半导体材料与工艺之单晶半导体材料制备技术方案

1、p布里奇曼布里奇曼bridgman法法 gaas p直拉生长直拉生长czochralski法法 gaas 单晶硅单晶硅p区熔生长区熔生长 单晶硅单晶硅na scientist from kcynia poland, jan czochralski, was many years ahead of his time. in 1916 he developed a method for growing single crystals, which was basically forgotten until after world war ii. ntoday the semiconductor i

2、ndustry depends on the czochralski method for manufacturing billions of dollars worth of semiconductor materials.nhe was accused of being a nazi sympathizer but was later acquitted and died in poland in 1953.n what a wacky world, bill gates is the richest man on earth and most people dont even know

3、how to pronounce czochralski! jan czochralski, berlin ca 1907 czochralski apparatus (left) and bridgman-stockbarger furnace (right). 8.4.1 bridgman法p水平水平bridgman法（法（horizontal bridgman method ），最早用于最早用于ge单晶。属于正常凝固。单晶。属于正常凝固。p原料（如原料（如gege粉）放入石英舟，石英舟前端植入籽晶（粉）放入石英舟，石英舟前端植入籽晶（单晶体），推入炉内使原料熔化，籽晶不熔。石英舟单晶体）

4、，推入炉内使原料熔化，籽晶不熔。石英舟内内gege粉完全熔融并与籽晶良好润湿时，缓慢将其向外粉完全熔融并与籽晶良好润湿时，缓慢将其向外拉出。使其顺序冷凝成晶锭。拉出。使其顺序冷凝成晶锭。horizontal bridgman method p在结晶过程中，原子排列受到籽晶中原子排列的引导在结晶过程中，原子排列受到籽晶中原子排列的引导而按同样的规则排列起来，并且会保持籽晶的晶向。而按同样的规则排列起来，并且会保持籽晶的晶向。只要石英舟的拉出速度足够低，同一晶向将保持到熔只要石英舟的拉出速度足够低，同一晶向将保持到熔体全部冷凝为止。于是，当全过程终结时，即可制成体全部冷凝为止。于是，当全过程终结时

5、，即可制成一根与石英舟具有相同截面形状的晶锭。一根与石英舟具有相同截面形状的晶锭。p也有固定石英舟而移动高温炉的做法，道理同前面一也有固定石英舟而移动高温炉的做法，道理同前面一样，只是方向相反。样，只是方向相反。8.4.1 bridgman法p除除gege外，外，gaasgaas以及其他许多半导体也都可以用这种方以及其他许多半导体也都可以用这种方法来生长晶锭。不过，在制备像法来生长晶锭。不过，在制备像gaasgaas这样这样含有高蒸气含有高蒸气压成分的晶体压成分的晶体时，原料必须置于时，原料必须置于密封容器密封容器( (如真空密封如真空密封的石英管）中。否则，易挥发组分在高温下挥发散失的石英管

6、）中。否则，易挥发组分在高温下挥发散失后，无法生长出结构完美的理想晶体。后，无法生长出结构完美的理想晶体。p此外，为了保持晶体生长过程中易挥发组分的化学配此外，为了保持晶体生长过程中易挥发组分的化学配比，往往采用比，往往采用两段温区式两段温区式的装置，即将易挥发组分的的装置，即将易挥发组分的原料置于独立温区令其挥发并保持一定的过压状态，原料置于独立温区令其挥发并保持一定的过压状态，让与之连通的另一温区中的熔体在其饱和蒸气压下缓让与之连通的另一温区中的熔体在其饱和蒸气压下缓慢凝结为晶体。慢凝结为晶体。8.4.1 bridgman法a schematic diagram of a bridgman

7、 two-zone furnace used for melt growths of single crystal gaas. ashorizontal bridgman methodp在使用密封容器的时候，可以将炉子和容器都竖起来在使用密封容器的时候，可以将炉子和容器都竖起来。这就是。这就是立式布里奇曼法立式布里奇曼法。p用立式布里奇曼法制备的晶锭，其截面形状与容器截用立式布里奇曼法制备的晶锭，其截面形状与容器截面完全一样，因而比较容易获得圆柱形晶锭或其他截面完全一样，因而比较容易获得圆柱形晶锭或其他截面形状的晶锭面形状的晶锭p而水平布里奇曼法由于熔体受重力的影响，晶锭截面而水平布里奇曼法由

8、于熔体受重力的影响，晶锭截面很难完全保持其容器截面的形状。很难完全保持其容器截面的形状。 8.4.1 bridgman法vertical bridgman method 隔热区隔热区p布里奇曼法的主要缺点是熔体需要盛在石英舟或布里奇曼法的主要缺点是熔体需要盛在石英舟或其他用高温稳定材料制成的容器内。这除了导致其他用高温稳定材料制成的容器内。这除了导致舟壁对生长材料的严重玷污之外，舟材料与生长舟壁对生长材料的严重玷污之外，舟材料与生长材料在热膨胀系数上的差异还会使晶锭存在很严材料在热膨胀系数上的差异还会使晶锭存在很严重的生长应力，从而使原子排列严重偏离理想状重的生长应力，从而使原子排列严重偏离理

9、想状态，产生高密度的晶格缺陷。态，产生高密度的晶格缺陷。p相比较而言，由于在卧式布里奇曼法中熔体有较相比较而言，由于在卧式布里奇曼法中熔体有较大的开放面，其应力和器壁站污问题比立式布里大的开放面，其应力和器壁站污问题比立式布里奇曼法小。奇曼法小。 8.4.1 bridgman法p硒化镉、碲化镉和硫化锌等硒化镉、碲化镉和硫化锌等ii-viii-vi族化合物最初就是族化合物最初就是用立式布里奇曼法制成的。用立式布里奇曼法制成的。p砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的iii-viii-v族化族化合物材料不适合采用立式布里奇曼法，但可以用水合物材料不适合采用立式布里

