DMFC工作原理

1、1.1 DMFC 的工作原理 直接甲醇燃料电池（DMFC）是以质子交换膜为电解质、液态甲醇为燃料的一种新型燃料电池。如图 1.1 所示，它主要由阳极、阴极和电解质膜三部分组成。DMFC 工作时，甲醇和水的混合物经扩散层扩散进入催化层，在阳极催化剂的作用下直接发生电化学氧化反应生成 CO2、6 个电子和 6 个质子。质子经质子交换膜由阳极迁移到阴极区，而电子经外电路做功后到达阴极区。氧气（或空气）经扩散层扩散进入催化层并在阴极催化剂的作用下与流入阴极区的电子和质子发生电化学反应生成水。电池的总反应方程式如式 1-1 所示，电子在迁移过程中经外电路做功形成回路产生了电流，实现了化学能到电能的转化。

2、(1)、酸性条件下电极反应与电池总反应方程式为： 阳极： CH3OH + H2O CO2+ 6H+ + 6e- E10 = 0.046 V阴极： 3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O E20 = 1.23 V总反应：CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O E = E20 - E10 =1.18 V (1.1)从总反应方程式可以看出，DMFC 中甲醇的化学能转化为电能的电化学反应结果与甲醇燃烧生成二氧化碳和水的反应相同。 由于阳极甲醇氧化反应的可逆电势较氢标准电势高，因此，DMFC 的标准电势较氢氧燃料电池更低。理论计算结果表明：DMFC的 E0=1.183 V，能量转化率

3、为 96.68 %，但电池的实际工作电压远小于此值。当阳极电势0.046 V（可逆氧化电势）时，甲醇将自发进行反应；相同地，当阴极1.23 V（可逆还原电势）时，氧也可以自发地发生还原反应。因此，阳极电势比 0.046 V 高的多而阴极电势比 1.23 V 低得越多时，电极反应速度就越快，而此偏离热力学电势的极化现象使得 DMFC 的实际工作电压比标准电势 E0低。(2)、碱性条件下电极反应与电池总反应方程式为：阳极： CH3OH + 6OH- CO2+ 5H2O + 6e- 阴极： 3/2 O2 + 6H2O + 6e- 6OH-总反应：CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2ODM

4、FC 的期望工作温度为120 以下。1.2 DMFC 的主要技术问题(1) 阳极催化剂问题。目前，DMFC 最常用的阳极催化剂为 Pt 基催化剂。但 Pt 催化剂对甲醇的电催化氧化活性不高，而且易被甲醇氧化生成的中间产物 CO 毒化，致使 Pt催化剂的电催化性能降低。因此，研制高效、抗毒化的阳极催化剂是 DMFC 实现商业化的首要任务。(2) 甲醇渗透问题。目前 DMFC 研究使用的大多为 Nafion（全氟磺酸膜）质子交换膜，由美国杜邦公司研制开发。Nafion膜具有优良的质子电导、机械强度和化学稳定性，但甲醇很容易透过 Nafion膜到达阴极，这不仅浪费了燃料，而且透过的甲醇会在阴极发生氧

5、化反应，产生混合电位，使阴极催化剂中毒；而且还能增加阴极极化，从而降低 DMFC的开路电压及电池输出效率，因此，研究阻碍甲醇渗透也是 DMFC 发展和应用关键技术问题。 (3) DMFC 的成本问题。由于在 DMFC 中，贵金属催化剂的用量较多，且常用的Nafion 膜的价格很高，因此，如何降低 DMFC 的成本，也是值得关注的一个问题。1.3 DMFC 的阳极电催化 电催化是电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用，实际上为多相催化的一个分支。电催化反应的速度主要由电催化剂的活性，双电层内电场及电解质溶液的本性决定。 电催化反应所需要的活化能比较低，这是由于双电层内高强度的电场

6、对参加电化学反应的分子或离子的活化作用造成的，所以，大部分电催化反应可以在比通常的化学反应低得多的温度（如室温）下进行。例如在铂黑电催化剂上，丙烷可以在 150200 完全氧化为水和二氧化碳。 电催化作用主要表现在以下三个方面: (1) 电极与活化络合物的作用，通过不同的电极引起反应活化能的变化，来改变反应速率，起到催化作用。 (2) 电极与吸附物的作用，通过电极吸附物键强弱的变化，来改变吸附物的浓度合电极表面覆盖度，并以此来改变反应速率和反应历程，起到催化作用。 (3) 电极对溶液双电层的影响，由于反应的溶质和溶剂在不同电极上的吸附能力不同，界面的双层结构也不同。通过选择电极可以改变反应速率

