。气进入反应室前必须把两者去除。 监测仪器分为气路系统及荧光计两部分。监测仪器分为气路系统及荧光计两部分。 示例示例3-4-2 3-4-2 氮氧化物的测定氮氧化物的测定 q（一）盐酸萘乙二胺分光光度法（一）盐酸萘乙二胺分光光度法GBGBq 1 1原理原理 用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺用冰乙酸、对氨基

38、苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液配成吸收液采采样，大气中样，大气中NONO2 2溶于水，转化成溶于水，转化成HNOHNO3 3和和HNOHNO2 2 2NO 2NO2 2+H+H2 2O OHNOHNO3 3+ HNO+ HNO2 2 在冰乙酸存在下，在冰乙酸存在下，HNOHNO2 2与对氨基苯磺酸发与对氨基苯磺酸发生重氮化反应：生重氮化反应： q2 2测定测定q a.a.标准曲线的绘制标准曲线的绘制q（1 1）用）用NaNONaNO2 2（基准）配制基准）配制NONO2 2 标准系列溶液各标准系列溶液各1010mLmLq（2 2）加入定量吸收加入定量吸收显色液（冰醋酸显色液（冰醋酸5%5%，对

39、氨基苯磺，对氨基苯磺酸酸0.5%0.5%，盐酸萘二胺，盐酸萘二胺0.005%0.005%）放置）放置1515mimi显色。显色。q（3 3）于）于540540nmnm处以试剂空白为参比测处以试剂空白为参比测A Aq（4 4）以以A A对对C C作标准曲线，或计算出单位吸光度相应的作标准曲线，或计算出单位吸光度相应的NONO2 2微克数。微克数。 m A Bs=m/A=NO m A Bs=m/A=NO2 2g/g/单位吸收光度单位吸收光度q b. b.气样的测定气样的测定q（1 1）取配制好的吸收一显色液）取配制好的吸收一显色液5 5mlml于采样管中，以于采样管中，以0.50.5L/minL/

40、min的流量采气样的流量采气样2020minmin（吸心液显玖瑰红色为止）吸心液显玖瑰红色为止）q（2 2）取吸收液于）取吸收液于1010mLmL具塞比色管中，用蒸馏水洗吸收具塞比色管中，用蒸馏水洗吸收管合并于比色管中、定容、测吸光度管合并于比色管中、定容、测吸光度A A3S20A BNO (mg/m )f VAA试样溶液的吸光度试样溶液的吸光度B BS S单位吸光度对应的单位吸光度对应的NO2NO2的微克数的微克数fNO2fNO2转换为亚硝酸溶液的转换系数转换为亚硝酸溶液的转换系数 （0.760.76）V V0 0换算为标准状态下的采样体积（换算为标准状态下的采样体积（L) L)示例示例q从

41、反应式看出，从反应式看出，NONO2 2溶于水不是溶于水不是100100生成亚生成亚硝酸，而是有一部分生成硝酸，因此计算结硝酸，而是有一部分生成硝酸，因此计算结果时，要用校正系数果时，要用校正系数f f进行换算，而进行换算，而f f是用是用NONO2 2标准气进行多次实验测定的平均值。标准气进行多次实验测定的平均值。 f f值表征采样过程中被吸收液吸收生成偶氮值表征采样过程中被吸收液吸收生成偶氮染料的染料的NONO2 2的量与通过采样系统的的量与通过采样系统的NONO2 2总量的总量的比值，它受空气中比值，它受空气中NONO2 2浓度，采样流量，吸收浓度，采样流量，吸收瓶类型，采样效率等因素的

42、影响。一般实验瓶类型，采样效率等因素的影响。一般实验条件应保持一致。一般情况下条件应保持一致。一般情况下f f取值取值0.880.88。当。当空气中空气中NONO2 2浓度高于浓度高于0.7200.720mg/mg/时取值时取值0.770.77。q（二）酸性高锰酸钾溶液氧化法（二）酸性高锰酸钾溶液氧化法 可分别测定空气中可分别测定空气中NONO2 2、NONO及及NOxNOx（总氮氧化物）总氮氧化物） 1 1采样装置采样装置 2 2采样量采样量:5:51010mlml吸收液。采样流量吸收液。采样流量0.4 0.4 l/minl/min采采样体积样体积4 42424L.L.测短时间浓度；测短时间

