调湿材料抑霉菌机理应用统计

1、摘 要摘 要室内湿度不宜和霉菌污染对空气环境、人体健康、建筑围护结构的危害极大。目前，控湿主要是通过空调设备和调湿材料，但空调耗能高，而大多数调湿材料虽然有一定的调湿性，但当其长期处于高湿环境时亦会滋生霉菌，从而会加剧霉菌污染问题。因此，研发一种兼具调湿和抑霉菌的建筑材料对改善室内环境和降低建筑维护费具有重要意义。本研究将具有调湿性和负载性的硅藻土、抑霉菌性的改性掺合料和强吸水性的泥炭藓按75:25:15的比例复合制备抑霉菌调湿材料，通过培养皿法对其抑霉菌性、抑霉菌影响因素进行研究，并通过菌丝渗漏物的试验及借助SEM、TEM和XRD等技术手段对调湿材料的抑霉菌机理进行了深入探究，结果表明： 1

2、）本材料具有良好的抑霉菌性，其在固体培养基中的长霉程度为0级，在察氏培养基中其表面桔青霉和黑曲霉孢子萌发时间分别在第18 d和15 d，且菌丝生长缓慢，而对照组1-2 d后就布满培养皿。2）本材料的主要抑菌组分是改性掺合料，其长霉程度为0级，在察氏培养基中其表面桔青霉和黑曲霉萌发时间分别第17 d和23 d；其次是硅藻土，而泥炭藓不具抑霉菌性。本材料的抑霉菌性随浓度增高而增强，当浓度大于1.5:100 g/ ml时，其抑霉菌性显著提高。本材料对霉菌孢子萌发和菌丝生长的抑制作用随着pH值增大而增强，其中，对桔青霉和黑曲霉抑制较佳的pH值域分别为不小于9和不小于10。湿度对本材料的抑霉菌性影响不是

3、很大，即使在较高湿度下，本材料仍具有良好的抑霉菌性。3）通过菌丝渗漏试验结果和SEM、EDS、TEM等分析可知，经本材料及其抑菌组分处理的霉菌在数量上明显减少，结构上严重变形，细胞质壁分离严重，细胞膜被破坏导致胞内物质外渗，细胞内大部分细胞器被氧化破坏。4）本材料通过其调湿性改变霉菌生长的湿度条件，使其表面难以生长霉菌。此外，改性掺合料与水分子和氧接触后产生的OH-和活性O2-分别可通过诱导脂过氧化物和强氧化性来破坏霉菌的细胞结构。关键词：调湿材料；抑霉菌性；改性掺合料；抑霉菌机理VIABSTRACTABSTRACTIndoor mold pollution and unsuitable hu

4、midity are very harmful to air environment, human health and building enclosure. At present, the main means of humidity controlling are air conditioning equipment and humidity-controlling materials. But the energy consumption of air conditioning is high. Although most humidity-controlling materials

5、have a certain humidity-controlling property, they will also breed mold when they are in high humidity environment for a long time, so they cannot solve the problem of mold pollution fundamentally. Therefore, it is of great significance to develop a kind of building material which combines humidity-

6、controlling and mold inhibition to improve the indoor environment and reduce the cost of building maintenance. In this study, the mold-inhibiting humidity-controlling materials was made of diatomite with good humidity-controlling and loading properties, the modified admixtures with good mold-inhibit

7、ing properties and sphagnum with good hydroscopicity, the mix proportion of them was 75:25:15 and its mold-inhibiting properties, influencing factors were studied by petri mean. In addition, the mold-inhibiting mechanism were also studied by technology of SEM, EDS and TEM and test of mold leakage. T

8、he results show that:1) The materials have good mold-inhibiting, the degree of mold growth of them is 0 grade in solid medium, the germination time of P.citrinum and Asp.nigers spores on the surface of them is on day 18 and 15, respectively and the mycelial growth also be inhibit in Czars medium.2)

9、The main mold inhibiting component of the material is modified admixture, followed by diatomite, while sphagnum cant inhibit mold; Mold growth degree of modified admixture is 0 grade, when in the Czars medium test，the germination time of P.citrinum and Asp.niger on it is on day 17 and 23, respective

10、ly. The higher the concentration of humidity-controlling material, the stronger the inhibition effect on P.citrinum and Asp.niger . When the concentration of the materials is greater than 1.5/100 g/ml, the mold inhibiting property of them is enhanced observably. The larger the pH value, the stronger

11、 the inhibition of humidity-controlling material on the germination of mold spores and mycelial growth. When pH is greater than 9, P.citrinum is strongly inhibited, and Asp.niger is strongly inhibited when pH is greater than 10. At higher humidity, the materials still have good mold-inhibiting.3) Th

12、rough the result of mold leakage test and analysis of SEM, EDS and TEM, something can be seen that when treated with the materials and the antibacterial components, the number of mold spores is obviously reduced, the structure of mold cell is severely deformed, the cytoplasmic wall separation is ser