10、奇曼法，但可以用水平布里奇曼法生长。平布里奇曼法生长。8.4.1 bridgman法8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺p 区熔法区熔法 (zone meltng method) 又称又称fz 法法 (float-zone method)，即，即悬浮区熔法悬浮区熔法，于，于1953 年由年由keck 和和golay 两两人将此法用在生长硅单晶上。人将此法用在生长硅单晶上。p区熔硅单晶由于在它生产过程申不使用石英坩埚，氧含区熔硅单晶由于在它生产过程申不使用石英坩埚，氧含量和金属杂质含量都远小于直拉硅单晶，因此它主要被量和金属杂质含量都远小于直拉硅单晶，因此它主要被用于制作高压

11、元件上，如可控硅、整流器等，其区熔高用于制作高压元件上，如可控硅、整流器等，其区熔高阻硅单晶阻硅单晶 (一般电阻率为几千一般电阻率为几千cm以至上万以至上万cm)用于用于制作探测器件。制作探测器件。8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺fz法的基本设备法的基本设备 fz硅单晶，是在惰性气体保护下，用射频加热制取的，它硅单晶，是在惰性气体保护下，用射频加热制取的，它的基本设备由机械结构、电力供应及辅助设施构成。的基本设备由机械结构、电力供应及辅助设施构成。p机械设备包括机械设备包括:晶体旋转及升降机构，高频线圈与晶棒相对移动的机构，晶体旋转及升降机构，高频线圈与晶棒相对移动的机

12、构，硅棒料的夹持机构等。硅棒料的夹持机构等。p电力供应包括电力供应包括:高频电源及其传送电路，各机械运行的控制电路。高频电高频电源及其传送电路，各机械运行的控制电路。高频电源的频率为源的频率为24mhz。p辅助设施包括辅助设施包括:水冷系统和保护气体供应与控制系统、真空排气系统等。水冷系统和保护气体供应与控制系统、真空排气系统等。区熔单晶区熔单晶8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺区熔硅单晶的生长区熔硅单晶的生长原料的准备原料的准备:将高质量的多晶硅棒料的表面打磨光滑，将高质量的多晶硅棒料的表面打磨光滑，然后将一端切磨成锥形，再将打磨好的硅料进行腐蚀然后将一端切磨成锥形，再

13、将打磨好的硅料进行腐蚀清洗，除去加工时的表面污染。清洗，除去加工时的表面污染。装炉装炉:将腐蚀清洗后的硅棒料安装在射频线圈的上边。将腐蚀清洗后的硅棒料安装在射频线圈的上边。将准备好的籽晶装在射频线圈的下边。将准备好的籽晶装在射频线圈的下边。关上炉门，用真空泵排除空气后，向炉内充入惰性气关上炉门，用真空泵排除空气后，向炉内充入惰性气体体 (氮气或氢与氮的混合气等氮气或氢与氮的混合气等)，使炉内压力略高于大，使炉内压力略高于大气压力。气压力。8.4.28.4.2悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺给射频圈送上高频电力加热，使硅棒底端开始熔给射频圈送上高频电力加热，使硅棒底端开始熔化，将棒料下降与籽晶熔

14、接。当溶液与籽晶充分化，将棒料下降与籽晶熔接。当溶液与籽晶充分熔接后，使射频线圈和棒料快速上升，以拉出一熔接后，使射频线圈和棒料快速上升，以拉出一细长的晶颈，消除位错。细长的晶颈，消除位错。晶颈拉完后，慢慢地让单晶直径增大到目标大小晶颈拉完后，慢慢地让单晶直径增大到目标大小，此阶段称为，此阶段称为放肩放肩。放肩完成后，便转入。放肩完成后，便转入等径生等径生长长，直到结束。，直到结束。区熔单晶生长的几个问题：区熔单晶生长的几个问题：熔区内热对流熔区内热对流（a）集肤效应，表面温度高）集肤效应，表面温度高，（b）多晶硅棒转速很慢时，）多晶硅棒转速很慢时，与单晶旋转向与单晶旋转向（c）与单晶旋转反向

15、）与单晶旋转反向（d）表面张力引起的流动）表面张力引起的流动（e）射频线圈引起的电磁力）射频线圈引起的电磁力在熔区形成的对流在熔区形成的对流（f）生长速率较快时的固液）生长速率较快时的固液界面界面8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺区熔单晶生长的几个问题：区熔单晶生长的几个问题：p表面张力：悬浮区熔法中熔体之所以可以被支撑在单晶表面张力：悬浮区熔法中熔体之所以可以被支撑在单晶与棒料之间，主要是由于硅熔体表面张力的作用。假设与棒料之间，主要是由于硅熔体表面张力的作用。假设它是唯一支撑力，能够维持稳定形状的最大熔区长度它是唯一支撑力，能够维持稳定形状的最大熔区长度lm为：为：a

16、=2.623,.41。对硅。对硅 。适用于小直径单晶。适用于小直径单晶。大直径单晶比较复杂，依靠经验确定。大直径单晶比较复杂，依靠经验确定。12mrlag125 .4rm mg8.4.2 8.4.2 区熔生长工艺区熔生长工艺区熔单晶生长的几个问题：区熔单晶生长的几个问题：p电磁托力：高频电磁场对熔区的形状及稳定性都有一定电磁托力：高频电磁场对熔区的形状及稳定性都有一定的影响，尤其当高频线圈内径很小时，影响较大。以至的影响，尤其当高频线圈内径很小时，影响较大。以至此种支撑力在某种程度上能与表面张力相当。晶体直径此种支撑力在某种程度上能与表面张力相当。晶体直径越大，电磁支撑力的影响就越显著。越大，

17、电磁支撑力的影响就越显著。p重力：重力破坏熔区稳定。当重力的作用超过了支撑力重力：重力破坏熔区稳定。当重力的作用超过了支撑力作用时，熔区就会发生流垮，限制了区熔单晶的直径。作用时，熔区就会发生流垮，限制了区熔单晶的直径。目前目前150mm单晶。若无重力影响，单晶。若无重力影响，fz法理论上可以生长法理论上可以生长出任何直径的单晶。出任何直径的单晶。p离心力：由晶体旋转引起，主要影响固液界面的熔体。离心力：由晶体旋转引起，主要影响固液界面的熔体。晶体直径越大，影响愈大。大单晶制备需要用低转速。晶体直径越大，影响愈大。大单晶制备需要用低转速。 8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工