7、，起到催化作用。1.3.1 甲醇阳极电催化及电催化剂中毒机理研究醇在阳极催化剂表面的吸附解离是一个复杂的过程，需要经过多个反应步骤，形成一系列的中间产物。甲醇的主要氧化产物是 CO2和 H2O，但还会随反应条件的改变而产生一系列的副产物（如 CO 等）。CO 极易吸附在催化剂表面，占据 Pt 催化剂的表面活性位，阻止甲醇的解离吸附，从而造成催化剂的中毒。几个ppm 的 CO 就能使催化剂因 CO 中毒而失去活性。随着电池工作时间的延长，催化剂的性能将不断下降；催化剂表面 CO 的浓度越高，电池性能下降越快，但随着反应温度的升高，CO 中毒现象将会减轻。甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个

8、电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。实际上 ,由于甲醇氧化的过程不完全 ,往往有中间产物如 HCHO、CH3 COOH 以及一些类 CO 化合物的生成 。电极表面会吸附这种反应的中间产物 ,从而导致催化剂中毒 。电极表面的吸附使得电极反应偏离了它的热力学标准 ,导致理论上较高的电池效率实际上大大地降低了 。实际过程中 ,阳极需要一个更强的正电位 ,阴极需要一个更强的负电位 ,以加速电极反应的进行 。另外 ,电极上存在的活化过电位 、欧姆过电位和传质过电位也会引起电极电位大大的降低 。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为，甲醇电氧化过程分为两个步骤： （1）甲醇

9、吸附在电催化剂表面，经过多步脱氢后形成含碳中间产物。 （2）解离水产生含氧物种，与含碳中间产物结合，释放出二氧化碳。 在酸性电解质中 Pt 基催化剂具有良好的甲醇吸附能力，且有较高的电化学氧化活性和稳定性。因此，大部分甲醇的电催化氧化过程机理都是在 Pt 基催化剂表面进行研究的。 在酸性电解质中，甲醇在 Pt 电极上的氧化机理主要包括以下步骤：CH3OH +2Pt Pt-CH2OHads + Pt-H (1-2)Pt-CH2OHads + 2Pt Pt2-CHOHads + Pt-H (1-3)Pt2-CHOH ads +2 Pt Pt3-COHads + Pt-H (1-4)可以看出甲醇首先

10、吸附在 Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-4)，(1-3)，(1-2)。解离吸附中产生的Pt-H 较易分解（反应极快）：Pt-H Pt + H+ +e- (1-5)因此，Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间产物，-COHads是主要的吸附物质。而Pt3-COHads会发生分解，生成线形吸附的CO（-COads）和桥式吸附的（-COads）, Pt3-COHads Pt2-COads + Pt + H+ e- Pt-COads + 2Pt + H+ e- (1-6)占主导地位通过红外光谱测试表明，COads是使催化剂中毒的主要物种，CO 可以以线性吸附和桥式吸

11、附两种方式吸附在 Pt 催化剂的表面，其中线性吸附的红外光谱峰在 2060 cm-1处，桥式吸附的红外光谱峰在 1850-1900 cm-1处。研究表明，线形吸附的CO（-COads）是导致催化剂中毒的主要原因，相对来说，-COads在 Pt 表面的氧化电位要比 -COads正 200 mV 左右，不容易被氧化，表明 -COads在 Pt 表面的吸附要强于 -COads。而且 -COads容易转化为 -COads。甲醇氧化的中间体 CO ads在铂上强烈吸附 (在不同的晶面上, CO 在 P t 表面上的饱和覆盖率为0. 85 1. 0 个 CO /P t 表面原子) , 阻碍了甲醇的进一步氧

12、化, 造成了催化剂中毒。 其原因主要是由于 CO 在 P t 表面的吸附形成强的 -键18 。 这个键主要由 P t 的 d电子向 CO 的 2 * 轨道反馈作用所贡献, 而 CO 的电子给予作用对此键贡献很小。 电极电位的变化能够有效地影响 P t 的d轨道向CO 的2 * 轨道的电子反馈过程, 而对CO 的 键向 P t 的电子给予作用影响程度则很小。 当电位增加时, P t 的能带及电极表面费米能级往低能量方向移动, 使得 P t 的 HOM O 与 CO 的2 *轨道 (能级位于 P t 费米能级之上) 的能级差增大, 两者间重叠程度减小, 也即铂对 CO 的吸附强度减小，这就是高电位