13、ious, the destruction of the cell membrane leads to extravasation of intracellular and most organelles are destroyed by oxidation, which indicates that the materials have good mold-inhibiting properties. 4) The humidity-controlling function of the material makes it difficult to breed mold on its sur

14、face by changing the humidity conditions needed for mold growth; In addition, the OH- and active O2- produced by the modified admixture dissolved in water can destroy the cell structure of mold by inducing lipid peroxide and strong oxidation, respectively. Keywords: humidity-controlling materials; m

15、old inhibition property; modified admixture; mold inhibition mechanism 目录目录摘 要IABSTRACTII第1章 绪论11.1 研究背景及意义11.1.1 研究背景11.1.2 研究意义21.2 抑霉菌材料的研究现状31.2.1 霉菌的生物特性及建筑内常见霉菌31.2.2 抑霉菌材料的分类41.2.3 抑霉菌机理71.2.4 抑霉菌性的检测及性能评价91.3 主要研究内容101.4 创新点10第2章 抑霉菌调湿材料的制备及研究方案112.1 试验材料112.1.1 试验原材料112.1.2 试验用菌种122.2 试验设备及

16、化学试剂122.2.1 试验设备122.2.2 试验用化学试剂132.3 实验方法142.3.1 菌种活化及菌悬液制备142.3.2 试验用试件的制备152.4 调湿材料抑霉菌性研究方案162.4.1 无机盐固体培养基试验162.4.2 察氏培养基试验162.5 调湿材料抑霉菌性影响因素的探究162.5.1 调湿材料中各组分抑霉菌性探究172.5.2 调湿材料浓度对其抑霉菌性的影响172.5.3 pH值对调湿材料抑霉菌性的影响172.5.4 湿度对调湿材料抑霉菌性的影响172.6 调湿材料抑霉菌机制的研究方案182.6.3 抑菌组成改性参合料对菌丝渗漏物的影响182.6.2 调湿材料对霉菌的影

17、响192.6.3 调湿材料及其组成的微观分析202.6.4 技术路线202.7 本章小结22第3章 调湿材料的抑霉菌性233.1 无机盐固体培养基抑霉菌试验结果及分析233.2 察氏培养基抑霉菌性试验结果与分析253.2.1 调湿材料表面霉菌萌发时间253.2.2 调湿材料表面霉菌面积覆盖率263.3 无机盐固体培养基与察氏培养基抑霉菌试验结果对比分析273.4 本章小结28第4章 影响调湿材料抑霉菌性的因素研究294.1 材料各组分的抑霉菌性研究294.1.1 无机盐固体培养基抑霉菌性试验结果和分析294.1.2 察氏培养基抑霉菌性试验结果和分析304.2 调湿材料浓度对其抑霉菌性的影响33

18、4.2.1 不同浓度调湿材料表面霉菌萌发时间334.2.2 不同浓度调湿材料表面霉菌面积覆盖率344.3 pH值对调湿材料抑霉菌性的影响374.3.1 不同pH值下调湿材料表面霉菌萌发时间374.3.2 不同pH值下调湿材料表面的霉菌面积覆盖率384.4 湿度对调湿材料抑霉菌性的影响404.5 本章小结43第5章 调湿材料的抑霉菌机制研究445.1 抑菌组成改性掺合料对菌丝渗漏物的影响445.1.1 菌丝渗漏物中电导率变化455.1.2 菌丝渗漏物中可溶性蛋白浓度变化465.1.3 菌丝渗漏物中核酸含量的变化485.2 调湿材料及抑霉菌组分对霉菌影响505.2.1 调湿材料处理霉菌后的SEM分

19、析505.2.2 抑菌组成改性掺合料处理霉菌后的EDS分析505.2.3 抑菌组成改性掺合料处理霉菌后的TEM分析515.3 调湿材料及其组成的微观分析525.3.1 SEM分析525.3.2 XRD、EDS、UV-Vis分光光度计分析545.4 本章小结55第6章 结论与展望566.1 结论566.2 展望57致 谢58参考文献59攻读学位期间的研究成果65第1章 绪论第1章 绪论1.1 研究背景及意义1.1.1 研究背景随着互联网和全球经济一体化的发展，人们可以足不出户进行许多工作、学习和生活活动，室内活动时间高达90%1。长时间的室内生活和工作，室内空气环境必然会对人的身心健康和工作效率

20、产生重要影响。室内空气环境包括室内热湿环境和室内空气质量，而室内热湿环境和室内空气质量往往会相互影响。如高湿度环境易产生以霉菌类真菌为主的微生物污染，影响室内空气质量2。在北方地区，相对湿度常年处于低水平时，这对人体皮肤、眼鼻、呼吸系统均会造成伤害，不利于身体健康。而在我国南方地区其相对湿度常年在70%80%，甚至更高，如重庆夏季室内相对湿度最高可达99% 3；梅雨季期间的长江中下游地区，建筑室内相对湿度长期处于70%以上4。而空气相对湿度过高不仅会影响建筑环境的舒适度，还会加剧霉菌的生长5-8。贺宇彦9研究表明，大部分维护结构为达到节能目标，其气密性等级逐渐提高，降低了室外新风量，室内湿气无