18、艺掺杂方法掺杂方法 区熔硅单晶的掺杂方法是多样的。较原始的方法是将区熔硅单晶的掺杂方法是多样的。较原始的方法是将b2o3或或p2o5 的酒精溶液直接的酒精溶液直接 涂抹在多晶硅棒料的表面涂抹在多晶硅棒料的表面。这种方法生产出的单晶硅，电阻率分布极不均匀，且。这种方法生产出的单晶硅，电阻率分布极不均匀，且掺杂量也掺杂量也 很难控制。下面介绍几种掺杂方法。很难控制。下面介绍几种掺杂方法。 (1) 填装法填装法 这种方法较适用于分凝系数较小的杂质，如这种方法较适用于分凝系数较小的杂质，如ga (分凝系分凝系数为数为0.008)、in (分凝系数分凝系数 为为0.0004)等。这种方法是在等。这种方法

19、是在原料棒接近圆锥体的部位钻一个小洞，把掺杂原料填塞原料棒接近圆锥体的部位钻一个小洞，把掺杂原料填塞在小洞里，依靠分凝效应使杂质在单晶的轴向分布趋于在小洞里，依靠分凝效应使杂质在单晶的轴向分布趋于均匀。均匀。 8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺 (2)气相掺杂法气相掺杂法 这种掺杂方法是将易挥发这种掺杂方法是将易挥发的的ph3 (n型型)或或b2h6(p型型)气体直接吹入熔区内。这气体直接吹入熔区内。这是目前最普遍使用的掺杂是目前最普遍使用的掺杂方法之一，所使用的掺杂方法之一，所使用的掺杂气体必须用氧气稀释喷嘴气体必须用氧气稀释喷嘴后，再吹入熔区后，再吹入熔区气相掺杂法气

20、相掺杂法8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺 (3)中子嬗变掺杂中子嬗变掺杂(ntd) p采用一般掺杂方法。电阻率不均匀率一般为采用一般掺杂方法。电阻率不均匀率一般为1525%。p利用利用ntd法，可以制取法，可以制取n型、电阻率分布均匀的型、电阻率分布均匀的fz硅单晶硅单晶。它的电阻率的径向分布的不均匀率可达。它的电阻率的径向分布的不均匀率可达5%以下。以下。pntd法目前广泛地被采用，它是在核反应堆中进行的。法目前广泛地被采用，它是在核反应堆中进行的。 p硅有三种稳定性同位素，硅有三种稳定性同位素，28si占占92.23%，29si占占 4.67%, 30si占占3.1

21、% 。其中。其中30si俘获一个热中子成为俘获一个热中子成为31si。31si极不稳定极不稳定，释放出一个电子而嬗变为，释放出一个电子而嬗变为31p。 30si+n 31si+r 31si 31p+e 式中式中 n-热中子，热中子，r-光子，光子，e-电子。电子。 31si的半衰期为的半衰期为2.6h8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺 (3)中子嬗变掺杂中子嬗变掺杂(ntd) p由于由于30si在在si中的分布是非常均匀的，加之热中子对硅而言中的分布是非常均匀的，加之热中子对硅而言几乎是透明的，所以几乎是透明的，所以si中的中的30si俘获热中子的概率几乎是相俘获热中子的

22、概率几乎是相同的，因而嬗变变产生的同的，因而嬗变变产生的31p 在硅中的分布非常均匀，因此在硅中的分布非常均匀，因此电阻率分布也就非常均匀。电阻率分布也就非常均匀。p在反应堆中，除热中子外还有大量的快中子，快中子不能在反应堆中，除热中子外还有大量的快中子，快中子不能被被30si俘获，而快中子将会撞击硅原子使之离开平衡位置。俘获，而快中子将会撞击硅原子使之离开平衡位置。p另一方面，在进行核反应过程中，另一方面，在进行核反应过程中， 31p大部分也处在晶格的大部分也处在晶格的间隙位置。间隙间隙位置。间隙31p是不具备电活化性的，所以中子辐照后是不具备电活化性的，所以中子辐照后的的fz硅表观电阻率极

23、高，这不是硅的真实电阻率，需要经硅表观电阻率极高，这不是硅的真实电阻率，需要经过过800c850的热处理的热处理，使在中子辐照中受损的晶格得到，使在中子辐照中受损的晶格得到恢复，这样中子辐照后的硅的真实电阻率才能得到确定。恢复，这样中子辐照后的硅的真实电阻率才能得到确定。8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺中子嬗变掺杂中子嬗变掺杂(ntd)的的缺点：缺点：生产周期长生产周期长，中子照射后的单晶必须放置一段时间，使照射，中子照射后的单晶必须放置一段时间，使照射后硅单晶中产生的杂质元素衰减至半衰期后才能再加工，避后硅单晶中产生的杂质元素衰减至半衰期后才能再加工，避免对人体产生辐

24、射免对人体产生辐射;增加了生产成木和能源消耗增加了生产成木和能源消耗，每公斤硅单晶的中子辐照费用，每公斤硅单晶的中子辐照费用为为400元，一个中子反应堆消耗的能源相当可观元，一个中子反应堆消耗的能源相当可观;区熔硅单晶区熔硅单晶的产量受中子照射资源的限制，不能满足市场需求。的产量受中子照射资源的限制，不能满足市场需求。中子辐照中子辐照掺杂低电阻率的单晶非常困难掺杂低电阻率的单晶非常困难，这种方法只适于制，这种方法只适于制取电阻率大于取电阻率大于30cm(掺杂浓度为掺杂浓度为l.510l4cm-3) 的的n 型产品型产品。电阻率太低的产品，中子辐照时间太长，成本很高。电阻率太低的产品，中子辐照时