13、下 CO 的氧化变得有利的原因之一。随着反应的进行，Pt 的活性位会被中间产物 CO 物种所占据，它们强烈吸附在 Pt 表面，封锁了 Pt 催化剂的表面活性位置，阻止了甲醇的解离吸附，从而造成了 Pt 催化剂的中毒。图 1.4 显示了甲醇在 Pt 金属表面的解离吸附过程。因此，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生。而只有电极表面含有大量含氧物种时，CO 才能被氧化成 CO2，从 Pt 的活性位脱离。研究表明，当有活性含氧物种（如OHads）存在时，Pt3-COHads等中间物种不会转化为 -COads和 -COads而使 Pt 催化剂毒化。它们会发生如下的反应：Pt-CH2

14、OHads + -OHads HCHO + Pt +H2O (1-7)Pt2-CHOH ads + 2-OHads HCOOH + 2Pt + +H2O (1-8)Pt3-COHads + 3-OHads CO2 + 3Pt + 2H2O (1-9)其中，H2O 也会在 Pt 上发生解离吸附、解离，生成吸附态含氧物种-OHads，并与催化剂表面的吸附的CO反应生成CO2，从而释放出Pt的活性位点，提高催化剂的使用寿命。反应式如下：Pt + H2O Pt-OHads + H+ + e- (1-10)Pt-CO + Pt-OHads Pt + Pt + CO2 + H+ + e- (1-11)但电

15、位较负时不易形成 Pt-OHads，因此，人们在Pt 催化剂中引入容易吸附含氧物种的金属（如 Ru、Sn、W 等），或是引入有富氧基团的金属氧化物（如 WO3等）后，这些引入的金属或金属氧化物的加入不仅能够促进水的解离吸附，直接影响阳极反应的进行，而且还能通过修饰 Pt 的电子性能，进而影响甲醇的吸附和脱质子过程，来减弱甲醇氧化中间产物在催化剂表面的吸附强度。而且在较负的电位下能以较快的速率提供活性含氧物种，如OHads等，以使 Pt 催化剂不易中毒，这也即是通常所说的“双功能机理”。活性含氧物种通过如下反应发生：M + H2O M-OHads + H+ + e- (1-12)其中 M 可以是

16、 Pt 或其它金属，如 Ru，Sn 等，对于 Pt 来说，Pt-OHads很难在低电位低于0.6V时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下：Pt-CH2OH + M-OHads HCHO + Pt + M + H2O (1-13)Pt2-CHOH + M-OHads HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-14)Pt3-COH + M-OHads CO2 + 3Pt + M + 2H+ + 2e (1-15)在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH + H2O

17、CO2 + 6H+ + 6e- (1-16)分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成 CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-6)的发生，保证甲醇完全氧化生成 CO2。1.3 DMFC 阴极电催化2. 1 氧的催化还原机制氧的直接 4 电子还原 (式1-17 ) 是其在D M FC 阴极还原的理想途径， 但实际的还原机制非常复杂， 还原过程常伴有中间副产物H2O:(式1-18 ) 和P t 氧化物( 式1-19 ) 的产生。 前者有可能在反应过程中脱离而不能被进一步还原， 从而导致氧的利

18、用率降低; 后者的产生会导致催化剂活性降低。 一般认为， 氧分子中O-O 键的断裂是氧还原反应的速度控制步骤。O2+ 4H+ + 4e- 2H2O (1-17) O2+ 2H + 2e- H2O2 (1-18) Pt+ H2O PtO + 2H+2e- (1-19)氧在 P t 表面的初始吸附主要有直接解离吸附、 平行于催化剂表面的分子吸附和垂直于催化剂表面的分子吸附 3 种方式。 其中， 前 2 种吸附方式使氧在 P t表面先解离形成吸附氧原子， 有助于氧的还原反应按4 电子过程进行而避免H2O:的生成。 因此， 氧电极催化剂的设计与制备应尽量使其表面状态有利于氧按这2 种方式在其表面吸附目

19、前，DMFC 阳极催化剂抗 CO 中毒的处理方法有两种：一是阳极注氧，即在燃料中掺入少量的氧化剂如 H2O2、O2等，这样可以氧化部分 CO，提高催化剂的性能，但燃料和氧化剂直接混合会降低燃料的利用率，同时也会产生系统安全问题；二是采用抗 CO 催化剂，从根本上解决 CO 中毒的问题。其中研制具有抗CO 中毒能力的阳极电催化剂是近年来研究的热点。一般通过在 Pt 催化剂的基础上添加助催化剂制备合金电极和吸附原子修饰 Pt 表面两种方法来提高催化剂抗CO 中毒的能力。其作用机理主要为“双功能机理”，使甲醇氧化中间产物 COads在较低点位下便开始氧化，从而降低催化剂中毒的可能性综上所述，要提高催