21、法及时排出，使其内部湿积累增加的同时，也为其表面霉菌生长提供了有利环境。在我国夏热冬冷地区，常年湿度大，墙体内湿迁移与积累现象普遍存在且显著，墙体普遍存在霉菌污染的风险10。霉菌污染对人体身心健康、建筑耐久性和经济等具有极大的负面影响11-13。研究表明14,15，当人体吸入一定量的霉菌后会引发过敏性鼻炎、过敏性肺炎、过敏性哮喘等呼吸道疾病，且霉菌代谢过程中发出的各种难闻的气味还会导致人们产生头晕、疲劳、集中力分散等不良影响。此外，墙体一旦生长霉菌，不仅会产生色斑，影响建筑美观，还会霉菌使墙体粉刷层起鼓，漆膜或乳胶层脱落、腐烂或腐蚀材料，损害建筑结构，影响结构耐久性等。据德国研究机发布的建筑损

22、坏第三次评估报告报道，德国每年因为霉菌所产生的损失超过 2 亿欧元，美国德克萨斯州 1999-2000 年建筑保险投诉案例增长了13 倍13。2019年，加拿大一地产公司Excel homes因其所建房屋漏水，发霉严重被索赔1100万元16。因此，为了使室内保持适宜的相对湿度，同时减少室内霉菌生长，以空调系统为主的室内湿度调节设备开始盛行，但高能耗和管道处易发霉的缺点又限制了其发展。为了降低能耗，构建绿色建筑，于是近年来很多学者在研究可通过自身吸放湿特性实现对室内空气湿度调节的调湿材料。无机矿物类调湿材料因其具有节能环保、来源广、使用便利等特点，而成为学者们研究的热点。相对而言，目前国内对硅藻

23、土调湿材料的研究较多17-19。然而，在南方湿热地区，调湿材料极易因吸湿而长期处于高湿状态，此时即使材料中含微量有机添加剂也可为霉菌滋生提供有利条件，造成霉菌污染10。尽管现在有一些抑霉涂料和抑霉剂可用于建筑抑霉20-22，但这些抑霉材料的活性成分为抑霉时效短、耐热差的有机抑霉剂。当然，对无机抑霉材料也有相关研究，如Arciniegas-Grijalbaa23研究的纳米ZnO颗粒对咖啡中的柠檬菌丝体和炭疽病的抗菌性良好；Dananjaya24从生物医学的应用考虑，研究了ZnO-壳聚糖纳米复合材料对念珠球菌的抗菌性，研究结果表明其对白色念珠菌有很好的抑制作用；周振宇2通过加入ZnO改性具有调湿性

24、能的苯丙乳液制备调湿材料，但其抑霉机理还有待深入研究。由上可知，无论是有机抑霉材料还是无机抑霉材料几乎都不具调湿性，且大部分无机抑菌材料的研究多限于在食品及生物医学方面的应用，对用于建筑且兼具抑霉性及调湿性能的无机材料研究相对较少。故研发一种兼具良好调湿和抑霉性的建筑材料成为当下亟待解决的问题。1.1.2 研究意义利用调湿材料的自身吸放湿特性实现对室内空气湿度的调节可以大大节约能源，但在南方湿热地区调湿材料极易因吸湿而长期处于高湿状态，却会因产生霉菌污染而降低室内空气质量。这符合马克思主义的对立统一规律，而事物发展变化的关键就在于它内部存在的对立面。因此，研发可抑制霉菌生长的调湿材料对建筑节能

25、和提高室内空气环境具有重要意义。本研究的调湿材料既自动将室内相对湿度控制在适宜范围，无需消耗除湿设备的能源，在高湿热地区还能抑制霉菌生长，从而改善建筑热湿环境和室内空气质量，从根本上解决调湿和霉菌生长的矛盾。本研究拟在前期研究25的耐水性泥炭藓/硅藻土复合调湿材料基础上进行。在泥炭藓/硅藻土复合调湿材料设计时，考虑天然泥炭藓具有抑菌和强大的吸湿功能，于是拟将其作为即可调湿又能抑菌的组分进行材料复合。本研究在前期材料的调湿性能、强度和耐水性研究的基础上，进行材料的抑霉菌性能和机理研究。本研究可为生态调湿材料的研究提供试验和理论基础。1.2 抑霉菌材料的研究现状1.2.1 霉菌的生物特性及建筑内常

26、见霉菌1）霉菌的生物特性霉菌是丝状真菌的总称，分布在土壤、水、动植物体或空气中。霉菌的生长周期如图1.1所示。值得注意的是当环境条件不利于菌丝进一步生长时，孢子形成增加，这是霉菌生存的一个重要策略，它能保证霉菌不会在一个生命周期内没有进行传播就消失。影响霉菌滋生的因素主要有温度、湿度、pH、养分、氧气和暴露时间等。大多数霉菌生长最适宜的温度在2530之间。国际能源署给出的霉菌生长临界湿度为80%26。多数霉菌比较喜酸性，其最适的pH值为5627,28。根据Kalamees29对建材营养等级划分可知，大部分建材属于class2级别，即具有多孔性质的建筑材料，此特征对耗氧量约为0.140.25%的