25、间太长，成本很高。8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺p悬浮区熔悬浮区熔工艺：为了防止由于熔体与坩埚材料的化学工艺：为了防止由于熔体与坩埚材料的化学反应造成的玷污，而发展了反应造成的玷污，而发展了无坩埚直拉无坩埚直拉工艺，这种工工艺，这种工艺对拉制硅单晶尤其合适。艺对拉制硅单晶尤其合适。p一根垂直安装并能旋转的多晶硅棒，利用水冷射频感一根垂直安装并能旋转的多晶硅棒，利用水冷射频感应线圈使棒的下端熔化。以低阻硅可以直接加热熔化应线圈使棒的下端熔化。以低阻硅可以直接加热熔化，但对高阻材料硅则必须用其它方法使棒预热。，但对高阻材料硅则必须用其它方法使棒预热。8.4.2 8.4.2

26、 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺p因为硅密度低因为硅密度低(2.42g/cm(2.42g/cm3 3) )、表面张力大、表面张力大(720(720达因达因/ /厘厘米米) )，加上高频电场产生的悬浮力的作用支撑着熔融硅，加上高频电场产生的悬浮力的作用支撑着熔融硅，使之与硅棒牢牢地粘附在一起。然后，把一根经过，使之与硅棒牢牢地粘附在一起。然后，把一根经过定向的籽晶使其绕垂直轴旋转并从下面插入熔体中，定向的籽晶使其绕垂直轴旋转并从下面插入熔体中，象直拉工艺所采用的方法一样，慢慢向下抽拉籽晶，象直拉工艺所采用的方法一样，慢慢向下抽拉籽晶，于是单晶就生长出来了。于是单晶就生长出来了。p为了保持熔体与

27、高频感应线圈的相对位置固定不变，为了保持熔体与高频感应线圈的相对位置固定不变，多晶棒也要向下移动。也可使高频感应线圈向上移动多晶棒也要向下移动。也可使高频感应线圈向上移动而不必移动整根料棒和晶体。而不必移动整根料棒和晶体。8.4.2 8.4.2 区熔生长工艺区熔生长工艺p这种生长装置可以拉制比料棒直径大的晶体。常规生这种生长装置可以拉制比料棒直径大的晶体。常规生产的晶体直径一般为产的晶体直径一般为7.510cm (sirtl1977, herrmann等等1975)。如果在垂直多晶棒的顶部建立熔区，那么，也。如果在垂直多晶棒的顶部建立熔区，那么，也可以用相反的方向拉晶可以用相反的方向拉晶(da

28、sh1959a)。这种工艺叫做。这种工艺叫做基基座拉晶法座拉晶法，它拉制的晶体直径比基座的直径小。，它拉制的晶体直径比基座的直径小。p由于没有坩埚，所以晶体中最终的杂质含量主要是决由于没有坩埚，所以晶体中最终的杂质含量主要是决定于原材料和气氛的纯度以及生长容器的清洁度。晶定于原材料和气氛的纯度以及生长容器的清洁度。晶体亦可在真空下生长。除了高频加热之外，还可用电体亦可在真空下生长。除了高频加热之外，还可用电子束聚焦的加热方法。子束聚焦的加热方法。8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺p为了改善熔体的搅拌和减少多晶棒与单晶直接接触而凝为了改善熔体的搅拌和减少多晶棒与单晶直接接触

29、而凝固的危险，有时要使多晶棒和单晶的垂直轴彼此稍微错固的危险，有时要使多晶棒和单晶的垂直轴彼此稍微错开。开。p一般采用预先掺好的多晶棒来完成掺杂工作。不过，采一般采用预先掺好的多晶棒来完成掺杂工作。不过，采用生长过程中的用生长过程中的气相掺杂气相掺杂法也渐渐多起来了，因为这种法也渐渐多起来了，因为这种方法能更为准确地控制掺杂量。方法能更为准确地控制掺杂量。8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺p悬浮区熔法也能用作进一步提纯硅材料的一种区熔提悬浮区熔法也能用作进一步提纯硅材料的一种区熔提纯工艺，为除去残留的硼、磷杂质需在高真空条件下纯工艺，为除去残留的硼、磷杂质需在高真空条件下

30、使熔区多次通过。磷和砷杂质浓度也因蒸发而减少。使熔区多次通过。磷和砷杂质浓度也因蒸发而减少。考虑了这些因素，考虑了这些因素，ziegler(1958)推导出一种改进的区推导出一种改进的区熔提纯公式熔提纯公式式中的式中的 ；为衡量蒸发速率的一个量，它取为衡量蒸发速率的一个量，它取决于几何条件和压力的大小；决于几何条件和压力的大小；f0为熔区移动速率。为熔区移动速率。0111 exp/ckux lcuu0/uklf8.4.2 8.4.2 悬浮区熔生长工艺悬浮区熔生长工艺p纵向悬浮区熔纵向悬浮区熔技术不能用来生长大直径的锗单晶，因技术不能用来生长大直径的锗单晶，因为锗的表面张力太小而不能维持熔区。为

31、锗的表面张力太小而不能维持熔区。p不过，采用不过，采用pfann(1953,1958)提出的提出的区域均衡法区域均衡法能生长能生长锗单晶。这一方法所用的装置与区熔提纯的设备大致锗单晶。这一方法所用的装置与区熔提纯的设备大致相同。其过程是把经过提纯的锗棒装入石英舟中，石相同。其过程是把经过提纯的锗棒装入石英舟中，石英舟要经用裂解诸如甲苯之类的碳氢化合物所得到碳英舟要经用裂解诸如甲苯之类的碳氢化合物所得到碳黑进行涂敷处理，以防止熔料与舟壁沾润以及舟壁上黑进行涂敷处理，以防止熔料与舟壁沾润以及舟壁上成核。用射频加热形成熔区。在石英舟的低端放入籽成核。用射频加热形成熔区。在石英舟的低端放入籽晶，使熔区

32、在背离籽晶的方向移动，便生长出单晶。晶，使熔区在背离籽晶的方向移动，便生长出单晶。单晶的形状与舟的形状相同。拉晶开始时，把一定量单晶的形状与舟的形状相同。拉晶开始时，把一定量的掺杂剂加到熔区里。用这种方法可以获得沿锭长均的掺杂剂加到熔区里。用这种方法可以获得沿锭长均匀的掺杂分布。匀的掺杂分布。 8.4.3 直拉生长工艺直拉生长工艺 p目前用于制备元素半导体晶锭的主要生长工艺是以原来目前用于制备元素半导体晶锭的主要生长工艺是以原来发明的发明的直拉法直拉法为基础为基础(czochralski,1918)，并经过，并经过teal和和little(1950)、teal和和buehler(1952)等人