43、浓度；150150500500mlml吸收液。吸收液。采样流量采样流量0.20.2L/minL/min采样体积采样体积288288L L。用于测定日平均用于测定日平均浓度。浓度。 3 3测定测定 第一个吸收显色瓶测定空气中第一个吸收显色瓶测定空气中NONO2 2的含量的含量 高锰酸钾氧化瓶把空气中高锰酸钾氧化瓶把空气中NONO转化为转化为NONO2 2 第二吸收显色瓶测定空气中第二吸收显色瓶测定空气中NONO的含量的含量 两者之和即为空气中总氮氧化物的含量两者之和即为空气中总氮氧化物的含量 做空白试验对做空白试验对A A进行校正。进行校正。 配亚硝酸盐标准系列溶液在相同条件下测配亚硝酸盐标准系

44、列溶液在相同条件下测A A。 q4 4定量方法定量方法 用最小二乘法标准曲线的回归方程，求出斜率用最小二乘法标准曲线的回归方程，求出斜率b b截截距距a a，用下列式子计算各物质在空气中的浓度用下列式子计算各物质在空气中的浓度 A A1 1、A A2 2分别为第一瓶吸收显色液，第二瓶吸收显分别为第一瓶吸收显色液，第二瓶吸收显色液采样后的吸光度；色液采样后的吸光度； A A0 0试剂空白液显色后吸光度；试剂空白液显色后吸光度； D D气样吸收液稀释倍数；气样吸收液稀释倍数； V V吸收显色液体积（视需要而定）（吸收显色液体积（视需要而定）（mlml）；）； V V0 0采气样体积换算为标态体积（

45、采气样体积换算为标态体积（L L）；）； KNO KNO氧化为氧化为NONO2 2的氧化系数（的氧化系数（0.680.68）。）。 23100()(/)NOAAaVDmg mbfV3200()(/)NOAAaVDmg mbfVk23(/)xNONONOmg m示例示例q（三）三氧化铬（三）三氧化铬石英砂氧化法：测石英砂氧化法：测NOxNOx 在显色吸收瓶液前接一内装三氧化铬在显色吸收瓶液前接一内装三氧化铬石石英砂管，采样时气样中的英砂管，采样时气样中的NONO在氧化管内被三在氧化管内被三氧化铬氧化为氧化铬氧化为NONO2 2，与气样中与气样中NONO2 2一起进入吸一起进入吸收瓶，被吸收显色，

46、测定结果为气样中氮氧收瓶，被吸收显色，测定结果为气样中氮氧化物总量。化物总量。 示例示例3-4-3 COCO的测定 q（一）非分散红外吸收法（一）非分散红外吸收法q 1原理原理 CO、CO2、水蒸汽、水蒸汽、CH4、SO2、NH3等气态分等气态分子受到红外辐射（子受到红外辐射（125m）照射时，有很强的吸收照射时，有很强的吸收作 用 。 但 吸 收 各 自 特 征 波 长 的 光 。 如作 用 。 但 吸 收 各 自 特 征 波 长 的 光 。 如 C O 入入max=4.5m. CO2 4.3m，水汽水汽 3m CH4 6m。在一定浓度范围内。在一定浓度范围内。AC（气态物质浓度）气态物质浓

47、度） CO虽然吸收峰值很窄，但空气中虽然吸收峰值很窄，但空气中CO2、水汽浓度水汽浓度远大于远大于CO会掩盖会掩盖CO的吸收，所以必须消除的吸收，所以必须消除CO2和水和水汽的干扰，方法是将气样先进入干燥管（碱石灰）；汽的干扰，方法是将气样先进入干燥管（碱石灰）；也可用干燥剂除水，用窄常光学滤光片或气体滤波室也可用干燥剂除水，用窄常光学滤光片或气体滤波室将进入吸收室的红外光仅限制在将进入吸收室的红外光仅限制在CO吸收的窄带光范吸收的窄带光范围内。围内。q2.非分散红外吸收法非分散红外吸收法CO监测仪监测仪 P139图图3-36q（二）气相色谱法（二）气相色谱法 色谱分析法是一种分离测定多组分混

48、合物的极其有色谱分析法是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法，它基于不同物质在相对运动的两相效的分析方法，它基于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间反复多次分配，使原来分配系数时，就在两相之间反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，依次进入只有微小差异的各组分得到很好的分离，依次进入检测器测定，从而达到分离，测定各组分的目的。检测器测定，从而达到分离，测定各组分的目的。 CO的测定是用氢火焰离子化检测器（的测定是用氢火焰离子化检测器（FID）q 1原理原理 大气中大气中C

49、O、CO2、CH4经经TDX01碳分子筛色谱柱碳分子筛色谱柱分离后，于氢气流中在镍催化剂（分离后，于氢气流中在镍催化剂（36010 C）作作月用下，月用下，CO、CO2皆能转化为甲烷，然后用皆能转化为甲烷，然后用FID检检测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为测器分别测定上述三种物质，其出峰顺序为CO，CH4，CO2。 q2测定测定q（a）进标准气样测峰高，计算定量校正值进标准气样测峰高，计算定量校正值K 测量峰高，按下式计算定量校正值：测量峰高，按下式计算定量校正值： （表示每（表示每mm峰高代表的峰高代表的CO浓度（浓度（mg/m3） 标准气样出峰时标准气样出峰时CO的峰高（的峰高（mm）