27、霉菌来说很容易满足30。图1.1 霉菌生长命周期图以黑曲霉、黄曲霉和桔青霉为例，其相关特性如下：1）黑曲霉菌呈黑褐色，壁厚而光滑，顶部形成球形顶囊，其上全面覆盖一层梗基和一层小梗，小梗上长有成串褐黑色的球状的分生孢子。分生孢子头状如“菊花”，见图1.2a。黑曲霉在高温、高湿环境下，容易大量繁殖生长。2）黄曲霉结构疏松，表面灰绿色，背面无色或略呈褐色，菌落生长较快，其分生孢子的形状与黑曲霉类似，见图1.2a。但黄曲霉比其它霉菌更耐旱和耐酸碱性，且耗氧量极低。 3）桔青霉属于丛梗孢科。菌丝体由多数具有横隔的菌丝所组成，通常以产生分生孢子进行繁殖，其分生孢子头如“扫帚状”，见图1.2b。图1.2 霉

28、菌结构图（a为曲霉菌属，b为青霉菌属）2）建筑内常见霉菌 室内霉菌的种类多种多样，且不同功能的空间所生长的霉菌种类亦有较大差距，但综合表1.1数据可见，在各类功能的空间中，最主要的霉菌种属有曲霉属，青霉属及枝孢霉属。表1.1 国内外关于不同功能建筑内优势霉菌的研究作者研究场所优势霉菌备注Salonen3177 栋办公楼青霉 曲霉极地气候 室内Priyamvad32实验室 学生办公室 空调房 小餐馆 旅社曲霉北极热带地区印度 室内Madureira33住宅 小学 儿童日托中心老年护理中心青霉 枝孢霉室内Cabo Verde 34医院青霉 曲霉室内D. Haas 35185 所住宅曲霉 青霉南澳大

29、利亚 室内Jo36娱乐场所 小学 住宅枝孢霉 曲霉 青霉冬季和夏季韩国室内张华玲37空调病房曲霉 青霉冬季与夏季 室内1.2.2 抑霉菌材料的分类抑霉菌材料主要是通过其特有的化学性质直接抑制甚至杀灭霉菌。根据成分和来源的不同，抑霉菌材料大体可以分为天然抑霉菌材料、有机抑霉菌材料、无机抑霉菌材料和复合抑霉菌材料四大类38。1）天然抑霉菌材料天然抑霉菌材料主要源于动、植物和微生物39。赵阔40探究了贝壳粉在不同工艺处理后的抑霉菌性，得出酸处理后的贝壳粉抑霉菌性较佳。常璐璐41研究了樟叶提取物对木材霉菌的影响，研究发现该提取物可以破坏霉菌的细胞结构进而抑制和杀死霉菌。魏练平、黄亮和song等42-4

30、4分别探究了鱼腥草乙醇提取物对白色念珠菌、黄曲霉和黑曲霉的抑制效果，结果表明其抑霉菌性良好。Ouhdouch 等45从放线菌中提取的非聚烯抗生素对细菌、霉菌、酵母菌都有很强的抑制作用。徐进等46通过培养试验发现乳杆菌对黄曲霉孢子的萌发具有明显的抑制作用。2) 有机抑霉菌材料有机抑霉菌材料主要有异噻唑啉酮衍生物、含卤有机物、酚类化合物（取代芳烃类）、含氮有机物等。有机抑霉材料的抑霉机制主要是通过破坏霉菌的细胞壁和细胞膜从而使霉菌裂解死亡以及破坏霉菌细胞壁的通透性，使霉菌在渗透压的作用下摄入的养分量低于其需求量，从而达到抗菌效果47。曲园园48以异噻唑啉酮作为水性外墙涂料的防霉剂，并通过抑霉菌试验

31、检测该涂料的抑霉菌性，结果表明其涂层长霉程度为01级。辜海彬49通过抑菌圈法测定富马酸二甲酯、尼泊金丙酯、肉桂酸、异噻唑啉酮和肉桂酸酯类衍生物五种防霉剂对19 种皮革霉菌的抑霉菌效果, 结果表明异噻唑啉酮抑菌性最佳，而富马酸二甲酯抑菌性最差。张小华50借助微胶囊技术制备了 3 种异噻唑啉酮微胶囊型防霉剂并研究其防霉效果，结果表明该防霉剂可有效预防加脂坯革霉变。蔚亚辉团队51,52通过室内生长速率法测定了异噻唑啉酮对灰霉菌抑制效果，研究表明异噻唑啉酮具有显著的抑霉效果。魏万姝53以慈竹为原料，酚醛树脂为胶黏剂，分别以有机碘化物、二癸基二甲基氯化铵、苯噻氰、有机碘化物和二癸基二甲基氯化铵的复合物为