33、的进一步改进，等人的进一步改进，使之发展成为完善的方法。直拉法又称使之发展成为完善的方法。直拉法又称cz法法.czochralski method 直拉生长工艺直拉生长工艺 p第一步是熔化盛装在坩埚里的多晶原料，坩埚置于耐火第一步是熔化盛装在坩埚里的多晶原料，坩埚置于耐火的高纯材料或水冷材料制作的拉晶炉里，炉子或者被抽的高纯材料或水冷材料制作的拉晶炉里，炉子或者被抽真空或者有氩气或氢气等惰性气体。真空或者有氩气或氢气等惰性气体。p一般的坩埚装置由内外坩埚组成，内坩埚为石英坩埚，一般的坩埚装置由内外坩埚组成，内坩埚为石英坩埚，用来盛装熔料；外坩埚为高纯石墨坩埚，它起支撑石英用来盛装熔料；外坩埚为

34、高纯石墨坩埚，它起支撑石英坩埚的作用。坩埚的作用。p对锗而言，通常只使用一个石墨坩埚。用电阻加热或射对锗而言，通常只使用一个石墨坩埚。用电阻加热或射频加热使原料熔化。把一定数量的掺杂剂加入熔体里，频加热使原料熔化。把一定数量的掺杂剂加入熔体里，或使用预先掺好杂质的原料。或使用预先掺好杂质的原料。直拉法生长炉示意图直拉法生长炉示意图1 1提拉杆；提拉杆；2 2隔热塞；隔热塞；3 3观察孔；观察孔；4 4隔热层；隔热层；5 5籽晶；籽晶；6 6生长成的晶体；生长成的晶体；7 7测测量用热电耦；量用热电耦；8 8控制用热电耦；控制用热电耦；9 9固溶液；固溶液；1010坩埚；坩埚；1111加热元件；

35、加热元件；1111氧化氧化铝瓷管铝瓷管 直拉生长工艺直拉生长工艺 p熔完以后，把经过定向的小籽晶慢慢地降到熔体里，熔完以后，把经过定向的小籽晶慢慢地降到熔体里，有意地让籽晶的一小部分熔掉以保证熔体与籽晶的充有意地让籽晶的一小部分熔掉以保证熔体与籽晶的充分融接。分融接。p当达到热平衡时，使籽晶沿着垂直的方向从熔体向上当达到热平衡时，使籽晶沿着垂直的方向从熔体向上慢慢提拉，同时降低熔体的温度，即生长过程开始。慢慢提拉，同时降低熔体的温度，即生长过程开始。在晶体和熔体的界面上固化的材料与籽晶有相同的结在晶体和熔体的界面上固化的材料与籽晶有相同的结晶形式和取向。晶形式和取向。p然后，再降低输入功率，晶

36、体直径随之增加。然后，再降低输入功率，晶体直径随之增加。 直拉生长工艺直拉生长工艺 p为了减少热的不对称性，籽晶和坩埚一般都要旋转，为了减少热的不对称性，籽晶和坩埚一般都要旋转，因此，晶体成为有规则的柱体。因此，晶体成为有规则的柱体。p当达到所要求的直径时，必须调节热条件使晶体保持当达到所要求的直径时，必须调节热条件使晶体保持等直径生长。这就意味着，固等直径生长。这就意味着，固-液界面的位置是处在使液界面的位置是处在使弯月面与晶体的接触角弯月面与晶体的接触角正好是等直径生长所要求的角正好是等直径生长所要求的角度度(硅的硅的=11，锗的，锗的=13 )(surek1976)。p用这种工艺所能得到

37、的最大直径实际上仅取决于生长用这种工艺所能得到的最大直径实际上仅取决于生长设备的容量和有效功率。设备的容量和有效功率。 直拉生长工艺直拉生长工艺 p硅的直拉工艺有一个很大的缺点，因为熔硅的化学反应硅的直拉工艺有一个很大的缺点，因为熔硅的化学反应性很活泼。熔体与石英坩埚壁的直拉接触会引起熔体的性很活泼。熔体与石英坩埚壁的直拉接触会引起熔体的污染，尤其是氧。这就导致原生晶体中含有较高的氧浓污染，尤其是氧。这就导致原生晶体中含有较高的氧浓度度(o21018cm-3)(kaiser1956)。p这些氧杂质会使晶体在生长期间或生长后的热处理中产这些氧杂质会使晶体在生长期间或生长后的热处理中产生氧施主或形

38、成微缺陷，而且从熔体中蒸发出来的一氧生氧施主或形成微缺陷，而且从熔体中蒸发出来的一氧化硅化硅(sio)会在坩埚上沉积。会在坩埚上沉积。p这些沉积的颗粒可能又会重新掉入熔体之中，并在熔体这些沉积的颗粒可能又会重新掉入熔体之中，并在熔体中有向生长着的晶体运动的倾向，从而粘附在晶体上，中有向生长着的晶体运动的倾向，从而粘附在晶体上，这就破坏了单晶的生长这就破坏了单晶的生长(runyan1965)。p弥补的办法是用大的惰性气体流或降低压力弥补的办法是用大的惰性气体流或降低压力 直拉生长工艺直拉生长工艺 p硼是熔凝石英中的常见杂质，一般也会有一定数量溶解于硼是熔凝石英中的常见杂质，一般也会有一定数量溶解

39、于熔体之中。熔体之中。p晶体也可能存在碳杂质。碳的主要来源是石墨托碗和加热晶体也可能存在碳杂质。碳的主要来源是石墨托碗和加热部件。直拉硅单晶的碳含量一般为部件。直拉硅单晶的碳含量一般为101631017/cm3。p因为熔融锗的化学反应性不活泼，利用石墨坩埚能生长出因为熔融锗的化学反应性不活泼，利用石墨坩埚能生长出半导体级的高纯锗晶体。半导体级的高纯锗晶体。p通常采用所谓的悬浮坩埚装置，可以获得轴向均匀的掺杂通常采用所谓的悬浮坩埚装置，可以获得轴向均匀的掺杂分布。用来制造核子探测器的超高纯锗单晶分布。用来制造核子探测器的超高纯锗单晶(残留的电学活残留的电学活性杂质浓度在性杂质浓度在1016/cm