50、 CS 标准气样中标准气样中CO浓度（浓度（mg/m3）q（b）含含CO污染物气样的测定污染物气样的测定 在与测定标准气样相同条件下测气样的峰高值，在与测定标准气样相同条件下测气样的峰高值，从定量管（从定量管（7）进气样，测得峰高值按下式计算其浓）进气样，测得峰高值按下式计算其浓度度CX=hxK q（三）汞置换法（间按冷原子吸收法）（三）汞置换法（间按冷原子吸收法）q 1原理原理 气样中的气样中的CO与活性与活性HgO在在180200 C发生反应，发生反应，置换出汞蒸气：置换出汞蒸气： CO+HgOHg+CO2 带入冷原子吸收测汞仪，测定汞的含量，换算成带入冷原子吸收测汞仪，测定汞的含量，换算

51、成CO浓度。浓度。q2测定仪的工作流程测定仪的工作流程P179图图328 （a）仪器调零仪器调零 （b）进标准气测进标准气测AS（AS 标准气所显示的吸光度）标准气所显示的吸光度） （c）气样中气样中CO的测定。的测定。 用零气清选气路后，进气样进行测定，得吸光度用零气清选气路后，进气样进行测定，得吸光度AX。（d）结果计算：结果计算： 因为因为AS=bCsbCs Ax=bCxbCx 所以所以AX/AS=CX/CS CX=AX/ASCS 示例示例3-4-4 光化学氧化剂和O3的测定 q光化学氧化剂是与形成光化学烟雾有关的污染物，光化学氧化剂是与形成光化学烟雾有关的污染物，是总氧化剂的主要组成部

52、分。是总氧化剂的主要组成部分。q总氧化剂是指大气中能氧化总氧化剂是指大气中能氧化KI，析出析出I2的物质，包的物质，包括括O3，过氧乙酰硝酸脂、氮氧化物过氧乙酰硝酸脂、氮氧化物等。等。q光化学氧化剂是指除光化学氧化剂是指除NOX以外能氧化以外能氧化KI的氧化剂。的氧化剂。q 高空高空O3是大气的正常组分，能强烈吸收紫外光保护是大气的正常组分，能强烈吸收紫外光保护人类和地球生物免受太阳紫外光的辐射。人类和地球生物免受太阳紫外光的辐射。q（一）光化学氧化剂的测定。（一）光化学氧化剂的测定。q 1测总氧化剂浓度（以测总氧化剂浓度（以O3表示）表示） 用硼酸用硼酸KI作为吸收液采气样，则气样中总氧化作

53、为吸收液采气样，则气样中总氧化剂被吸收，其反应式如下：剂被吸收，其反应式如下： O3+2I-+2H+I2+O2+H2Oq 反应置换出反应置换出I2，与与O3有定量关系，于有定量关系，于352nm下下比色测得比色测得I2的浓度，便可知的浓度，便可知O3的浓度。的浓度。q （a）标准曲线的建立。标准曲线的建立。 以以H2SO4酸化的酸化的KIO3（准确量）准确量）KI混合液作混合液作O3的标准溶液（以的标准溶液（以O3计）配制标准系列（计）配制标准系列（O3的分子量的分子量47.9982；I2的分子量的分子量253.809） KIO3+5KI+3H2SO43I2+3H2O+3K2SO4 5.287

54、9mgI2相当相当1mgO3，要得到要得到5.2879mg ，I2需需0.1486mg ，KIO3参与反应。参与反应。 在在352nm波长处以蒸馏水为参比测吸光度，然后波长处以蒸馏水为参比测吸光度，然后以以A对对C作标准曲线或以最小二剩法建立标准曲线作标准曲线或以最小二剩法建立标准曲线的回归方程。的回归方程。q（b）气样的测定气样的测定 吸收管中加入一定量硼酸碘化钾吸收液，在采样吸收管中加入一定量硼酸碘化钾吸收液，在采样管前连接一个管前连接一个CrO3石英砂氧化管（把石英砂氧化管（把SO2、H2S、NO等氧化，排除干扰）采集一定量的气样，倒出等氧化，排除干扰）采集一定量的气样，倒出吸收液定容（