32、防霉剂制备4种防霉重组竹，并通过室内抑菌试验检测其抑霉菌性能；结果表明，综合力学性能、防霉效果，含有机碘化物的重组竹防霉性较好。陈利芳54分别利用 5 种竹木防霉剂对水竹，毛竹，茶秆竹进行防霉试验，结果表明，由广东省林业科学研究院木材保护研究团队研发的环保型防霉剂和传统剧毒防霉剂五氯酚钠对竹材的防霉效果较好。卢卫平55通过催化剂将富马酸与甲醇直接酯化合成了防霉剂富马酸单甲酯，通过抑菌活性试验得出，富马酸单甲酯对多种霉菌具有良好的抑制作用, 尤其对黄曲霉菌、黑根霉菌和棒束青霉菌的抑制作用更好。US4427796 报道的通过季铵化所得的聚季铵盐为水不溶性聚合物，其对细菌、真菌、病毒及藻类的生长有较

33、好的抑制效果56。 3) 无机抑霉菌材料无机抑霉菌材料是一种相对较新的抑霉菌材料，由于其具有抗菌的长效性、广谱性和耐高温性等优点而得到了广泛的运用。目前，无机抑霉材料主要为具有抑菌活性的金属离子(如Ag +、Cu2+、Zn2+等)和纳米金属氧化物(如ZnO、TiO2、MgO等)，其中TiO2属于光催化材料。Zeomic为日本最常见的银系无机抗菌剂，将Zeomic（载铜和银分别为5%和3%的沸石）、线性低密度聚乙烯和碳酸钙按1:9:10比例混合，通过熔融注塑制得对芽孢枯草菌和黑曲霉杀菌率在 99% 以上的薄膜袋57。田艳红58研究了不同浓度铜离子抗菌性；结果表明，当 NaOH与CuSO4溶液按物

34、质的量的比为 1:1混合，经氨水和乙醇的混合液洗涤并真空抽滤后制备的铜氨溶液抑菌带宽度最宽。朱伟员59通过磷酸锆离子交换体制得以Ag +、Cu2+为杀菌活性成分的无机抗菌剂，研究表明其长霉程度为 0 级。安虎雁60研究了P 型纳米二氧化硅载银的抗真菌性，结果表明其抗真菌性良好，具有稳定性好，耐高温、不失效等特点。李能树61在探究新型纳米材料在防治档案库房霉变的可行性时发现，Ag2O和ZnO对细菌和真菌均具有较好的抗菌性，其中Ag2O的效果优于ZnO。宋剑刚和Li62,63分别通过低温水热法和低温湿化学法制得的两种纳米ZnO对黑曲霉和桔青霉具有良好的抑菌性。周振宇和Sharma2,64等人分别通

35、过综合法和简单的均匀沉淀法制备了两种纳米ZnO，并得出前者黑曲霉长霉程度为2级，后者对白色念珠菌具有良好的抑制作用。 贺天姝65通过锌沸石负载纳米 TiO2颗粒，以Ce离子为掺杂离子，采用浸渍法制备锌沸石-Ce/TiO2抗菌材料，并借助培养皿法评价其抑霉菌性，结果表明，其14 d的长霉程度为 01级。牛曦婷66以纳米TiO2、助剂、添加剂等为原材料制备聚氨酯树脂母液并进一步加工成皮革抗菌防霉涂饰剂；当纳米 TiO2的掺量为 3% 时, 其长霉程度为0级。李园67通过紫外光光催化试验检测了有一定晶型TiO2纳米管及其改性物（分别通过纳米银和氧化石墨烯改性）对青霉的影响，试验结果表明，此三者对青霉

36、菌的孢子及其DNA均有很强的破坏作用。4）复合抑霉菌材料复合抑霉菌材料是指依据不同抑霉菌材料的抑制特点结合各自优势，以达到提高抑霉性和节约抑霉材料开发成本为目的而将其进行复配得到的材料。王康68将壳聚糖和纳米银等浓度混合，通过抑菌圈试验分析出该复合物对霉菌抑制效果明显优于他们的单一成分。赵艳69将纳米二氧化钛与壳聚糖复合制备防霉材料用于纸张防霉，研究结果表明经防霉材料处理的纸张对黑曲霉的24h杀菌率高达 99.99 % 。Dananjaya24通过用ZnO改性壳聚糖制备了对致病性念珠菌具有良好抗性的复合防霉材料。张明辉70的研究指出当梨酸钾、双乙酸钠和制霉菌素的浓度分别为1.0 g/L、4.0

37、 g/L和1.0104 /m L，pH值4.0时，其抑霉菌性最佳。综上可见，天然抑霉菌材料和有机抑霉菌材料的研究都不少，但鉴于天然抑霉材料的抑菌持久性和耐热性差，提取困难、有机抑霉材料耐热性差，持续时间短且具有一定的毒性，从而限制了其发展。无机抑霉材料虽然具有稳定性好、安全性高、抗菌的广谱性等优势，但抗菌时效慢，且无机抑霉菌材料中银系、氧化锌和二氧化钛不仅价格昂贵且制备复杂，二氧化钛又必需紫外光等特点极大地阻碍了它们的广泛运用。而复合抑霉材料的研究因为结合了各种抑霉材料的优势，不仅抑霉性能好而且成本低，故具有广阔的发展前景。但从上述复合抑霉菌材料的研究可见，目前以有机-无机复合、有机-有机复合