40、3才以下才以下)，则用石英坩埚拉制出来，则用石英坩埚拉制出来。 直拉生长工艺直拉生长工艺 p1961年，在中国半导体研究所林兰英院士的指导下我国研年，在中国半导体研究所林兰英院士的指导下我国研制成功第一台硅单晶炉，单晶直径为制成功第一台硅单晶炉，单晶直径为20mm(0.8in);p1972年年73mm(1.5英寸英寸)1979年年50mm (2英寸英寸)1983年年75mm(3英寸英寸)1991年年100mm(4英寸英寸)1996年年150 mm(6英英寸寸)1998年年200 mm(8英寸英寸)p己经能够满足稳定生产己经能够满足稳定生产200 mm集成电路级的硅单晶，能够集成电路级的硅单晶，

41、能够满足规模生产满足规模生产212mm( 8.5英寸英寸)的太阳能光伏电池级硅单晶的太阳能光伏电池级硅单晶的能力的能力;p300mm(12英寸英寸)的硅单晶商品化。的硅单晶商品化。 直拉生长工艺直拉生长工艺 p目前，目前，98%98%的电子元件都是用硅材料制作的，其中约的电子元件都是用硅材料制作的，其中约85%85%是用直拉硅单晶制作的。是用直拉硅单晶制作的。p直拉硅单晶由于具有较高的氧含量，机械强度比直拉硅单晶由于具有较高的氧含量，机械强度比fzfz硅单晶大，在制电子器件过程申不容易形变。硅单晶大，在制电子器件过程申不容易形变。p由于它的生长是把硅熔融在石英坩埚中，而逐渐拉由于它的生长是把硅

42、熔融在石英坩埚中，而逐渐拉制出的，其直径容易做得大。目前直径制出的，其直径容易做得大。目前直径300mm300mm的硅单的硅单晶己商品化，直径晶己商品化，直径450mm450mm的硅单晶已试制成功，直径的硅单晶已试制成功，直径的增大，有利于降低电子元器件的单位成本。的增大，有利于降低电子元器件的单位成本。 直拉生长工艺直拉生长工艺 czcz法基本设备有法基本设备有: :炉体、晶体及坩埚的升降和传动部分、电炉体、晶体及坩埚的升降和传动部分、电器控制部分和气体制部分，此外还有热场的配置。器控制部分和气体制部分，此外还有热场的配置。(1)(1) 炉体：炉体：炉体采用夹层水冷式的不锈钢炉壁，上下炉室用

43、炉体采用夹层水冷式的不锈钢炉壁，上下炉室用隔离阀隔开，上炉室为生长完成后的晶棒停留室，下炉室隔离阀隔开，上炉室为生长完成后的晶棒停留室，下炉室为单晶生长室，其中配有热场系统。为单晶生长室，其中配有热场系统。(2) (2) 晶体及坩埚的转动及提升部分：晶体及坩埚的转动及提升部分：晶体一般由软轴即吊线晶体一般由软轴即吊线挂住，软轴可用不锈钢或钨丝做成。在炉的顶部配有晶轴挂住，软轴可用不锈钢或钨丝做成。在炉的顶部配有晶轴的旋转和提升机构。坩埚支撑轴为空心水冷式的不锈钢轴的旋转和提升机构。坩埚支撑轴为空心水冷式的不锈钢轴。在炉体下部配有转动及升降机构。拉晶时，晶体和坩埚。在炉体下部配有转动及升降机构。

44、拉晶时，晶体和坩埚是反向旋转的。是反向旋转的。8.4.3.1 cz8.4.3.1 cz法的基本设备法的基本设备czcz法的基本设备法的基本设备泄漏托盘（炉底护盘）泄漏托盘（炉底护盘）单晶硅单晶硅石英坩埚石英坩埚碳加热器碳加热器石墨坩埚石墨坩埚坩埚支柱（轴）坩埚支柱（轴）电极电极水冷室水冷室隔热屏（保温筒）隔热屏（保温筒）籽晶籽晶直拉单晶炉部件直拉单晶炉部件 直拉生长工艺直拉生长工艺 (3)控制部分：控制部分：控制部分是用以晶体生长中控制各种参数的电控制部分是用以晶体生长中控制各种参数的电控系统，直径控制器通过控系统，直径控制器通过ccd读取晶体直径读取晶体直径;并将读数送并将读数送至控制系统。

45、控制系统会输出信号调整拉速及温度，以使至控制系统。控制系统会输出信号调整拉速及温度，以使晶体直径维持在设定位。同样的，控制器对晶体转速、坩晶体直径维持在设定位。同样的，控制器对晶体转速、坩埚转速、坩埚升速、炉内压力埚转速、坩埚升速、炉内压力;ar流量、冷却水流量及各流量、冷却水流量及各项安全报警等进行着全程监控项安全报警等进行着全程监控;(4) 气体控制部分：气体控制部分：主要控制炉内压力和气体流量，炉内压主要控制炉内压力和气体流量，炉内压力力-般为般为10-20torr(毫米汞柱，毫米汞柱，ltorr= 133.322pa), ar流量一流量一般为般为60-150slpm(标升标升/分分)。

46、8.4.3.1 cz8.4.3.1 cz法的基本设备法的基本设备 直拉生长工艺直拉生长工艺 (5） 热场配置热场配置p热场包括石英坩埚、石墨坩埚、加热器、保温层等。热场包括石英坩埚、石墨坩埚、加热器、保温层等。p石英坩埚石英坩埚内层一般须涂一层高纯度的内层一般须涂一层高纯度的sio2，以减少普通石，以减少普通石英中的杂质对熔硅的污染。由于石英在英中的杂质对熔硅的污染。由于石英在1420时会软化，时会软化，将石英坩埚置于石墨坩埚之中，由石墨坩埚支撑着。将石英坩埚置于石墨坩埚之中，由石墨坩埚支撑着。p石墨坩埚石墨坩埚通过一石墨杆与炉体的坩埚轴连接。为了避免在通过一石墨杆与炉体的坩埚轴连接。为了避免