55、与标准溶液同体积）在相同条件下测吸收液定容（与标准溶液同体积）在相同条件下测吸收液的吸光度。吸收液的吸光度。q2测定测定NOX 同时测定气样中同时测定气样中NOX的浓度的浓度C（mg/m3）气样中气样中的的NOX（NONO2）采集后在采集后在46小时内只有小时内只有26.9%与与KI发生反应发生反应.q3定结果计算。定结果计算。 光化学氧化剂光化学氧化剂 A1气样吸光度；气样吸光度；A0试剂空白吸光度；试剂空白吸光度； Vn标准状态下采样体积。标准状态下采样体积。 X1033NOnAO mg/m= -0.269b VAaKq（c） 吸收率吸收率K的测定：的测定： 用两支结构相同的吸收管装吸收液

56、后串联采样用两支结构相同的吸收管装吸收液后串联采样分别测各管吸收液中分别测各管吸收液中O3的浓度，设第一管为的浓度，设第一管为C1，第第二管为二管为C2 A C K=（A1-A2）/（A1-A0） 100%q（二）二）O3的测定的测定q 1硼酸碘化钾分光法。硼酸碘化钾分光法。 A装准确量的吸收液于吸收管中（吸收液由准确装准确量的吸收液于吸收管中（吸收液由准确量的量的Na2S2O3与硼酸，碘化钾按一定比例混合而成，与硼酸，碘化钾按一定比例混合而成，采集一定体积的气样，为了消除采集一定体积的气样，为了消除SO2，H2S等到还原等到还原性物质的干扰，并将性物质的干扰，并将NONO2，在吸收管前连接在

57、吸收管前连接CrO3石英砂氧化管。吸收液中发生如下反应：石英砂氧化管。吸收液中发生如下反应： O3+2I-+2H+O2+I2+H2O 产生的碘产生的碘：I2+2Na2S2O3Na2S4O6+2NaI 121100%CCKCq倒出吸收液定容后加入准确量的过量碘标准液倒出吸收液定容后加入准确量的过量碘标准液，碘碘与过量与过量Na2S2O3反应反应： 2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI 过量的碘于过量的碘于352nm测吸光度测吸光度A1qB零气（不含零气（不含O3的气体）的测定。的气体）的测定。 采空气时在氧化管和吸收管之间串入采空气时在氧化管和吸收管之间串入O3过滤器过滤器（装粉状（装

58、粉状MnO2和玻璃纤维滤膜碎片）除去空气中和玻璃纤维滤膜碎片）除去空气中O3，所采集的气体即为零气，在测气样相同条件下所采集的气体即为零气，在测气样相同条件下测吸光度测吸光度A2。 A1-A2=A即为气样中即为气样中O3氧化氧化KI产生的产生的I2的吸光度。的吸光度。qC标准曲线的建立。标准曲线的建立。q（1 1）以）以KIO3标准溶液配制标准系列溶液，加入采标准溶液配制标准系列溶液，加入采气样等量的吸收液，再加入与测气样等量的碘标准气样等量的吸收液，再加入与测气样等量的碘标准溶液于溶液于352nm处测吸光度处测吸光度A。q（1 1）以蒸馏水代替）以蒸馏水代替KIO3标准液显色，测试剂空白标准

59、液显色，测试剂空白的吸光度的吸光度A0。 标准溶液中：标准溶液中：1 1mol KIO33molO3q（2 2）以（以（A-A0）对对CO3作标准曲线，或以最小二乘作标准曲线，或以最小二乘法求回归方程的截距法求回归方程的截距a，斜率斜率b（吸光度吸光度/ggO3），），qf样品溶液最后体积与标准溶液体积之比。样品溶液最后体积与标准溶液体积之比。 D结果计算结果计算 Vn标准状态下气样体积（标准状态下气样体积（L）1233(/)nAAafO mg mbVq2化学发光法。化学发光法。q A乙烯法的原理乙烯法的原理 气样中气样中O3与过量乙烯发生均相反应，生成激发与过量乙烯发生均相反应，生成激发态的

60、甲醛，而激发态的甲醛瞬间回到基态以光形式态的甲醛，而激发态的甲醛瞬间回到基态以光形式释放出能量，波长范围释放出能量，波长范围300600nm，峰值波长峰值波长435nm，发光强度与发光强度与O3浓度成正比。浓度成正比。 2O3+2C2H42C2H4O34HCHO*+O2 HCHO*HCHO+hv 上述反应是特效的，不受上述反应是特效的，不受SO2、NOX、CI2等的干扰；测定等的干扰；测定O3浓度的线性范围是浓度的线性范围是0.01200PPm。qB乙烯法化学发光乙烯法化学发光O3监测仪的工作原理。监测仪的工作原理。 测量过程需通入四种气体测量过程需通入四种气体P147图图3-44 乙烯由钢瓶