38、的研究居多，复合方法不易操作且复合材料的功能单一，对于无机-无机复合的多功能抑霉菌材料研究尚少。1.2.3 抑霉菌机理鉴于本研究中的抑菌活性成分为无机材料，故在此只对无机抑霉菌材料的抑霉机理进行论述。无机抑霉菌材料应用广泛，种类较多，通常是银、铜、锌等金属离子和纳米金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌等为主。针对不同无机抑霉菌材料的抑霉机理，这里综合各学者研究结果归纳出以下几种：1）接触反应假说接触反应假说是指金属离子或纳米氧化物在与微生物体接触时导致微生物体固有结构受损或功能受限，导致微生物无法正常新陈代谢而死亡。在接触抑菌型材料中，银离子是最为典型的材料之一。银系抗菌材料71-75在我们生活中被

39、广泛的运用，尤其是在医学方面，而接触反应正是其抗菌机理之一。Ag+接触反应认为，当微量Ag+穿透微生物细胞壁到达细胞膜表面时，因细胞膜表面呈负电，在库仑引力的作用下，二者牢固吸附，进而使Ag+融入细胞内，导致蛋白质凝固，细胞合成所需的酶的活性被破坏，细胞因丧失存活能力而死亡76,77。2）光催化反应假说当照射到半导体上的光能量大于或等于其带隙时，价带上电子（e-）被激发并跃迁至导带上，同时在价带上产生相应的空穴（h+），形成空穴-电子对。光生h+的强氧化性，可将其表面的OH-或H2O氧化成羟基自由基（OH），而光生e-则可以与 O2发生氧化反应生成氧负离子（O2-）。而OH和O2-均具有很强的

40、氧化能力，可将微生物的有机成分氧化, 致使微生物死亡78,79。光催化型抑霉菌材料主要以n 型半导体元素所产生的金属氧化物为主，如TiO2、ZnO、ZrO2等，TiO2是其中的代表性物质。研究表明，TiO2在波长小于400 nm的光波照射下会产生h+-e-对，其与环境中的水分子和氧接触后会生产具有强氧化性的OH和O2-等活性氧，此类活性氧对反应物几乎没有选择性，能氧化分解大部分的有机物和部分无机物80-82，能彻底杀死微生物。3）活性氧自由基的氧化损伤学说活性氧自由基的氧化损伤学说是指材料在光照或表面缺陷的作用下处于高氧状态并具备很高的还原势能，可通过单电子还原反应激活环境中的氧，从而产生活性

41、O2-，其强氧化性可在短时间破坏微生物的增殖能力，致使细胞死亡。具备这种抗菌机理的材料以无机金属氧化物为主，如ZnO、CaO、MgO等。MgO 晶体借助其表面的氧空位催化水中溶解的氧通并过单电子还原反应产生具有强氧化性的活性O2-， 该物质可以破坏细菌的细胞成分，从而迅速杀死细菌83,84。此外，MgO在水溶液中极易与水结合并在其表面生成呈碱性的 Mg( OH)2，而活性氧在碱性条件下比较稳定，从而增强了氧化镁的抗菌性85。4）吸附作用导致的机械损伤由于纳米氧化物具有很高的比表面积和大量的晶格缺陷等使得纳米氧化物具有较强的吸附性。如Yamanoto86,87曾提出，纳米颗粒对微生物的强吸附作用

42、致使细胞膜产生机械损伤是纳米 MgO具有抗菌性的另一个因素，且该类损伤程度随着纳米 MgO 尺寸的变小而增大。Jin88在2011年通过SEM观察MgO作用于大肠杆菌后其细胞形态的变化，结果正好证实了纳米氧化镁的吸附损伤理论。后来有学者89,90利用纳米材料的强吸附性将纳米MgO和卤素结合制备MgO-X2 ，并同样得出纳米颗粒的吸附作用可使细胞壁和细胞膜破损，进而杀死微生物。1.2.4 抑霉菌性的检测及性能评价材料的抑霉菌性检测工作经历了较长时间的发展，最初美国霍普金斯大学，其科研人员在研究霉菌对绝缘材料性能影响时，创立了霉菌实验室，并制定了用于鉴定材料抑霉菌性的霉菌试验方法的标准。日本在19

43、53年制定了JISZ2911 “Methods of test for fungus resistance”，英国在1989年针对建筑墙体涂料给出了抑霉菌试验方法并制定长霉等级标准91。ISO-TC61 技术委员会于1978 年制定了国际标准ISO 846-1978 “Plastics-Evaluation of the Action of Micro organisms”92。我国第一个正式的国家抑霉试验标准是GB/T1741-1979 漆膜耐霉菌测定法，目前更新为GB/T1741-200793。这些标准在评价材料抑霉性方面都是根据材料表面的长霉程度来评价材料的抑霉等级。上述检测方法大多是基