47、在硅液体凝固时膨胀撑破石墨坩埚，将石墨坩埚做成两瓣或硅液体凝固时膨胀撑破石墨坩埚，将石墨坩埚做成两瓣或三瓣，以释放硅凝固时的应力。碳素纤维做成的坩埚可做三瓣，以释放硅凝固时的应力。碳素纤维做成的坩埚可做成整体的。成整体的。8.4.3.1 cz8.4.3.1 cz法的基本设备法的基本设备 直拉生长工艺直拉生长工艺 (5） 热场配置热场配置p加热器加热器的作用在于提供热能。目前加热器一般为电阻式的的作用在于提供热能。目前加热器一般为电阻式的，用石墨或碳素纤维做成，电力为低压大电流的直流供电，用石墨或碳素纤维做成，电力为低压大电流的直流供电系统。电压只有几十伏系统。电压只有几十伏;而电流为几千安培，

48、所以加热器而电流为几千安培，所以加热器的电阻只有的电阻只有0.01-0.015。p保温层保温层一般用石墨和碳毡做成，使加热器发生的热尽可能一般用石墨和碳毡做成，使加热器发生的热尽可能少地直接辐射到炉壁而被冷却水带走。少地直接辐射到炉壁而被冷却水带走。8.4.3.1 cz8.4.3.1 cz法的基本设备法的基本设备 热场的部件主要包括石热场的部件主要包括石墨加热器、三瓣坩埚、墨加热器、三瓣坩埚、导流筒、保温筒、埚托导流筒、保温筒、埚托、坩埚轴、炉底护盘等、坩埚轴、炉底护盘等等等热场的各个部件主要是采用石墨材料加工而成的，而石热场的各个部件主要是采用石墨材料加工而成的，而石墨炭素材料从制成原理分成

49、等静压、挤压和模压三种。墨炭素材料从制成原理分成等静压、挤压和模压三种。热场关键部件如石墨加热器、三瓣坩埚、导流筒等原则热场关键部件如石墨加热器、三瓣坩埚、导流筒等原则上是必须要求用等静压材的上是必须要求用等静压材的中国目前生产加热器的厂家很多，所使用的材料也多是中国目前生产加热器的厂家很多，所使用的材料也多是日本和德国的石墨炭素材料，部分使用国产的材料日本和德国的石墨炭素材料，部分使用国产的材料 直拉生长工艺直拉生长工艺 (1)(1)温度梯度与单晶生长温度梯度与单晶生长 让熔体在一定的过冷度下，将籽晶作为唯一的非自发晶让熔体在一定的过冷度下，将籽晶作为唯一的非自发晶核插入熔体核插入熔体; ;

50、籽晶下面生成二维晶核，横向排列，单晶就籽晶下面生成二维晶核，横向排列，单晶就逐渐形成了，但是要求一定的过冷度，才有利于二维晶核逐渐形成了，但是要求一定的过冷度，才有利于二维晶核的不断形成，同时不允许其他地方产生新的晶核的不断形成，同时不允许其他地方产生新的晶核; ;热场的热场的温度梯度必须满足这个要求温度梯度必须满足这个要求; ;静态热场静态热场动态热场动态热场8.4.3.2 8.4.3.2 热场热场 直拉生长工艺直拉生长工艺 (1)温度梯度与单晶生长温度梯度与单晶生长p对对静态热场静态热场的温度分布进行测量，沿着加热器的中心轴线的温度分布进行测量，沿着加热器的中心轴线测量温度的变化发现加热器

51、的中心偏下温度最高。纵向温测量温度的变化发现加热器的中心偏下温度最高。纵向温度梯度用度梯度用dt/dy表示，径向温度表示，径向温度dt/dr是中心向外逐渐上升是中心向外逐渐上升的，中心最低，加热器边缘最高，成抛物线变化。的，中心最低，加热器边缘最高，成抛物线变化。加热器温度分布示意图加热器温度分布示意图8.4.3.2 8.4.3.2 热场热场晶体的纵向温度梯度晶体的纵向温度梯度 t ta a为结晶温度，虚线表示液面。为结晶温度，虚线表示液面。czochralski crystal growth and temperature distribution. 直拉生长工艺直拉生长工艺 (1)(1)温

52、度梯度与单晶生长温度梯度与单晶生长p当当 较大时，有利于结晶潜热的散发，对提高拉速有较大时，有利于结晶潜热的散发，对提高拉速有利。实际上，因为保温系统的制约它不可能太大。利。实际上，因为保温系统的制约它不可能太大。 p晶体生长时，熔体的纵向温度梯度晶体生长时，熔体的纵向温度梯度 较大时，在液体较大时，在液体中不容易生成其他晶核，利于保持单晶生长，但不利于提高中不容易生成其他晶核，利于保持单晶生长，但不利于提高拉速。拉速。sdtdyldtdy8.4.3.2 8.4.3.2 热场热场ldtdy与晶体生长情况与晶体生长情况ldtdy大大生长界面平生长界面平坦，晶体生坦，晶体生长稳定长稳定小小负值负值

53、无法进无法进行单晶行单晶生长生长晶体生长不稳定晶体生长不稳定 直拉生长工艺直拉生长工艺 (1)(1)温度梯度与单晶生长温度梯度与单晶生长p热场的径向温度梯度，由加热器供给的热能、结晶释放的热场的径向温度梯度，由加热器供给的热能、结晶释放的潜热和热能的散发决定。潜热和热能的散发决定。p固液交界面处，一般来讲，晶体上部，中心温度较低，晶固液交界面处，一般来讲，晶体上部，中心温度较低，晶体边缘温度较高，固液界面对体而言呈凸形；体边缘温度较高，固液界面对体而言呈凸形；p晶体下部，中心温度较高，晶体边缘温度较低，固液界面晶体下部，中心温度较高，晶体边缘温度较低，固液界面对晶体而言呈凹形。对晶体而言呈凹形