20、化剂的催化活性和稳定性，关键是要提高催化剂的抗 CO中毒性能，一般通过增加催化剂的比表面积和对 Pt 催化剂的表面进行修饰来实现。通过添加助催化剂 Ru 等亲氧金属可以保护 Pt 在低电位下不被毒化，目前普遍认为 Ru 能在较低点位下活化水或其他含氧物质，产生大量吸附态的-OH，使电极表面-OHads的覆盖度增大，为甲醇氧化不完全的中间产物（主要是 COads）提供吸附态氧原子，促使电极反应中间产物进一步氧化为 CO2，这即是通常所说的“双能机理”。第2章 实验材料与研究方法2.1 实验药品与所用设备2.1.1 实验药品本论文所使用的主要实验药品与实验材料列于表2-1中表 2-1 实验中所使用

21、的主要材料与其性质Table 2-1 Chemical materials and Properities used in the experiments名称分子式/符号生产单位级别氯铂酸六水合物H2PtCl66H2O上海阿拉丁生化科技股份有限公司分析纯羟基单壁碳纳米管SWCNTs -OH 北京博宇高科新材料技术有限公司分析纯N,N-二甲基酰胺C3H7NO成都市科龙化工试剂厂分析纯磷酸氢二钠Na2HPO412H2O成都市科龙化工试剂厂分析纯磷酸二氢钠NaH2PO42H2O重庆北碚化学试剂厂分析纯三氯化铁FeCl36H2O成都市科龙化工试剂厂分析纯氯化亚铁FeCl24H2O天津市长茂化学试剂厂分

22、析纯氯金酸HAuCl4xH2O上海泰坦科技股份有限公司分析纯高氯酸钠NaClO4H2O成都市科龙化工试剂厂分析纯二氯化钯PdCl2北京研诺信诚科技有限公司分析纯Nafion溶液NafionSigma-Aldrich(上海)贸易有限公司分析纯氢氧化钠NaOH成都市科龙化工试剂厂分析纯无水乙醇CH3CH2OH成都市科龙化工试剂厂分析纯铁氰化钾K3Fe(CN)6天津博迪化工股份有限公司分析纯氯化钾KCl成都市科龙化工试剂厂分析纯硫酸钾K2SO4成都市科龙化工试剂厂分析纯硼酸H3BO3成都市科龙化工试剂厂分析纯甲醇CH3OH成都市科龙化工试剂厂分析纯硝酸HNO3成都市科龙化工试剂厂分析纯2.1.2 实

23、验设备本论文所使用的主要测试、表征设备如表2-2所示表 2-2 实验所用主要设备Table 2-2 Experimenal instruments used in the experiments名称型号生产厂家电化学工作站CHI660e上海辰华仪器公司X射线衍射仪XRD-6000日本岛津国际贸易有限公司扫描电子显微镜QUANTA250美国FEI公司PH计PHS-3C上海仪电科学仪器邮箱公司超声清洗器KQ5200B昆山市超声仪器有限公司恒温磁力搅拌浴HWCL-3郑州长城科工贸有限公司真空干燥箱DZF-6050上海博迅实业有限公司电子天平FA2004B上海佑科仪器仪表有限公司超纯水器UPT-II-

24、10T四川优普超纯科技有限公司微量移液器TopPette大龙兴创实验仪器有限公司玻碳电镜电极XR335上海仙仁仪器仪表有限公司Ag/AgCl电极XR312上海仙仁仪器仪表有限公司铂丝电极XR416上海仙仁仪器仪表有限公司2.2 修饰电极的制备2.2.1 碳载体预处理将玻碳电极 (GCE，直径3 mm) 先在在抛光绒布上用A12O3 (0.3m和0.05m)粉末抛光成镜面，然后依次用1:1的硝酸、丙酮和去离子水超声清洗3 min，然后将处理好的玻碳电极用氮气吹干备用。2.2.2 SWCNTs/GCE的制备将1.5 mg 羟基化单壁碳纳米管分散到4.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.5mL Nafion混合溶剂中，并且超声分散30分钟获得均匀悬浮液。然后用微量移液器移取3.5L混合液滴于预处理好的玻碳电极表面，在真空干燥箱中烘干，形成均匀的催化剂涂层。然后将电极置于0.5 molL-1 K2SO4 溶液中，采用循环伏安法，以50 mVs-1 的扫描速率，在1.80.4 V的电势范围内， 循环扫描10min, 使SWCNTs 管得到充分活化，活化完毕的电极置于实验室环境中，并在上面倒扣一个大烧杯自然晾干后作为工作电极。2.2.3 纳米合金电极的制备（1）Pt/SWCNTs/GCE电极的制备（单金属薄膜修饰电极）将SWCNTs浸入1 m molL-1 H2PtCl6