44、于抑霉菌材料的可涂抹性以及材料本身的可成块性，且抑霉菌性评价方法均以长霉程度为依据。近年来有的学者根据自己的材料的特点在检测和评价方面做了适当改动，如李伟94通过霉菌在胶合板表面萌发所需的时间和材料表面霉菌生长的面积共同作为抑霉指标；赵阔40、安虎雁60等人通过活菌计数来评价样品的抑霉特性。常璐璐41、张小华50和宋磊52等人则是通过抑菌圈的方法来评价材料的抑霉特性。综合上述各学者对抑霉菌材料的研究可知，人们在抑霉菌材料的研发领域进行了大量研究，主要研究内容涵盖了天然抑霉菌材料、有机抑霉菌材料、无机抑霉菌材料和复合抑霉菌材料的制备及其抑霉菌机理的探究，其中复合抑霉菌材料以其成本低、抑霉菌广谱、

45、抑霉菌时效长等优势而备受青睐，但是将无机-无机复合用于建筑材料领域，且与调湿功能相结合的复合抑霉菌材料研究较少。针对目前关于兼具抑霉菌和调湿的建筑材料方面研究尚少的情况，本研究以改性掺合料中的氧化镁（MgO）和硅酸二钙（C2S）为主要抑霉活性成分采用简单的复合法将硅藻土负载改性掺合料，并辅以泥炭藓制备抑霉菌调湿材料，既利用了硅藻土的调湿性，又充分利用了作为废弃物的改性掺合料的抑霉菌性，不仅可以改善室内湿度，还可以长久的抑制霉菌生长。基于本材料的抑霉菌成分主要是MgO和C2S，前者抑菌机理以活性氧假说和吸附作用引发的机械伤害为主，后者主要通过其水解后产生的氢氧根离子（OH-）和高碱性环境来抑制霉

46、菌生长。本研究的主要试验试验方法为通过无机盐固体培养基试验和察氏培养基试验对调湿材料干燥状态下和吸水饱和状态下对桔青霉、黄曲霉和黑曲霉的抑霉性进行了探究，其中干燥状态下的抑霉试验及评价方式均参照GB / T1741 - 2007中的培养皿检测法进行的，而吸水饱和后的抑霉实验则是将材料直接溶于察氏培养基中，其评价方式参考李伟98的实验。1.3 主要研究内容本研究在前期研究基础上25，选取硅藻土75：改性掺合料25：泥炭藓15的比例制备抑霉菌调湿材料，应用于室内的调湿抑霉。通过试验对调湿材料的抑霉菌性、影响其抑霉菌性的因素和抑霉菌机理展开研究。1）研究以硅藻土为主要原料，掺入一定比例的改性掺合料和

47、泥炭藓，制备调湿材料，并通过无机盐固体培养基试验和察氏培养基试验对本材料的抑霉菌性进行评价。2）通过无机盐固体培养基试验和察氏培养基试验探究本材料中各组分的抑霉菌性，并通过察氏培养基试验探究本材料浓度及pH值对其抑霉菌性的影响；此外，还通过不同湿度梯度的干燥器探究湿度对本材料抑霉菌性的影响。3）分别从通过经调湿材料处理后霉菌孢子的内、外部结构变化，菌丝渗漏物的电导率、蛋白质浓度和核酸浓度的变化和材料本身及其组成的微观结构来分析本材料的抑霉机理。1.4 创新点1）研发兼具调湿和抑霉功能的新型建筑材料。2）深入挖掘改性掺合料的抑霉菌功能，扩大了改性掺合料运用范围。3）对抑霉调湿材料的抑霉机理进行深

48、入探究，为后期研究室内抑霉菌材料提供了一定的试验和理论参考。4）巧妙地利用硅藻土丰富的孔结构将抑菌组分改性掺合料进行分散。60第2章 调湿材料制备与实验方法第2章 抑霉菌调湿材料的制备及研究方案本研究团队已经对泥炭藓/硅藻土调湿材料的设计、制备、调湿性能和机理等进行了研究25。该材料的设计原理是：以硅藻土为主要调湿组分，利用无机改性掺合料提高材料的强度和耐水性。因有资料表明天然泥炭藓具有超强的吸水性和较好的抑菌性，故材料设计时在固定硅藻土和无机改性掺合料含量分别为75 Kg和25 Kg的基础上，分别复合0、5、10、15、20 Kg的泥炭藓，拟改善材料的调湿性能和抑霉菌性能。研究已表明，复配泥

49、炭藓后，材料的强度和耐水性会有所降低，但材料的调湿性能显著提高。在保证材料具有较高的强度、耐水性，又具备良好调湿性能的条件下，确定泥炭藓的合理复配量为5-15份之间；此时，材料的抗压强度6.216.74 MPa，软化系数0.550.75，最大平衡含湿率19.02%25.06%，最大吸、放湿速率分别为0.05570.0721 Kg/Kgd、0.04240.0521 Kg/Kgd，最大平衡含湿率提高17.3%54.5%，最大吸放湿速率提高10.0% 38.7%。因此，泥炭藓的掺入可以提高调湿材料的湿容量并加快材料的调湿进程。本研究是在对泥炭藓/硅藻土材料的调湿性能已经进行了较系统的研究，表明泥炭藓