54、。8.4.3.2 8.4.3.2 热场热场0sdtdr0ldtdr在晶体生长中，结晶界面处的径向温度梯度在晶体生长中，结晶界面处的径向温度梯度p硅单晶放肩时，结晶界面凸向熔体。随着晶体的生长，凸硅单晶放肩时，结晶界面凸向熔体。随着晶体的生长，凸的趋势慢慢减弱，凸界面逐渐变平，然后又由平逐渐凹向的趋势慢慢减弱，凸界面逐渐变平，然后又由平逐渐凹向晶体，越到尾部凹的趋势越明显。晶体，越到尾部凹的趋势越明显。p由于现在装料量大，晶体直径也大，作到结晶界面很平坦由于现在装料量大，晶体直径也大，作到结晶界面很平坦是不容易的。平坦的界面有利于二维晶核的成核及长大。是不容易的。平坦的界面有利于二维晶核的成核及

55、长大。s ldtdr8.4.3.2 8.4.3.2 热场热场 直拉生长工艺直拉生长工艺 (1)(1)温度梯度与单晶生长温度梯度与单晶生长合理的热场，其分布应该满足如下条件：合理的热场，其分布应该满足如下条件：p晶体中纵向温度梯度晶体中纵向温度梯度 足够大，但不能过大。足够大，但不能过大。p熔体中的纵向温度梯度熔体中的纵向温度梯度 比较大保证熔体内不产生比较大保证熔体内不产生新的晶核，但是，过大对提高拉速不利。新的晶核，但是，过大对提高拉速不利。p结晶界面处的纵向温度梯度结晶界面处的纵向温度梯度 适当的大，使单晶有适当的大，使单晶有足够的生长动力，但不能太大，否则会产生结构缺陷；径向足够的生长动

56、力，但不能太大，否则会产生结构缺陷；径向温度梯度尽可能小，即温度梯度尽可能小，即 ，使结晶界面趋于，使结晶界面趋于平坦。平坦。sdtdyldtdysldtdy0sldtdr8.4.3.2 8.4.3.2 热场热场 直拉生长工艺直拉生长工艺 原料的准备原料的准备p还原炉中取出的多晶硅，经破碎成块状，用还原炉中取出的多晶硅，经破碎成块状，用hf和和hno3的的混合溶液进行腐蚀，再用纯净水进行清洗，直到中性，烘混合溶液进行腐蚀，再用纯净水进行清洗，直到中性，烘干后备用。干后备用。hf浓度浓度40%，hno3浓度为浓度为68%。一般。一般hno3：hf=5：1(体积比体积比)。最后再作适当调整。反应式

57、。最后再作适当调整。反应式si+2hno3 =sio2+2hno22hno2=no+no2+h2osio2+6hf=h2sif6+2h2o综合反应式综合反应式 si+2hno3+6hf=h2sif6+ no2+3h2o8.4.3.3 8.4.3.3 原辅料准备原辅料准备p腐蚀清洗的目的是除去运输和硅块加工中，在硅料表面腐蚀清洗的目的是除去运输和硅块加工中，在硅料表面留下的污染物。留下的污染物。 直拉生长工艺直拉生长工艺 phnohno3 3比例偏大有利于氧化，比例偏大有利于氧化， hfhf的比例偏大有利于的比例偏大有利于siosio2 2的剥的剥离，离， 若若hfhf的比例偏小，就有可能在硅料

58、表面残留的比例偏小，就有可能在硅料表面残留siosio2 2，所，所以控制好以控制好hnohno3 3和和hfhf的比例是很重要的。的比例是很重要的。p腐蚀时间要根据硅料表面污染程度的不同而不同。清洗所腐蚀时间要根据硅料表面污染程度的不同而不同。清洗所用纯水的纯度为：电阻率用纯水的纯度为：电阻率12m12mcmcm。清洗中浮渣一定要。清洗中浮渣一定要漂洗干净。还必须指出的是，腐蚀清洗前必须将附在硅原漂洗干净。还必须指出的是，腐蚀清洗前必须将附在硅原料上的石墨、石英渣及油污等清除干净。料上的石墨、石英渣及油污等清除干净。p石英坩埚若为已清洁处理的免洗坩埚，则拆封后就可使用石英坩埚若为已清洁处理的

59、免洗坩埚，则拆封后就可使用，否则也需经腐蚀清洗后才能使用。现在使用的，否则也需经腐蚀清洗后才能使用。现在使用的10in10in以以上的坩埚，都是免洗坩埚。上的坩埚，都是免洗坩埚。p所用的籽晶也必须经过腐蚀清洗后才能使用。所用的籽晶也必须经过腐蚀清洗后才能使用。8.4.3.3 8.4.3.3 原辅料准备原辅料准备 直拉生长工艺直拉生长工艺 p籽晶是生长单晶硅的种子，目前用得最多的有籽晶是生长单晶硅的种子，目前用得最多的有 111和和100晶向，偶尔用到晶向，偶尔用到110晶向。晶向。p用用 11l晶向籽晶生长晶向籽晶生长 的单晶仍然是的单晶仍然是 111晶向，它具晶向，它具有三条对称的棱线，互成

60、有三条对称的棱线，互成120 分布分布;p用用 100晶向的籽晶，生长的单晶仍然是晶向的籽晶，生长的单晶仍然是 100晶向，晶向，它具有四条互成它具有四条互成90 分布的对称棱线。分布的对称棱线。p这是指正晶向的情况。如果籽晶的晶向偏高度较大，这是指正晶向的情况。如果籽晶的晶向偏高度较大，或者安装固定籽晶时发生了较大偏或者安装固定籽晶时发生了较大偏 离，生长出来的离，生长出来的单晶，对称性就差一些，相邻棱线之间的夹角有宽有单晶，对称性就差一些，相邻棱线之间的夹角有宽有窄，不但影响成晶率，均匀性变差，晶向偏离大，切窄，不但影响成晶率，均匀性变差，晶向偏离大，切片也受影响。片也受影响。籽晶籽晶8.