50、对材料调湿性能的改善起到重要作用的基础上，选取复配15份泥炭藓的调湿材料并对其抑霉菌性进行设计和研究。2.1 试验材料2.1.1 试验原材料硅藻土源自江西省广昌县，以圆盘藻为主，其硅藻粒径一般812 m。该硅藻土主要化学成分见表2.1。表2.1 硅藻土的化学组成成分SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaOTiO2K2ONa2OH2OLOI含量（%）61.315.611.20.90.20.68.6改性掺合料源自江西省新余县某钢铁厂的废渣和少量助剂配制而成，呈白色粉末状，其主要成分为C2S和MgO，研究表明二者均具有良好的抑菌性能95-97。泥炭藓为泥炭藓科的植物体，具有极为特殊的贮水细胞，其细胞

51、壁分布有众多的水孔。研究表明98,99，泥炭藓可吸蓄其自身重量1525倍的水分，同时还具有泥炭藓酚等抑菌物质，使其具有超强的持水能力和特殊的抗菌性等。2.1.2 试验用菌种综合表1.1所得的室内优势菌种类别及表2.2列出的各菌种的生长条件和危险等级，本试验选取桔青霉(P. citrinum)、黄曲霉(Asp. flavu)和黑曲霉(Asp. niger)为调湿材料的抑菌对象，这些菌种均购于广东省微生物菌种保藏中心。Table.2.2 Specification of minimum, optimum as well as maximum growth conditions for indivi

52、dual fungi concerning temperature, relativehumidity and pH-value, with reference to mycelium growth for different danger classes100Species of fungiDangerclassesGrowth conditionsTemperature CRH %pH-value -Min.Opt.Max.Min.Opt.Min.Opt.Max.Asp. nigerA6374776981.59.8Asp.flavusA6404578982.57.510chaetomim

53、globosumC35Trichoderma virideB0283799Cladosporium herbarumC2581.5Paecilomyces variotiC356084Penicillium citrinumC8025.510Aureobacidium pullulansB22535882.2 试验设备及化学试剂2.2.1 试验设备表2.3 试验设备仪器名称型号生产厂家电子分析天平BSA124S苏州赛恩斯仪器有限公司移液枪大龙北京大龙兴创实验仪器有限公司电动喷枪HD3020浙江普莱得电器有限公司离心机H2050R湖南湘仪有限公司精密恒温培养箱BpH-9042上海一恒科学仪器有限

54、公司安全柜SW-CJ-2FD苏州安泰空气技术有限公司立式压力蒸汽灭菌器LDZX-50KBS江苏华鸥玻璃仪器有限公司光学显微镜CX33北京瑞科中仪科技有限公司环境扫描电子显微镜FEI Quanta200FFEI 公司透射电镜HT7820天美（中国）科学仪器有限公司X射线衍射仪AXRD广东贝拓科学技术有限公司智城恒温培养振荡摇床 ZWY-103B上海智城分析仪器制造有限公司pH计pHS-3C杭州奥立龙仪器有限公司电导率仪DDS-307上海仪电科学仪器股份有限公司紫外可见分光光度计UV-5200上海元析仪器有限公司超微量分光光度计ND-1000赛黙飞（世尔）仪器有限公司酶标仪SP-Max2300A2

55、上海闪谱生物科技有限公司干燥器BL-3001江苏华鸥玻璃仪器有限公司冰箱GR-D30PJYS韩国LG公司同时需要器具有90培养皿、酶标板、普通滤纸、whatman 1滤纸、石英玻璃、三角烧瓶、接种环和试管等。2.2.2 试验用化学试剂表2.4 化学试剂名称化学式生产厂家试剂级别硝酸钾KNO3北京化工厂化学纯溴化钾KBr氯化钠NaCl氯化钾KCl硫酸钾K2SO4硝酸铵NH4NO3上海生工生物工程有限公司分析纯磷酸氢二钾K2HPO4磷酸二氢钾KH2PO4硫酸亚铁FeSO4蔗糖C12H22O11琼脂粉Agar硫酸锌ZnSO4硫酸锰MnSO4对氨基苯磺酸C6H7NO3S正丁醇CH3(CH2)3OH-萘胺C10H9N盐酸羟胺NH3OHCl盐酸HCl氢氧化钠NaOH氢氧化钾KOH考马斯亮蓝G-250磷酸H3PO4牛血清白蛋白N/A吐温80C6H8OO(CH2CH2O)20OHOOCR无水乙醇C2H5OH锇酸OsO4戊二醛C5H8O2环氧树脂EP环氧丙烷C3H6O醋酸双氧铀C4H6O6U柠檬酸铅C6H5O7Pb2.3 实验方法2.3.1 菌种活化及菌悬液制备1）菌种活化首先用浸过75%无水乙醇的脱脂棉擦净